PROCESOS INDUSTRIALES I: NITRACIN

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NITRACIN
o DEFINICIN Nitracin es el proceso por el cual se efecta la unin del grupo nitro ( -NO2 ) a un tomo de carbono, lo que generalmente tiene efecto por substitucin de un tomo de hidrgeno. R H + HO NO2 o AGENTES La eleccin del agente ( sustancia que nos genera el grupo nitro ) nitrante y la tcnica de nitracin se determinan por factores como la constitucin qumica y propiedades fsicas del compuesto orgnico a nitrar y las caractersticas econmicas del proceso. Los agente nitrantes son complejos ya que poseen valencia residual muy pronunciada, es decir, aceptan electrones por nitrgeno y electrones compartidos por los tomos de oxgeno, en la estabilizacin despus de la nitracin se separa un cido, que contiene el grupo NO 2 formando parte del complejo lbil activo. Un compuesto lbil es aqul que se puede transformar en otro compuesto de mayor estabilidad Algunos agentes son los siguientes: 1. cido ntrico 2. Mezclas nitrantes, por ejemplo, cido ntrico mezclado con un agente deshidratante como el leum, cido sulfrico, anhdrido actico, pentxido de fsforo. 3. Nitratos alcalinos en presencia de cido sulfrico. 4. Nitratos orgnicos como nitratos de acetilo de benzoilo. 5. Nitratos metlicos con cido actico. 6. Tetrxido de nitrgeno. 7. Anhdrido ntrico. 8. Dixido de nitrgeno 1. cido ntrico. El mtodo industrial ms importarte para producirlo es el proceso Ostwald. Las materias primas son amoniaco y oxgeno molecular, y se calienta en presencia del catalizador platino radio a 800 C. El cido ntrico necesario para la nitracin puede preparase ah mismo mezclando nitratos alcalinos y cido sulfrico. NaNO3 + NaHSO4 HNO3 + Na2SO4 R NO2 + H2O

El cido ntrico es un agente de nitracin dbil puesto que su constitucin se altera durante el proceso por la presencia del agua producida. Para superar esto es necesario recurrir a procedimientos de separacin del agua resultante en la nitracin, a fin de mantener una concentracin relativamente constante y satisfactoria de HNO 3 o emplear un exceso de cido ntrico. El cido ntrico no existe como lquido puro por que en reposo se descompone en: 4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2

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PROCESOS INDUSTRIALES I: NITRACIN La reaccin generalizada de nitracin con cido ntrico es: R H + HNO3

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R NO2 + H2O

2. Mezclas nitrantes de cido sulfrico. Las mezclas nitrantes estn formadas por la sustancia a nitrar, el agente nitrante y un agente deshidratante para eliminar el agua. La mayor ventaja es que las mezclas sulfontricas atan slo ligeramente los depsitos y aparatos de nitracin. La nitracin se realiza con el anhdrido mixto HOSO2 O NO2 que se obtiene as: HONO2 + H2SO4 HOSO2 O NO2 + H2O

La reaccin generalizada de nitracin con el cido nitrosulfrico es: HOSO2 O NO2 + RH R NO2 + H2SO4

3. Nitratos alcalinos y cido sulfrico. El cido ntrico necesario para la nitracin se obtiene de mezclar un nitrato alcalino y cido sulfrico como se vio en la obtencin del HNO3 anteriormente. Se utiliza como agente la sal alcalina siendo el puente el cido sulfrico que ataca la metal para regenerarse.

4. Nitratos orgnicos ( nitrato de acetilo de benzoilo ). El anhdrido actico y el ntrico se combinan para forma nitrato de acetilo: CH3 CO O + O CH3 CO NO2 NO2 2CH3COO NO2
( nitrato de acetilo )

Donde lo que se nitra es el anhdrido actico, que sirve de puente, siendo el CH 3 CO el agente deshidratante y el agente nitrante el NO2 Para obtener el nitrato de benzoilo se descompone La reaccin generalizada : Nitracin con nitrato de acetilo: R H + CH3COO NO2 Nitracin de benzoilo: R H + C6H5COO NO2 R NO2 + C6H5COOH R NO2 + CH3COOH

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PROCESOS INDUSTRIALES I: NITRACIN 5. Nitratos metlicos.

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Sirven como agentes nitrantes algunos metlicos disueltos en anhdrido actico como los nitratos cprico, frrico y de aluminio. Cuando se hacen reaccionar aminas se obtiene su acetilacin y su nitracin.
( nitrato metlico )

M ( NO2 )3 + 3R H

3R NO2 + M3H

( hidruro )

Se utilizan metales de las familias I, II y III.

6. Tetrxido de nitrgeno ( N2O4 ). El tetrxido de nitrgeno muestra una pequea reactividad con el benceno, clorobenceno y el tolueno. Con ste agente se da la unin de dos grupos nitro. La reaccin generalizada es: R H + NO2 NO2 R NO2 + HNO2

El cido nitroso obtenido es un reductor que se debe oxidar para dar cido ntrico y debe manejarse con precaucin para que no reaccione con el producto nitrado.

7. Anhdrido ntrico. Es uno de los agentes ms vigorosos. La reaccin generalizada es: N2O5 + R H R NO2 + HNO3

8. Dixido de nitrgeno Se utiliza para la nitracin cataltica de las parafinas. La nitracin fotoqumica con NO2 con el benceno y nitrobenceno en fase lquida o vapor da lugar a la formacin de nitrobenceno y dinitrobenceno respectivamente. El NO 2 es un gas amarillento sumamente txico con olor sofocante. Cu + 4HNO3 La reaccin generalizada es: R H + 2NO2
Luz

Cu ( NO3 )2 + 2H2O + 2NO2

R NO2 + HNO2

( cido nitroso )

La luz empleada es generalmente luz ultravioleta. ste proceso es peligroso con compuestos aromticos porque se puede llegar a dar una polinitracin.

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o NITRODERIVADOS 1. Nitroparafinas. Las materias primas para la preparacin de nitroparafinas son el gas natural, el petrleo, cido ntrico diluido o dixido de nitrgeno. Para nitrar en fase vapor las parafinas de bajo peso molecular ( metano a decano ) se utilizan altas temperaturas ( 300 a 500 C ) y cido ntrico relativamente diluido. Cuando se nitra una parafina en fase vapor entre 350 y 500 C son posibles todos los derivados monosustituidos que pueden resultar de la sustitucin por el grupo nitro de cualquiera de los tomos de hidrgeno o radicales alqulicos presentes.

Productos de nitracin del isopenteno

C C
1
Por rotura entre los C1 y C2

Por sustitucin de H

O2NC C C C + C CCCC NO2 + C

CCCC
+ NO2

C
2
Por rotura entre los C2 y C3

C
3

C
4
Por rotura entre los C3 y C4 C

C C C C NO2

C NO2 + C C C C NO2

C C C + C C NO2

C NO2 + C C C

Aproximadamente el 40% del cido ntrico que pasa a travs del reactor forma nitroparafinas que se pueden separar por rectificacin. El 60% del cido restante acta como agente oxidante que se reduce preferentemente a xido ntrico. Del proceso se forman alcoholes, cidos carboxlicos, aldehdos, cetonas, xidos de carbono y agua Industrialmente se lleva a cabo la nitracin en forma continua; el xido ntrico se separa de los dems productos de la reaccin y del exceso de hidrocarburo sin transformar, y se reoxida a cido ntrico. As se pueden obtener ms de 90 moles de parafina por cada 100 moles de cido ntrico consumido.

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Preparacin de nitroparafinas en fase lquida con cido ntrico. 1. La reaccin es lenta, al elevar la temperatura aumentan el rendimiento y el grado de conversin 2. La oxidacin acompaa a la nitracin, y la mayora del cido ntrico se reduce a nitrgeno elemental, que hace imposible su recuperacin por reoxidacin, lo que dificulta econmicamente la industrializacin de tales operaciones. 3. Se forman polinitroderivados debido a la solubilidad de la nitroparafina en el cido nitrante, donde es oxidada, nitrada e hidrolizada. 4. Las nitroparafinas primarias se hidrolizan rpidamente por el sulfro caliente, y los ismeros secundarios y terciarios se convierten en alquitranes pardos. Nitracin en fase lquido vapor de las parafinas de mayor peso molecular. Se lleva acabo cuando las parafinas ms altas se nitran en fase lquida con cido ntrico en fase vapor, la reaccin es fcil a temperaturas relativamente bajas. Se logra de manera sencilla y eficiente la mezcla de reactivos introduciendo el cido ntrico a travs de un serpentn sumergido en la parafina. Propiedades de las nitroparafinas puras: Casi insoluble en agua Incoloras Olor suave parecido al cloroformo Al aumentar el peso molecular disminuye su punto de fusin y peso especfico. Usos de las nitroparafinas son: Son reactivos importantes Pueden emplearse como materias primas para numerosas sntesis de importancia industrial. Sntesis de compuestos orgnicos como aminas, aldehdos, acetonas, steres, etc. Disolventes derivados de celulosa, pintura, aceite, grasa y ceras. Produccin de goma artificial, agentes emulsificantes, insecticidas, humectantes, productos farmacuticos, fotogrficos y qumicos textiles.

2. steres del cido ntrico de compuesto alifticos. La nitracin de alcoholes polivalente alifticos y de hidratos de carbono da lugar a la formacin de steres del cido ntrico. Estos compuestos, aunque ordinariamente se conocen como nitroderivados, son verdaderos nitratos. Los nitratos de glicerina, glicol, celulosa, almidn y azcar son los ms importantes de este grupo de steres. Usos de los steres: Se utilizan generalmente como explosivos Los steres de celulosa se usan en la fabricacin de marfil sinttico, lacas, celofana, cueros artificiales, etc. En la extraccin de carbones, cobre y otros minerales Para la voladura de rocas y troncos Excavaciones e irrigaciones

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PROCESOS INDUSTRIALES I: NITRACIN 3. Nitroderivados aromticos

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Prcticamente todos los agentes se emplean en su preparacin, su eleccin puede determinar la posicin del grupo nitro entrante junto con la temperatura que se emplea. Las proporciones en que se forman los ismeros dependen de la temperatura de nitracin. Del naftaleno se puede obtener dos mononitroderivados diferentes: los compuestos y el grupo de la antraquinona produce tres nitroderivados, stos varan con la posicin de los grupos nitro.

4. Nitracin de aminas y fenoles. Acilacin. Puesto que las aminas son muy susceptibles de oxidacin, primero se protege el grupo NH2, convirtiendo la amina en su derivado acilado. R NH2 + R COOH R NH CO R + H2O

La posicin del grupo NO2 es afectada por la eleccin de los agentes acilantes y nitrantes. Los agentes nitrantes que se usan son mezclas con cido sulfrico, actico, ntrico, nitrato de acetilo, anhdrido actico y mezclas sulfontricas.

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PROCESOS INDUSTRIALES I: NITRACIN o FACTORES QUE INFLUYEN EN LA NITRACIN Temperatura.

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La temperatura no tiene una influencia directa sobre la orientacin de los grupos -NO2, sin embargo, influye notablemente en la pureza del producto de reaccin. Al elevar la temperatura se aumenta el grado de nitracin. Cuando se han de nitrar compuestos fcilmente oxidabas, es muy importante mantener la temperatura lo suficientemente baja para evitar oxidaciones. En los compuestos aromticos la temperatura interviene en la oxidacin del nitrgeno. Agitacin. La reaccin de nitracin puede verificarse en fase cida como en fase orgnica. Por emulsin puede conseguirse que cada fase est siempre saturada de la otra y, en estas condiciones, la velocidad de reaccin en cada fase es constante, aunque en la fase cida es varias veces mayor que en la fase orgnica. La velocidad de reaccin decrece rpidamente cuando la superficie de contacto entre las fases se reduce. Solubilidad. Este factor nos indica la solubilidad de los nitroderivados en el cido sulfrico. A medida que aumenta la temperatura crece la solubilidad; sta disminuye con la dilucin del cido. Puesto que los nitroderivados se disuelven mejor en el cido sulfrico ms concentrado, empleando mezclas sulfontricas con gran concentracin de H2S04 se podr llegar antes a un determinado grado de nitracin.

o DATOS TRMICOS NITRODERIVADOS

REFERENTES

LA

PREPARACIN

EMPLEO

DE

LOS

La reaccin esencial en la nitracin se desarrolla con un gran desprendimiento de calor. El calor de nitracin disminuye a medida que aumenta el nmero de grupos nitro introducidos. El calor de formacin tiende a un mximo para el segundo o tercer miembro de la serie, y luego disminuye. Cuanto ms prximos estn los grupos nitro en el anillo del benceno, mayor es la tensin intramolecular y ms bajo el calor de formacin. o APARATOS PARA LA NITRACIN Las nitraciones se llevan acabo en calderas cerradas, provistas con mecanismo de dispositivos para poder regular la temperatura de reaccin. Los nitradores se ordinariamente de acero y fundiciones resistentes a los cidos. En algunos casos emplear aleaciones ms resistentes, como son los aceros al nquel cromo. Los dos atributos esenciales de todo nitrador seguro y eficaz son la transmisin agitacin. agitacin y construyen se necesita de calor y

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Transmisin de calor. Cuando la relacin temperatura depende nicamente de la transmisin de calor a las camisas exteriores, el aumento del volumen de los aparatos no determinara un aumento proporcionado de la superficie de intercambio calorfico. La superficie de intercambio aumenta con el cuadrado, mientras que el volumen aumenta con el cubo de la unidad aumentada. Para contrarrestar esta disminucin de la relacin superficie a volumen han de introducirse en el nitrador serpentines y tubos de refrigeracin interior, tomando en cuenta los diversos factores trmicos que intervienen en este proceso bsico. Agitacin Es de gran importancia obtener una buena agitacin dentro del nitrador. La agitacin, evitar que se produzcan sobrecalentamientos locales en la zona donde se ponen en contacto el cido y el compuesto orgnico, lo que redundar en la buena marcha de la operacin. Adems, el que la reaccin se verifique ms o menos fcilmente depende de que se logre una buena dispersin del reactivo en la carga tan pronto como se pone en contacto con ella, ya que de esta manera se mantendr una temperatura uniforme en toda la caldera. Los nitradores van provistos generalmente de uno de estos tres tipos de agitadores: De paletas, sencillo o doble Turboagitadores, con carcasa o sin ella De circulacin externa (por tnel)

o MTODOS ACTUALES DE PRODUCCIN DE ALGUNOS NITRODERIVADOS IMPORTANTES Preparacin de Nitrobenceno.

Se utilizan los cidos residuales. Se comienza por poner en el nitrador una cantidad suficiente de cido agotado (procede de operaciones anteriores conteniendo nitrobenceno y cido ntrico), luego se hace pasar agua fra por un sistema de refrigeracin despus se bombea la carga del benceno hasta el nitrador. La mezcla sulfontrica se introduce por encima de la superficie libre del hidrocarburo llegando a una masa a travs de un embudo de plomo y despus se lleva al nitrador (agitador). La temperatura de nitracin del benceno puede variar dentro de lmites bastante amplios.

Nitracin continua con cido residual regenerado:

Este tipo de nitracin se utiliza para nitrar benceno (por adicin de pequeas cantidades de cido ntrico), utilizando como agente el cido residual regenerado. En este caso es necesario hacer circular grandes cantidades de mezcla nitrante, con bajo contenido de cido ntrico y gran capacidad calorfica, separando de manera continua el agua producida por el proceso.

Nitracin continua con cido ntrico:

Aqu se emplea como agente nitrante al cido ntrico, esto es posible si se habilita algn medio para lograr la separacin total del agua producida en la nitracin. Dentro de las instalaciones utilizadas para el proceso se debe tener la columna de nitracin de tal forma que retenga una cierta cantidad de reactivos y hacer posible la marcha continua de la operacin. En las grandes instalaciones qumicas (en fabricacin de explosivos u otros nitroderivados) se lleva a cabo de forma econmica la concentracin de cido residual en instalaciones centrales, y si ste no es el caso se debe separar el agua de nitracin en un sistema H 2SO4 H2O, que permite utilizar materiales de bajo costo. ~8~

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La mezcla de gases que sale del tubo de reaccin contiene nitroparafinas, vapor de agua, cido ntrico sin reaccionar, xido de nitrgeno y al condensar la mezcla se separa la nitroparafina. Preparacin de p cloronitrobenceno. El producto obtenido al final de este proceso es muy importante por su gran uso industrial. El cloronitrobenceno se obtiene por nitracin de clorobenceno con un nitrato alcalino y cido sulfrico. Para llevar a cabo el proceso se calienta a 100 C, en un nitrador de camisa de vapor provisto de un potente agitador y se realiza una mezcla de 1000 [ kg ] de cido sulfrico de 81% y 200 [ kg ] de clorobenceno. Se aade 1,175 [ kg ] de nitrato sdico comercial, pulverizado y secado, junto con 1600 [ kg ] de cido sulfrico de 93%. La separacin de los cloronitrobencenos puede realizarse mediante cristalizaciones y destilaciones alteradas, aprovechando las pequeas diferencias en sus constantes fsicas. Despus de filtrar se destila en vaco recogindose el clorobenceno y despus un ismero para y finalmente se destila el orto. Se enfran y lavan con metano. Preparacin de p nitroacetanilida. Se realiza a bajas temperaturas ( 3 a 5 C ). A 200 [ kg ] de cido sulfrico se le incorpora muy lentamente 500 [ kg ] de acetanilida seca. Despus de 3 a 4 horas se vierte 775 [ kg ] de mezcla sulfontrica y se agita durante una hora. Preparacin de nitroparafinas. La nitracin en fase liquida de los hidrocarburos parafnicos presenta ciertas dificultades. Todas ellas se deben a que el cido ntrico y los alcanos son casi insolubles entre s, mientras que el producto nitrado se disuelve con facilidad en la capa del ntrico donde puede experimentar sobrenitracin o hidrlisis y oxidacin. La operacin consta de tener a un alcano ( C 2H6 ) a presin atmosfrica en fase vapor para introducirlo en un tuvo de mezcla donde se une con cido ntrico, que llega a presin por el tubo. La inyeccin se realiza de tal forma que de 2 moles de alcano se tengan una mol de cido ntrico. La mezcla de vapores se pasa por un serpentn de refrigeracin y finalmente por un separador del lquido gas. La mezcla de gases que sale del tubo de reaccin contiene nitroparafinas, vapor de agua, cido ntrico sin reaccionar, xido de nitrgeno y al condensar la mezcla se separa la nitroparafina. Nitracin del metano. En la fabricacin de parafinas por medio de metano ( CH4 ) se obtienen escasos rendimientos y se presentan dificultades en la recuperacin del metano de los productos residuales. Rideout indic que se poda salvar gran parte de stos obstculos nitrando el metano diluido con nitrgeno (gas). El metano se mezcla con gases diluentes y despus se calienta para obtener una mezcla de vapor junto con cido ntrico, luego se pasa a un reactor y de ah sale gas nitrometano, xido de nitrgeno y xido de carbono. Los gases se condensan licundose el nitrometano con el cido ntrico, en donde el primero se separa por destilacin mientras que el HNO3 residual se concentra en un absorbedor.

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PROCESOS INDUSTRIALES I: NITRACIN o INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA

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Si aumenta la temperatura en la nitracin en fase vapor, se aumenta: La velocidad de la reaccin El rendimiento en productos ms ligeros El rendimiento en nitroparafinas primarias a costa de una menor cantidad de productos secundarios y terciarios. Esto por que la temperatura introduce variaciones relativas de la velocidad de reaccin de los distintos tomos de hidrgeno.

o RECUPERACIN DEL CIDO RESIDUAL EN LAS NITRACIONES En la nitracin de compuestos aromticos como benceno, tolueno y fenol, los cidos residuales se obtienen como subproductos. Estos contienen cido sulfrico, con pequeas cantidades de cido ntrico y relativamente grandes proporciones de agua. El cido residual de la nitracin de hidrocarburos y el desnitrado se venden a los fabricantes de superfosfatos. Procedimiento : a) El paso principal para la recuperacin de los cidos residuales consiste en separar del cido sulfrico diluido los cidos ntrico y nitroso. b) Primero diluir hasta que la concentracin de cido sulfrico sea aproximadamente del 70% y luego calentar la solucin a temperatura suficiente para que se expulsen los compuestos voltiles. c) Los vapores resultantes de cido ntrico se condensan, mientras que los vapores nitrosos se absorben en cido ntrico diluido. d) La oxidacin final de los gases absorbidos se realiza por mezcla y agitacin con oxgeno atmosfrico. Donde mejor se efectan estas operaciones es en torres de desnitracin construidas con materias resistentes a los cidos. Los 1. 2. 3. 4. sistemas ms empleados en la desnitracin y absorcin, en esencia consisten en: Una torre de desnitracin Otra de blanqueo llena con discos o cilindros Un condensador de serpentn de hierro silicioso Una serie de torres de absorcin.

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o Nitracin discontinua con mezcla Sulfontrica. En la descripcin se utilizar cido residual, lo que no quiere decir que esta tcnica sea esencial ni de uso general, especialmente en aquellos casos en que se puede resolver satisfactoriamente y por otros medios el problema de eliminacin del calor de reaccin. Se comienza por poner en el nitrador la cantidad suficiente de cido agotado, procedente de las operaciones anteriores, en el que hay todava nitrobenceno y cido ntrico. La cantidad necesaria de este cido depende del tipo de nitrador utilizado. Cuando se emplea agitacin por hlice debe cubrirse sta por el cido; si se emplea el nitrador de Hough, el nivel ha de sobrepasar la altura de los portillos. Luego se hace pasar agua fra por el sistema de refrigeracin; y cuando se haya llegado a la temperatura de 50 C o inferior, se bombea la carga de benceno, desde el depsito graduado que lo contiene, hasta el nitrador. La mezcla sulfontrica puede introducirse por encima de la superficie libre del hidrocarburo o bien por bajo de sta. En el primer caso se producen siempre prdidas de benceno, ya que se desprenden vapores de ste al reaccionar la mezcla sulfontrica con el hidrocarburo de la superficie, cuya reaccin va acompaada de desarrollo local de calor. Cuando la alimentacin tiene lugar en el interior de la masa del hidrocarburo y se emplean agitadores de paletas, la mezcla sulfontrica llega a la masa a travs de un embudo de plomo, que la descarga justamente encima de la cruz de paletas superior. Del embudo parte una tubera tambin de plomo que reparte cierta cantidad de cido a la cruz inferior de las paletas; la mezcla sulfontrica toca entonces con el cido residual que est en el fondo del nitrador y no con el benceno directamente. Con los agitadores tipo turbo, la distribucin es anloga, haciendo que el tubo de plomo que trae la mezcla descargue inmediatamente debajo del rodete. En el nitrador Hough, la descarga de la mezcla sulfontrica en el nitrador se efecta provocando una pequea corriente de la mezcla en el seno del sistema benceno y cido residual. La temperatura nitracin del benceno puede variar dentro de lmites bastante amplios. Si no se emplea nada de cido residual regenerado, puede mantenerse la temperatura de nitracin entre los 50 y 55 C. La eficiencia en la agitacin y del intercambio calorfico, es importante, ya que influyen no slo en la temperatura, sino tambin en la velocidad a que puede efectuarse la alimentacin. Para determinar la cantidad correcta de mezcla sulfontrica que se ha de emplear por carga es preciso multiplicar el peso de benceno por el factor del cido que se utiliza en los clculos de I.D.S. Sin embargo se ha de contar con un ligero exceso de cido ntrico. - Separacin y neutralizacin. La separacin y neutralizacin del nitrobenceno se realizan en recipientes de plomo, de fondo cnico. Se tienes durante 12 horas aproximadamente las cargas del nitrador, al cabo de las cuales se seca el cido residual por el fondo del aparato y se lleva a depsitos hasta que sea necesario su empleo, bien para una nueva operacin o para hacerlo pasar por un benceno que haya de ser nitrado, a fin de que ste arrastre el nitrobenceno residual que contena el cido. El nitrobenceno se lleva luego a los sistemas de neutralizacin. Los aparatos de neutralizacin pueden ser de forma cnica y de plomo, con un atomizador de aire que se emplea para agitar la carga de nitrobenceno durante el proceso de lavado, o bien una caldera ordinaria de fundicin, semejante a un nitrador y provisto con un agitador de hlice con cascada. Se llena primeramente con una carga de agua caliente, que se hace llegar desde un depsito inmediato, y luego se echa el nitrobenceno, se agita fuertemente y se calienta con vapor durante 30 minutos; por fin se deja reposar durante otros 30 minutos. El agua que sobrenada se hace salir por unos desages laterales a un laberinto, donde se sedimenta y recoge prcticamente el nitrobenceno arrastrado. Luego se lava la carga con una solucin de carbonato slido caliente ( 40 a 50 C ). Cuando el nitrobenceno se va a emplear para la obtencin de anilina, conviene hacer un lavado con aguas residuales del lavado de la anilina. De no ser ste el caso, se lava el nitrobenceno con una pequea cantidad de agua caliente. El nitrobenceno se pasa despus a los depsitos de almacenamiento, donde se deja reposar para que se separen los ltimos restos de agua que ~ 11 ~

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an pudieran estar presente. Este producto bruto se destila si va destinado al mercado, o puede emplearse directamente si se ha de utilizar en la preparacin de anilina. En las instalaciones en que todo el nitrobenceno que se utiliza para la produccin de anilina se suele suprimir la neutralizacin y el lavado subsiguiente. Este nitrobenceno tiene carcter cido, evidentemente, pero su corrosividad sobre los rganos de la instalacin es inapreciable, ya que la acidez es siempre inferior al 0.5%. Prdidas de Nitrobenceno en la operacin Prdida en el cido residual. Cuando la recuperacin del nitrobenceno en el cido residual no se hace como se ha indicado, por lavado en contracorriente con benceno, puede recuperarse dejando sedimentar aqul en grandes depsitos de plomo durante bastante tiempo ( 8 o 20 horas, segn el sistema de fabricacin ). El porcentaje de nitrobenceno obtenido del cido residual depende de la temperatura y de la eficiencia de la separacin y es aproximadamente 0.5% del total. Estas prdidas son superiores a lo que se deduce de la consideracin de las cifras de solubilidad, debido a que la separacin por sedimentacin nunca es completa. Cuando la nitracin se efecta correctamente, los rendimientos oscilan entre 153 y 156.0 [ Kg ] de nitrobenceno por cada 100 [ Kg ]. Un aumento de rendimiento, aunque sea pequeo es importante.

Nitracin con cido residual regenerado. Se emplea cido residual regenerado ( por adicin de pequeas cantidades de HNO3 ) como agente de nitracin. Para lograr un volumen grande de produccin es necesario hacer circular grandes cantidades de mezcla nitrante con bajo contenido en cido ntrico y gran capacidad calorfica y separar de manera continua el agua producida en la nitracin, en un evaporador adjunto que trabaja a presin reducida. Cuando el calor de hidratacin del H 2SO4 y el calor que se produce por la reaccin de nitracin se desprenden en 2 depsitos ( porque se incorpore el cido ntrico necesario a la mezcla de benceno, sulfrico y agua previamente preparada ), los riesgo de la nitracin son mucho menores, lo cual hace posible trabajar con suficiente seguridad a temperaturas relativamente elevadas y an utilizar el calor sensible para evaporar agua del cido residual y concentrarlo. Secuencia del proceso : - En primer lugar se hace pasar cido sulfrico a 90 C desde el depsito de almacenamiento, B, que est trmicamente aislado, a la batera de nitradores A1 a A4. - Despus, y agitando fuertemente, se hace llegar al nitrador cido ntrico ( de 63 % ) en cantidad suficiente para lograr una mezcla sulfontrica que contenga un 4% de HNO 3. - Se aade el benceno necesario para que reaccione con todo el cido ntrico existente en el nitrador, la reaccin dura aproximadamente 10 minutos. - Se detiene la agitacin y se deja sedimentar la carga. - Mientras se realiza la separacin del nitrobenceno y el cido residual, se comienza otra nitracin, para mantener de este modo la continuidad en las operaciones. - El nitrobenceno que sobrenada se saca por las bocas de salida, C, del nitrador, y se enva el neutralizador. - El cido residual, que no contiene nada de cido ntrico, pero si pequeas cantidades de nitrobenceno, se hace salir por los desages D4 a D1, situados en la base de los nitradores, por donde se dirige al calentador de cido, E, que se calienta con vapor a baja presin para mantener el calor sensible del cido residual ( 72% de H 2SO4 ) y luego se lleva al separador de vapor. - El evaporador, que trabaja con un vaco de 740 [ mm ], separa eficazmente el agua producida en la nitracin, gracias al calor sensible que lleva el cido residual. - El cido sulfrico con su concentracin original ( 75% ), se hace volver al sistema. La pequea cantidad de nitrobenceno que arrastra el agua hasta el condensador se separa en ste y se incorpora al producto bruto. Son evidentes las ventajas de este procedimiento, sobre todo en aquellos casos en que no se disponga de instalacin concentradora de cidos. ~ 12 ~

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o Nitracin continua con cido Ntrico. Se emplea cido ntrico de 60 a 65% como agente nitrante, lo cual es posible si se habilita algn medio para lograr la separacin total o continua del agua producida en la nitracin. Proceso : - El cido ntrico, con una concentracin aproximada del 61%, se hace llegar desde el depsito A al vaporizador K, de donde pasa a la columna de nitracin C, en la cual se pone en contacto con el benceno que viene del depsito B y con el benceno recuperado, procedente del decantador E. - Los reactivos pasan despus a la caldera de destilacin F, calentada con vapor, donde el cido ntrico se dispersa en las fases acuosa y bencnica. - La columna de nitracin est proyectada de tal forma que retenga una cierta cantidad de reactivos y hacer posible la marcha continua de la operacin; est provista con platillos por donde burbujea el vapor, logrndose as una agitacin intensa de los productos y, por consiguiente, una gran velocidad de reaccin. - Si se emplea mezcla sulfontrica lquida, la conversin de cido ntrico en nitrobenceno es del 45% del cido que llega al sistema; si se utiliza cido ntrico en fase vapor se logra un grado de conversin del 60%. - Los productos lquidos de la caldera de destilacin pasan a una pequea columna de destilacin H, donde se mantienen una temperatura ligeramente superior a los 118 C, para que se produzca la separacin del benceno y el cido ntrico residual del nitrobenceno ( por ejemplo 280 C ). - El nitrobenceno bruto, que puede contener pizcas de benceno, sale por un desage muy prximo al fondo de la columna de destilacin, mientras que los vapores se conducen al decantador G, donde se depara el cido ntrico de la capa que contiene la mezcla del nitrobenceno y benceno. - Por medio de la bomba 1 , el cido ntrico recuperado ( HNO3, 60 a 68% ) se hace volver a la columna de nitracin. De la columna de nitracin sale a 72 - 78% una mezcla azeotrpica constituida por benceno y agua. - Despus pasa al condensador D, el condensado pasa al decantador E, donde se separa continuamente el agua producida en la nitracin, mantenindose de este modo el cido ntrico en el sistema, con la concentracin conveniente. - El benceno recuperado sale por la parte superior del decantador y vuelve a la columna de nitracin.

o Comparacin de los distintos procedimientos.

Materiales de construccin. En la fabricacin de explosivos u otros nitroderivados se lleva a

cabo en forma econmica la concentracin del cido residual en instalaciones centrales. Cuando no es este caso, ha de separase el agua de nitracin del sistema, lo que permite utilizar materiales de construccin de poco precio. Cuando se emplea cido ntrico como agente de nitracin, conviene emplear aparatos construidos con aceros al cromo nquel, ya que todas las partes del sistema estn expuestas a la accin del cido ntrico, bien sea en forma lquida o vapor.

Rendimiento de la operacin. Cuando se emplea mezcla sulfontrica como agente nitrante,

deben tomarse aproximadamente cantidades que corresponden a las proporciones estequiomtricas de los productos que han de reaccionar. El empleo de cido residual regenerado implica el manejo de un volumen mayor de cido sulfrico, lo cual no hace que sea distinta la cantidad de agua producida en la nitracin por cada kilo de nitrobenceno. La utilizacin completa o casi completa de los reactivos depende de la marcha de la evaporacin , la condensacin y la vuelta al ciclo. ~ 13 ~

PROCESOS INDUSTRIALES I: NITRACIN

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Consumo de calor. El que emplea cido calorfico con HNO 3 es el ms econmico en cuanto se
refiere a la cuestin calorfica, an a pesar de que el cido sulfrico tiene un calor de hidratacin mayor que el ntrico.

o PREPARACIN DE m - DINITROBENCENO.

La preparacin de m dinitrobenceno se realiza en dos fases, que pueden, sin embargo, llevarse a cabo en el mismo aparato. La primera fase de la nitracin se efecta en idnticas condiciones a las descritas en la preparacin de nitrobenceno. Al acabar aqulla, el cido residual se saca por la parte baja del nitrador y se sustituye por una mezcla nitrante ms fuerte para lograr la segunda fase en la nitracin. La segunda fase necesita siempre una mezcla nitrante ms concentrada y, adems la reaccin debe realizarse a temperaturas ms altas ( 100 a 110 C ). Aunque el calor de reaccin, al introducir el segundo grupo nitro es menor que el desprendido en la mononitracin, la operacin en aquel es mucho ms lenta, ya que se utilizan cidos ms concentrados, que tienen ms bajo calor especfico y mayor calor total de dilucin. La velocidad de alimentacin y el tiempo de reaccin vienen determinados por las eficacias de la agitacin y del intercambio calorfico, por lo cual son importante estos factores en el proceso.

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