Equilibrio 2

Universidad Nacional Experimental politcnica De la Fuerza Armada Nacional.
Ncleo Carabobo- Sede Valencia
Materia: Equilibrio Qumico

I y II Ley de Termodinmica, Energa Libre Gibbs y Helmholtz, Electrolitos fuerte y dbil, Calor de formacin, Energa Interna.
Primera ley de la Termodinmica

Tambin conocida como principio de conservacin de la energa para la termodinmica en realidad el primer principio dice ms que una ley de conservacin, establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien ste intercambia calor con otro, la energa interna del sistema cambiar. Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energa necesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energa interna. Fue propuesta por NicolasLonardSadi Carnot en 1824, en su obra Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las mquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en la que expuso los dos primeros principios de la termodinmica. Esta obra fue incomprendida por los cientficos de su poca, y ms tarde fue utilizada por Rudolf Loreto Clausius y Lord Kelvin para formular, de una manera matemtica, las bases de la termodinmica. La ecuacin general de la conservacin de la energa es la siguiente: Quedando de la siente manera: . Dado que: El trabajo (w) que se efecta al mover objetos contra una fuerza es igual producto de la fuerza (F), por la distancia (d) que recorre el objeto y se expresa en J: w =Fxd Problema 1. Un gas se comprime a una presin constante de 0.8 atm de 9 L a 2 L. En el proceso, 400 J de energa salen del gas por calor. (a) Cul es el trabajo realizado sobre el gas? (b) Cul el cambio en su energa interna?
ELABORADO POR: Hernn J. Mejas Pedro S Mrquez Vanegas.
REVISADO POR: Ing. Arturo Lazarde
Calificacin:
FECHA Y EMICION: 31/05/2012
Universidad Nacional Experimental politcnica De la Fuerza Armada Nacional. Ncleo Carabobo- Sede Valencia

Problema 2. Un sistema termodinmico experimenta un proceso en el que energa interna disminuye en 500J. Al mismo tiempo, 220 J de trabajo se realizan sobre el sistema. Encuentre la energa transferida hacia o desde l por calor.
SEGUNDA LEY DE TERMODINAMICA

La segunda ley de la termodinmica da una definicin precisa de una propiedad llamada entropa. La entropa puede considerarse como una medida de lo prximo o no que se halla un sistema al equilibrio; tambin puede considerarse como una medida del desorden (espacial y trmico) del sistema. La segunda ley afirma que la entropa, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza una configuracin de mxima entropa, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pus preferir el desorden y el caos. Puede demostrarse que el segundo principio implica que, si no se realiza trabajo, es imposible transferir calor desde una regin de temperatura ms baja a una regin de temperatura ms alta. En trminos ms o menos sencillos dira lo siguiente: "No existe un proceso cuyo nico resultado sea la absorcin de calor de una fuente y la conversin ntegra de este calor en trabajo". Este principio (Principio de Kelvin-Planck) naci del estudio del rendimiento de mquinas y mejoramiento tecnolgico de las mismas. Si este principio no fuera cierto, se podra hacer
ELABORADO POR: Hernn J. Mejas Pedro S Mrquez Vanegas. REVISADO POR: Ing. Arturo Lazarde Calificacin: FECHA Y EMICION: 31/05/2012

funcionaruna central trmica tomando el calor del medio ambiente; aparentemente no habra ninguna contradiccin, pues el medio ambiente contiene una cierta cantidad de energa interna, pero debemos sealar dos cosas: primero, la segunda ley de la termodinmica no es una consecuencia de la primera, sino una ley independiente; segundo, la segunda ley nos habla de las restricciones que existen al utilizar la energa en diferentes procesos, en nuestro caso, en una central trmica. No existe una mquina que utilice energa interna de una sola fuente de calor. El concepto de entropa fue introducido por primera vez por R. J. Clausius a mediados del siglo XIX. Clausius, ingeniero francs, tambin formul un principio para la Segunda ley: "No es posible proceso alguno cuyo nico resultado sea la transferencia de calor desde un cuerpo fro a otro ms caliente". En base a este principio, Clausius introdujo el concepto de entropa, la cual es una medicin de la cantidad de restricciones que existen para que un proceso se lleve a cabo y nos determina tambin la direccin de dicho proceso. Vamos ahora a hablar de las tres acepciones ms importantes de la palabra entropa.
Calor de formacin o Entalpia de Formacin.

La entalpa estndar de formacin (Hf) o calor de formacin de un compuesto es el cambio de calor que resulta de la formacin de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados estndar y se expresa en J/mol o en kJ/mol. El estado estndar, indicado con el superndice (), se refiere a la condicin de 1 atm de presin. Si un elemento existe en ms de una forma en condiciones estndar, se utiliza la forma ms estable del elemento para la reaccin de formacin.
Calificacin:

Por ejemplo, la entalpa de formacin del agua, formada por hidrgeno y oxgeno, sera equivalente a la entalpa de reaccin de hidrgeno diatmico y oxgeno diatmico. As, la entalpa de formacin de un compuesto es la energa necesaria para formar un mol de dicho compuesto a partir sus elementos, medida, normalmente, en unas condiciones de referencia estndar, 1 atm de presin y una temperatura de 298 K (25 C). Esta entalpa es negativa cuando se trata de una reaccin exotrmica, que desprende calor, mientras que es positiva cuando es endotrmica, y resulta nula para los compuestos que se pueden encontrar en la naturaleza. Ejemplo 1. Calcula el calor liberado por mol de compuesto que reacciona con oxgeno para la siguiente reaccin: 2 B5H9 (l) + 12 O2 (g) 5 B2H3 (s) + 9 H2O (l) Las entalpas estndar de formacin del B5H9 (l), del B2H3 (s) y del H2O (l) son 73.2, Respuesta: Hr = [ ( 1 263.6 kJ/mol 5 moles) + ( 285.8 kJ/mol 9 moles) ] [ (73.2 kJ/mol 2 moles) + (0 kJ/mol 12 moles) ] = = 9 036.6 kJ Este es el calor que se libera por cada 2 moles de B5H9 que reaccionan con 12 de O2. Por lo tanto, el calor que se libera por mol de B5H9 es: Hr = _ 9 036.6 kJ / 2 mol = 4 5183 kJ/mol 1263.6 y 285.8 kJ/mol, respectivamente.
Energa Interna.

En fsica, la energa interna (U) de un sistema intenta ser un reflejo de la energa a escala microscpica. Ms concretamente, es la suma de: la energa cintica interna, es decir, de las sumas de las energas cinticas de las individualidades que lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de la energa potencial interna, que es la energa potencial asociada a las interacciones entre estas individualidades. La energa interna no incluye la energa cintica traslacional o rotacional del sistema como un todo. Tampoco incluye la energa potencial que el cuerpo pueda tener por su localizacin en un campo gravitacional o electrosttico externo. La energa total de un sistema o energa interna es una funcin de estado que se define como la suma de todas las energas cinticas y potenciales de sus partes componentes.El cambio de energa interna (E) es la diferencia entre la energa interna del sistema al trmino de un proceso y la que tena al principio. En una reaccin qumica el estado inicial se refiere a los reactivos y el estado final a los productos. E = Efinal Einicial E = Eproductos Ereactivos Cuando Efinal>Einicial, el valor de E es positivo, indicando que el sistema gan energa de su entorno. Se obtiene un E negativo cuando Efinal<Einicial, lo que indica que el sistema cedi energa a su entorno. Cuando un sistema sufre un cambio fsico o qumico, cambia su energa interna. Este cambio est determinado por el calor (q) agregado o liberado del sistema, ms el trabajo (w) realizado sobre o por el sistema: E = q +w Convenciones de signos y la relacin entre q, w y E. Convencin de signo para q Signo de E = q+ w
Calificacin:

q > 0: se transfiere calor del q> 0 y w> 0: E> 0 entorno al sistema sistema al entorno Convencin de signo para w w> 0: el entorno efecta trabajo sobre el sistema w< 0: el sistema efecta trabajo sobre el entorno q< 0 y w> 0: el signo de E depende de las magnitudes de q y w q< 0 y w< 0: E< 0 q> 0 y w< 0: el signo de E depende de q < 0: se transfiere calor del las magnitudes de q y w
Energa Libre de Gibbs.

La energa libre es una funcin de estado, y de la misma forma que para la entalpa, podemos tratar algebraicamente las ecuaciones qumicas y las variaciones de energas libres asociadas a ellas. Puesto que slo tiene sentido termodinmico las variaciones de energa libre, debemos definir, como en el caso de la entalpa, unas condiciones normales o estndar, (251 C de temperatura y 1 atmsfera de presin) y asignar un valor cero de energa libre. Por convenio, asignamos el valor cero a la energa libre de formacin de los elementos, en condiciones normales y en sus formas ms estables. Definimos la energa libre estndar de formacin de un compuesto como el cambio de energa libre que

compaa al proceso de formacin de un mol de dicho compuesto en su estado estndar, a partir de sus elementos en sus estados estndar.
Energas libres de formacin estndar, G1f, de algunas sustancias Compuesto inorgnico H2O (g) H2O (l) NH3 (g) HCl (g) HCl (aq)
G1f (KJ/mol)
compuesto orgnico CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CCl4

Calificacin:
G1f (KJ/mol)
-227,85 -236,4 -16,58 -94,95 -130,73

-50,62 -32,78 -23,41 -15,65 -63,8


HBr (g) HNO3 (l) NaCl Na2SO4 CaCO3 (calcita) CaCl2 Ca(OH)2 CO
-53,04 -79,65 -382,76 -1262,59 -1124,98 -747,68 -893,76 -136,81
CH4ON2 (urea) CH3OH CH3CH2OH CH3COOH C2H2O4 (a. oxlico) HCN (l) CS2 (g) CF4
-196,49 -165,67 -168,05 -391,15 -695,56 120,93 64,84 -633,01
CO2 -393,06 CHCl3 -66,72 La energa libre de formacin estndar indica la tendencia que, a 1 atm de presin y 25 1C, tienen los elementos a formar un determinado compuesto. La variacin de energa libre de Gibbs (G) es la funcin de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas. G= HT. S G: Diferencia de energa libre H: diferencia de entalpa S: diferencia de entropa T: temperatura absoluta (en K) Conceptualmente podemos definir G como la fraccin de variacin total de energa que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constantes

G=-w (trabajo mximo) Cuanto ms alejado est el sistema del equilibrio, ms trabajo podr realizar (Los sistemas vivientes se encuentran alejados del equilibrio para poder realizar trabajo).Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la ms importante para nuestros fines) sera:Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontneo a P y T constantes, es que G sea negativo". G<0Proceso exergnico G>0Proceso endergnico En el equilibrio, G=0 La energa libre de Gibbs representa la cantidad mxima de energa que puede entregar un mol de substrato cuando se oxida en condiciones isotrmicas. Por ejemplo, considere la reaccin: C6H12O6+ 6 O26 CO2+ 6 H20 G= -2867 kJ/mol H= -2813 kJ/mol S= +0,18 kJ/(mol.K) T.S = +54 kJ/mol) G = H -TS G y H tienen valores negativos dado que son perdidos por el sistema, mientras que S tiene un valor positivo ya que la entropa del estado final el ms grande que la del estado inicial: CO2y H2O son dos molculas ms simples que la glucosa. La oxidacin (catabolismo) de la glucosa, como todas las oxidaciones es un proceso exergnico, espontneo e irreversible (para volver a hacer glucosa, sera necesario agregar energa).

6 CO2+ 6 H20 C6H12O6+ 6 O2 G= +2867 kJ/mol H= +2813 kJ/mol S= -0,18 kJ/(mol.K) T.S = -54 kJ/mol) En el caso de la formacin de glucosa (anabolismo), el trmino entropa es negativo dado que la entropa disminuye cuando se transforme elementos simples como CO2y H2O en glucosa, por lo que el signo de G y de H son positivos (la energa interna a aumentado). Una reaccin exotrmica(H < 0) no necesariamente es espontnea(G < 0) Por ejemplo: Si la reaccin A B, a 100C, tiene una entalpa H =-40 kJmol-1 (exotrmica) y S = -120 JK-1mol-1, se tiene que: G = -40000 -373(-120) = + 4.76 kJmol-1(endergnica) Una reaccin exotrmica y S = -120 JK-1mol-1, se tiene que: G = -40000 -373(-120) = + 4.76 kJmol-1(endergnica)
Energa Libre de Helmholtz

En la termodinmica qumica de las reacciones y en los procesos no cclicos, existen cuatro cantidades tiles llamadas "potenciales
termodinmicos" . Estos son la energa interna, la entalpa, la energa libre de Helmholtz y la energa libre de Gibbs. La energa libre de Helmholtz se define por
Calificacin:

La energa interna U, podra ser considerada como la energa necesaria para crear el sistema, en ausencia de cambios en la temperatura o el volumen. Pero si el sistema se crea en un ambiente de temperatura T, entonces parte de la energa se puede obtener mediante la transferencia espontnea de calor desde el medio ambiente al sistema. La cantidad de transferencia de energa espontnea es TS, donde S es la entropa final del sistema. En ese caso ya no hay que poner ms energa. Note que si se crea un estado final mas desordenado (mayor entropa), se requiere menos trabajo para crearlo. As pues, la energa libre de Helmholtz es una medida de la cantidad de energa que tenemos que poner para crear un sistema, una vez que ya se ha efectuado la transferencia espontnea de energa del medio ambiente. Los cuatro potenciales termodinmicos estn relacionados entre s, por medio de las compensaciones que representan los trminos de la "energa del ambiente" TS y el "trabajo de expansin" PV. Un diagrama mnemotcnico propuesto por Schroeder, le puede ayudar a no perder de vista las relaciones entre los cuatro potenciales termodinmicos.
Calificacin:

Relacin de la Energa Libre de Gibbs y Helmholtz

La energa libre de Gibbs se define como G=H-TS, y la funcion de Helmholtz es A=U-TS. La energa de Gibbs es til en procesos a temperatura y presin constantes, y la energa de Helmholtz es til en procesos a temperatura y volumen constantes.
Electrolitos Fuertes.
Los electrlitos que proporcionan disoluciones altamente conductoras se llaman electrlitos fuertes (como el cido ntrico o el cloruro de sodio).
Electrolitos Dbiles.
Los que producen disoluciones de baja conductividad reciben el nombre de electrlitos dbiles como el cloruro mercurioso (HgCl2) o el cido etanoico (CH3-COOH).
Porque el NaCl se disocia a un ion + y a un ion Al combinarse sodio con cloro, para formar cloruro de sodio, cada tomo de sodio cede un electrn a un tomo de cloro,dando como resultado un ion sodio con carga positiva y un ion cloro con carga negativa.

Cl2 + 2.Na 2.NaCl En un cristal de cloruro de sodio la fuerte atraccin electrosttica entre iones de cargas opuestas mantiene firmemente los iones en su sitio, establecindose un enlace inico. Cuando el cloruro de sodio se disuelve en agua, los iones se disocian y pueden moverse libremente. NaClNa+ + Cl Cuando se disuelve cloruro de sodio en agua, los iones se disocian (por la atraccin entre los iones y el disolvente), y esta disolucin es un excelente conductor de la electricidad.
Porque el Na2SO4 se disocia en 2 iones + y un radical

El anin SO4 tiende a oxidarse en el nodo, sin embargo, como se
sabe por teora, el agua tiene mayor potencial de oxidacin que el SO4, entonces la reaccin en el nodo (+) Tambin se sabe que el catin 2Na+ tiende a reducirse en el ctodo, sin embargo, como el agua tiene mayor potencial de reduccin que el Na+ , entonces la reaccin en el ctodo (-)
Calificacin:

Quedando de la siguiente manera Na2SO4 2Na+ + SO4.
Calificacin:

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Primera ley de la Termodinmica

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SEGUNDA LEY DE TERMODINAMICA

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Calor de formacin o Entalpia de Formacin.

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Energa Libre de Gibbs.

Materia: Equilibrio Qumico

compuesto orgnico CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CCl4

-227,85 -236,4 -16,58 -94,95 -130,73

-50,62 -32,78 -23,41 -15,65 -63,8

Materia: Equilibrio Qumico

-53,04 -79,65 -382,76 -1262,59 -1124,98 -747,68 -893,76 -136,81

-196,49 -165,67 -168,05 -391,15 -695,56 120,93 64,84 -633,01

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Energa Libre de Helmholtz

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Relacin de la Energa Libre de Gibbs y Helmholtz

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Porque el Na2SO4 se disocia en 2 iones + y un radical

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Quedando de la siguiente manera Na2SO4 2Na+ + SO4.

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