Equilibrio Qumico

Reacciones reversibles. El equilibrio qumico desde el punto de vista fenomenolgico. Justificacin termodinmica del equilibrio qumico. Kc y Kp. Relacin entre constantes en suma de ecuaciones, en reacciones opuestas, etc. Principio de Le Chatelier. Influencia de la temperatura: ecuacin de Vant Hoff (deduccin). Visin cintica del equilibrio qumico. En el equilibrio, la velocidad a la que se forman productos a partir de reactivos es igual a la velocidad a la que se forman reactivos a partir de productos. Considerando

Donde kd y ki son las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, respectivamente. En el caso de sustancias gaseosas se puede emplear la ecuacin del gas ideal para hacer conversiones entre concentracin y presin Con respecto a las sustancias A y B, por consiguiente

Y por lo tanto, las velocidades de las reacciones directa e inversa se pueden expresar

Suponiendo ahora que se parte de A puro en un recipiente cerrado. A medida que A reacciona para formar B, la presin parcial de A disminuye al mismo tiempo que la presin parcial de B aumenta. Conforme PA disminuye, la velocidad de la reaccin directa decae. Mientras, conforme PB aumenta, la velocidad de la reaccin inversa crece.

Con el tiempo la reaccin alcanza un punto en el que las velocidades directa e inversa son iguales; los compuestos A y B estn en equilibrio. En el equilibrio, por lo tanto,

Por lo tanto, en el equilibrio la razn de las presiones parciales de A y B, es igual a una constante. Da lo mismo si se parte de A o de B, o incluso de una mezcla de ambos. En el

equilibrio la razn es igual a un valor especfico. As pues, existe una importante restriccin en cuanto a las proporciones de A y B en el equilibrio. Una vez establecido el equilibrio, las presiones parciales de A y B ya no cambian. El resultado es una mezcla de equilibrio de A y B. El hecho de que la composicin de la mezcla de equilibrio permanezca constante no significa, sin embargo, que A y B dejan de reaccionar. Por el contrario, el equilibrio es dinmico. El compuesto A contina convirtindose en el compuesto B, y B en A, pero en el equilibrio ambos procesos ocurren a la misma velocidad, de tal manera que sus cantidades no sufren cambio neto. Esto ilustra el hecho de que las reacciones opuestas dan origen, de modo natural, a una situacin de equilibrio. Constante de equilibrio La ley de accin de masas, expresa la relacin entre las concentraciones (expresadas como presiones parciales en el caso de los gases y como molaridad en el de disoluciones) de los reactivos y productos presentes en el equilibrio de cualquier reaccin. Considerando la siguiente ecuacin general de equilibrio Segn la ley de accin de masas, la siguiente ecuacin expresa la condicin de equilibrio cuando todos los reactivos y productos estn en fase gaseosa

Y cuando los reactivos y productos estn en disolucin:

Esta relacin se conoce como la expresin de la constante de equilibrio donde el numerador son las concentraciones de los productos de la ecuacin de equilibrio, cada una elevada a una potencia igual a su coeficiente en la ecuacin qumica balanceada. El denominador se deduce de forma anloga del lado de los reactivos de la ecuacin de equilibrio. Si se conoce la ecuacin qumica balanceada de un equilibrio, se puede escribir la expresin de la constante de equilibrio sin conocer el mecanismo de la reaccin. La expresin de la constante de equilibrio depende nicamente de la estequiometria de la reaccin, no de su mecanismo. El valor de la constante de equilibrio a cualquier temperatura dada no depende de las cantidades iniciales de reactivos y productos. Tampoco importa si estn presentes otras sustancias, en tanto estas no reaccionen con un reactivo o un producto. El valor de la constante de equilibrio vara solo con la temperatura. La magnitud de la constante proporciona informacin acerca de la composicin de una mezcla de equilibrio. Si Keq 1, el equilibrio est desplazado a la derecha, predominan los productos; mientras que si Keq 1, el equilibrio est desplazado a la izquierda, predominan los

reactivos. Sentido de la ecuacin qumica y Keq 1. La constante de equilibrio de una reaccin en el sentido inverso es el inverso de la constante de equilibrio de la reaccin en el sentido directo. 2. La constante de equilibrio de una reaccin que ha sido multiplicada por un nmero es la constante de equilibrio elevada a una potencia igual a ese nmero. 3. La constante de equilibrio para una reaccin neta compuesta de dos o ms pasos es el producto de las constantes de equilibrio de los pasos individuales. 4. Kp = Kc(RT)n donde (n=nro. de molc de los prod nro. de molec de rvos = c+d-a-b) (xq si consideramos que se comportan como gases ideales, pi=niRT/v= ciRT). 5. Si en un equilibrio heterogneo participa un slido o lquido puro, su concentracin no se incluye en la expresin de la constante de equilibrio. Porque las sustancias puras, ya sean slidas o lquidas tienen una concentracin igual a 1Relacin entre G y Keq Para reacciones en solucin liquida

Sea Recordar G<0 reaccin espontnea. G=0 reaccin en equilibrio. G>0 reaccin no espontnea Calculando el G para la reaccin: (

[ ]

) [ ]) (

) [ ])]

[( [(

[ ])

[ ])]

[ ] [ ] [ ] [ ] En el equilibrio entonces 0

Principio de Le Chatelier Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presin o concentracin de uno de los componentes, el sistema desplazara su posicin de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto de la perturbacin. 1. Cambios de concentracin de reactivos o productos En un sistema en equilibrio en un estado dinmico, los procesos directo e inverso se llevan a cabo a la misma velocidad. Alterar las condiciones del sistema puede perturbar dicho

equilibrio, si esto ocurre, el equilibrio se desplaza hasta que se alcanza un nuevo estado de equilibrio. El principio de Le Chatelier afirma que el desplazamiento ocurrir en el sentido que reduzca al mximo o atene el efecto del cambio. Por consiguiente, si un sistema est en equilibrio y se agrega una sustancia, la reaccin se desplazar de modo que se restablezca el equilibrio consumiendo parte de la sustancia agregada. A la inversa, eliminar una sustancia provocara que la reaccin se desplace en el sentido que forma ms de esa sustancia. 2. Efectos de los cambios de volumen y presin. Si un sistema est en equilibrio y se reduce su volumen, con lo cual aumenta su presin total, el sistema responder desplazando su posicin de equilibrio a fin de reducir la presin. Un sistema puede reducir su presin disminuyendo el nmero total de molculas de gas. Por lo tanto, a temperatura constante, reducir el volumen de una mezcla gaseosa en equilibrio provoca que el sistema se desplace en la direccin que reduce el nmero de moles de gas. A la inversa, un aumento de volumen provoca un desplazamiento en la direccin que produce ms molculas de gas. Los cambios de presin y volumen no modifican el valor de Keq en tanto la temperatura permanezca constante. Es posible modificar la presin total del sistema sin cambiar su volumen. Por ejemplo agregando ms de cualquiera de los componentes reaccionantes al sistema. Tambin se puede hacer agregando un gas que no intervenga en el equilibrio; este no alterara la presin parcial de ninguno de los componentes reaccionantes y, por lo tanto, no provocara un desplazamiento del equilibrio. 3. Efecto de los cambios de temperatura El valor de casi todas las constantes de equilibrio cambia con la temperatura. Las reglas de la dependencia de la constante de equilibrio respecto de la temperatura se deducen aplicando el principio de Le Chatelier. En una reaccin endotrmica se puede considerar el calor como un reactivo, en tanto que en una exotrmica conviene considerarlo como un producto.

Cuando se aumenta la temperatura el equilibrio se desplaza en el sentido que se consume el calor en exceso. En una reaccin endotrmica se absorbe calor conforme los reactivos se transforman en productos, por lo tanto, un aumento de temperatura desplaza el equilibrio a la derecha, en direccin a los productos, y Keq aumenta. En una reaccin exotrmica ocurre lo contrario. Se absorbe calor a medida que los productos se transforman en reactivos, por lo que el equilibrio se desplaza a la izquierda y Keq disminuye.

4. Efecto de los catalizadores Un catalizador aumenta la rapidez con la que se alcanza el equilibrio pero no modifica la composicin del equilibrio; es decir que no influye en el valor de la constante de equilibrio de la reaccin.

Temperatura y equilibrio. Ecuacin de vant Hoff

En el equilibrio Entonces

Derivando esta ecuacin con respecto a la temperatura ( ( ) )

Como

entonces ( ) ( )

donde

Reemplazando ( Derivando el lado derecho de la ecuacin )

Ec de vant Hoff Integrando (considerando H= cte.)

Donde H es el calor de reaccin a presin constante, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta. Entonces Keq debe aumentar con la temperatura si H es positivo, mientras que decrecer con el aumento de la temperatura si H es negativo