UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERA ESCUELA DE INGENIERA QUMICA MRIDA - VENEZUELA

EMULSIONES GELES. INFLUENCIA DE LA FORMULACIN Y FRACCIN DE

FASE DISPERSADA SOBRE SUS PROPIEDADES REOLGICAS Y ESTABILIDAD

Presentado por: Ing. Emilio A. Paruta T. C.I. 14.102.750 Tutores: Dr. Jean-Louis Salager Dra. Shirley Marfisi

Tesis de Grado presentada como requisito parcial para optar al ttulo de: Magister Scientiae en Ingeniera Qumica MRIDA, JUNIO DE 2008.

A MIS PADRES EMILIO E IRIS,

MI HERMANA YESIRIS Y MI NOVIA CARMEN JULIA; LOS AMO CON TODO MI CORAZN.

AGRADECIMIENTOS
A Dios Todopoderoso por todas las cosas que me ha dado en la vida, especialmente la fortaleza en los momentos difciles y lejos de mi familia a quienes tanto quiero. A toda mi familia: mis padres Emilio e Iris, mi hermana Yesiris, mis sobrinos, mis tos y primos que siempre me han apoyado en todas mis metas. A mi novia Carmen Julia, de la cual me he separado fsicamente pero a quien estoy muy ligado sentimentalmente y se ha ganado un gran espacio en mi corazn Te amo mucho A mi segunda familia en Mrida: Leida, Joan, Ismael Enrique, Mayela, Rolando y Emily Gracias por hacerme parte de su familia, por todo el apoyo y los momentos vividos durante mi estada en Mrida. A todos mis amigos quienes a pesar de la distancia siempre han mantenido contacto conmigo, no los quiero mencionar porque podra olvidar a alguno, Gracias por su amistad. A los Doctores Jean Louis Salager, Lionel Choplin, Shirley Marfisi y Ana Forgiarini por brindarme su tutora y evaluar este trabajo, por compartir conmigo sus ideas, conocimientos y asesora Muchas gracias A todas las personas con quienes compart durante la realizacin de este postgrado en Ingeniera Qumica: mis compaeros de estudio, todos los profesores y especialmente a Marbeth y el Profesor John Williams por su gran apoyo en la culminacin de este postgrado. A todas las personas que laboran en los laboratorios FIRP en la Universidad de los Andes y GEMICO en la Universidad de Nancy, Francia. Con muchos de ustedes he compartido, de otros he aprendido, y a otros debo agradecer su apoyo Gracias a todos.

RESUMEN
Se estudi la influencia de la formulacin y la fraccin de fase dispersada (fw) sobre las propiedades reolgicas de las emulsiones geles de tipo inverso (W/O). El sistema estudiado fue agua/surfactantes no inicos (Span-Tween)/dodecano y como variable de formulacin el HLB del surfactante o de la mezcla de surfactantes. Se prepararon emulsiones en un proceso semi-batch a diferentes formulaciones: 4,3 < HLB < 10 y 0.90 < fw < 0.98. La caracterizacin reolgica fue mediante pruebas de cizallamiento oscilatorio de baja amplitud a una temperatura de 27 C 1 C, utilizando un remetro a esfuerzo inducido modelo AR 2000, TA Instruments. Los resultados ms relevantes fueron: (1) para emulsiones geles (HLB = 7,7 y 0.90 < fw < 0.98), la evolucin dinmica del mdulo elstico es diferente al de las dems formulaciones; (2) para emulsiones geles de HLB = 10 (cercanas al HLB ptimo = 10,4), el mdulo elstico alcanza valores muy bajos, exceptuando a fw = 0.98; (3) la tendencia de la evolucin del mdulo elstico en funcin del envejecimiento de la emulsin es de tipo exponencial decreciente, con valores constantes despus de 4 das de envejecimiento; (4) se corrobor que al aumentar la fraccin de fase dispersada se produce un aumento del mdulo elstico (G), del esfuerzo crtico (c) y de la deformacin crtica (c); (5) se encontr que la deformacin crtica no est influenciada por la formulacin, y sus valores permanecen constantes excepto cerca de la formulacin ptima; (6) el mdulo elstico (G) y el esfuerzo crtico (c) de las emulsiones geles de tipo inverso W/O estudiadas disminuyen de manera sustancial en la vecindad de la formulacin ptima.

CONTENIDO
PORTADA DEDICATORIA AGRADECIMIENTOS... RESUMEN... CONTENIDO INTRODUCCIN..
i ii iii iv v vi

CAPTULO I. REVISIN BIBLIOGRFICA... 11 1.1 SISTEMAS SURFACTANTE/ACEITE/AGUA (SOW) .. 1.1.1 Surfactantes y su Clasificacin. 1.1.2 Definicin de Sistemas Surfactante/Aceite/Agua (SOW) .. 1.1.3 Formulacin Fisicoqumica de los Sistemas SOW.. 1.1.3.1 Relacin R de Winsor... 1.1.3.2 Comportamiento de Fase. 1.1.3.3 Variables y Barridos de Formulacin. 1.1.3.4 Correlaciones para la Formulacin ptima de los Sistemas SOW 1.1.3.5 Representacin Bidimensional de los Sistemas SOW.. 1.2 EMULSIONES 1.2.1 Tipos de Emulsiones. 1.2.2 Determinacin Experimental del Tipo de Emulsin 1.2.3 Factores que Condicionan el Tipo de Emulsin 1.2.4 Emulsiones Geles... 1.3 MAPA DE FORMULACIN-COMPOSICIN... 1.3.1 Inversin de Emulsiones 1.3.1.1 Inversin Transicional. 1.3.1.2 Inversin Catastrfica. 1.4 REOLOGA DE EMULSIONES 1.4.1 Flujo y Deformacin. 1.4.2 Velocidad de Deformacin y Esfuerzo en Flujo Cizalla.. 1.4.3 Viscoelasticidad. 1.4.3.1 Anlisis de viscoelasticidad. 1.4.3.2 Anlisis oscilatorio de baja amplitud.. 1.4.4 Modelo de Princen.
12 12 12 13 13 15 16 17 20 20 21 22 23 23 24 26 26 27 27 28 29 29 30 30 33

CAPTULO II. METODOLOGA... 2.1 REACTIVOS, MATERIALES Y EQUIPOS 2.1.1 Reactivos.. 2.1.2 Materiales. 2.1.3 Equipos. 2.2 MTODOS. 2.2.1 Barridos de Formulacin.. 2.2.2 Preparacin de las Emulsiones Geles 2.2.3 Medicin del Comportamiento Reolgico de las Emulsiones Geles. 2.2.4 Medicin de la Estabilidad de las Emulsiones... 2.3 MUESTRA DE CLCULOS. 2.3.1 Determinacin del Esfuerzo Crtico.. 2.3.2 Determinacin de la Deformacin Crtica. CAPTULO III. RESULTADOS Y DISCUSIN... 3.1 FORMULACIN PTIMA DE LOS SISTEMAS SOW... 3.2 FORMACIN DE LAS EMULSIONES GELES... 3.3 CARACTERIZACIN REOLGICA DE LAS EMULSIONES GELES.. 3.3.1 Mdulos Elstico y Viscoso en Funcin del Esfuerzo de Corte 3.3.2 Mdulos Elstico y Viscoso en Funcin de la Frecuencia 3.4 ESTABILIDAD DE LAS EMULSIONES GELES MEDIANTE LA EVOLUCIN DE LAS PROPIEDADES REOLGICAS. 3.4.1 Evolucin Dinmica del Mdulo Elstico. 3.4.2 Evolucin del Mdulo Elstico con el Envejecimiento de la Emulsin Gel. 3.5 INFLUENCIA DE LA FORMULACIN Y FRACCIN DE FASE DISPERSADA SOBRE LAS PROPIEDADES REOLGICAS.. 3.5.1 Efecto en el Mdulo Elstico.. 3.5.2 Efecto en el Esfuerzo Crtico.. 3.5.3 Efecto en la Deformacin Crtica 3.5.4 Propiedades reolgicas en el Mapa Formulacin-Composicin... CONCLUSIONES.. RECOMENDACIONES.. BIBLIOGRAFA... NOMENCLATURA...

35 36 36 37 37 40 40 41 42 42 43 43 44 45 46 46 48 48 51 54 54 57 59 59 61 61 63 64 66 67 71

INTRODUCCIN
Las emulsiones geles son emulsiones cuyo contenido de fase interna es mayor a 74 % en volumen, siendo la fraccin volumtrica del arreglo ms compacto de esferas de igual tamao ( Princen , 198 3). Estas emulsiones son conocidas como emulsiones concentradas e incluso 3) muy concentradas, ya que el contenido de fase interna puede alcanzar hasta 99 %. En la literatura, estas emulsiones se encuentran bajo una variedad de nombres entre los cuales estn: High Internal Phase Ratio Emulsions, HIPRE ( Liss ant , 19 66; Pal, 1999), Biliquid 1999) foams ( Sebba , 19 72), Aphrons ( Sebba , 19 87), Hydrocarbon Gels ( Ebert y col. , 72) 198 8) y Highly Concentrated Emulsions ( Aronson y Petko , 19 93; Babak y col., 2001). 2001) Para una emulsin gel, la fase continua tiene una fraccin volumtrica pequea y consiste en una red de pelculas lquidas finas que separan la fase dispersada cuyas gotas estn deformadas y desarrollan una descripcin geomtrica de clulas polidricas. Este tipo de emulsin es considerada como un lquido viscoelstico, porque es capaz de almacenar la energa de deformacin y regresar a su forma inicial, tal como el comportamiento de un slido elstico), disipando una parte de esa energa como si fuese un fluido viscoso ( Alvarez , 2006). Debido a estos dos comportamientos, es que se utiliza el trmino gel. 2006) Las emulsiones geles han sido sujeto de numerosos estudios en las ltimas dcadas, no solo debido al inters terico para comprender la estructura, propiedades y mecanismos de preparacin de estas emulsiones, sino tambin a sus considerables aplicaciones prcticas a nivel industrial para la fabricacin de diversos productos en la industria alimentaria, agropecuaria, de fertilizantes, farmacutica, cosmtica, papelera y en la industria petrolera. Diversas investigaciones se han enfocado en estudiar las variables que afectan las emulsiones concentradas (tipo gel), tales como la fraccin volumtrica de la fase dispersada (v), el tipo y concentracin de surfactante, el tipo y concentracin de aceite, los electrlitos y la temperatura. A continuacin, se resumen los antecedentes ms notables relacionados con el tema. Das y Ghosh (1990), estudiaron la relacin entre la fraccin volumtrica (v) y la (1990) polidispersidad de las emulsiones. A partir de modelos tericos de emulsiones mono, bi y tridispersas, determinaron las diferentes formas posibles de empacamiento de las gotas (cbico, red cbica centrada, cbico con caras centradas y hexagonal compacto) y las fracciones de empacamiento crtico (c) para cada una de estas formas. El valor mximo de esta fraccin crtica (c) para emulsiones monodispersas es de 0.7405, y se obtiene cuando la organizacin de las gotas es de forma cbica con caras centradas o hexagonal compacta. Los resultados presentados por Das y Ghosh (1990) estn en concordancia con los obtenidos por Lissant (1966). Por otra parte, se aplicaron los modelos en emulsiones (1966)

concentradas del tipo O/W para fracciones entre 0.74 < v < 0.90, y encontraron que las formas de empacamiento cbica con caras centradas o hexagonal compacta son vlidas para estas emulsiones concentradas. Jager-Lzer y colaboradores (1 998 ) , encontraron experimentalmente que para emulsiones concentradas W/O polidispersas, la fraccin de empacamiento crtico (c) es igual a 0.67. Comparando con los resultados obtenidos por Das y Ghosh (1990), este valor es (1990) posible s la forma de organizacin de las gotas es del tipo red cbica centrada. Otras investigaciones (Aronson y Petko, 1993; Pons y col., 1993; Ravey y col., 1994; Taylor, 1996; Jager - Lzer y col., 1998; Langenfeld y col., 1998; Pal, 1999; Dimitrova y Leal - Calderon, 2004) se han realizado para estudiar la reologa de las emulsiones geles, mediante la medicin del mdulo elstico (G), mdulo viscoso (G) y del esfuerzo crtico (c) en funcin del incremento en la fraccin volumtrica (v), siendo sta mayor a la fraccin de empacamiento crtico (c). Se encontr que estos parmetros aumentan con el incremento de la fraccin volumtrica (v). Aronson y Petko (1993) estudiaron la evolucin del tamao de gotas promedio (Rm) de las emulsiones geles de tipo inverso W/O en funcin del tiempo, para surfactantes con distintos HLB (Balance Hidroflico-Lipoflico); encontraron que para 1,83 < HLB < 4,9 el dimetro de gota promedio disminua con el aumento en el HLB, y que su evolucin con el tiempo se haca ms lenta cuando el HLB aumenta. En cuanto a la concentracin de surfactante, varios estudios muestran que la fase continua de las emulsiones geles est formada de micelas inversas tipo S2 para las emulsiones W/O, y micelas directas tipo S1 para las emulsiones O/W (Ravey y Stb, 1990; Pons y col., 1993; Ravey y col., 1994; Babak y Stb, 2002). Para muy bajas concentraciones de 2002) surfactante, habr ausencia de micelas y la emulsin ser menos estable (Ravey y col., 1994 ) . En efecto, el potencial de atraccin entre las gotas aumenta y el fenmeno de coalescencia es ms probable (Aronson, 1989; Langenfeld y col., 1999 ) . Por otro lado, cuando la concentracin de surfactante es elevada (mayor de 4 % m/m), Aronson (1989) observ en emulsiones concentradas del tipo O/W la formacin de aglomerados, indicando que las micelas entre las gotas son fcilmente excluidas, y que el acercamiento de las gotas provoca la floculacin. Las emulsiones concentradas O/W, a baja concentracin de surfactante, presentan un comportamiento casi newtoniano. A medida que la concentracin aumenta las gotas se hacen ms pequeas, la viscosidad aumenta y la emulsin se hace viscoelstica; existe una concentracin crtica a la cual se da la transicin de fluido newtoniano a viscoelastico (Aronson, 1989; Mason y Bibette, 1997). 1997) Los trabajos de Mason y Bibette (1997) muestran que para emulsiones geles O/W, el tamao de gotas formado no depende de la viscosidad del aceite cuando sta es baja (gotas

relativamente monodispersas). Sin embargo, cuando la viscosidad del aceite es elevada, el tamao de gotas aumenta. Esto fue atribudo a que la fuerza de disipacin de la deformacin de la fase oleica se hace ms elevada. Eber y col. (19 8 8) estudiaron la influencia del aceite sobre el mdulo elstico de las emulsiones geles del tipo O/W y encontraron un ligero aumento del mdulo elstico en funcin de la longitud de cadena hidrocarbonada del aceite. Sin embargo, ninguna explicacin fue dada al respecto. Sabiendo que la estructura molecular del aceite juega un rol importante en la formacin de emulsiones geles O/W, Chen y Ruckenstein (1991), encontraron que la formacin de (1991) emulsiones geles no es posible cuando los aceites aromticos son combinados con surfactantes no inicos. Sin embargo, con surfactantes inicos es posible la formacin de emulsiones estables tanto con aceites aromticos como alifticos. Kunieda y col. (1987), estudiaron la influencia de diferentes tipos de aceite alifticos y (1987) aromticos sobre la formacin de emulsiones geles W/O, y concluyeron lo siguiente: a) un cambio en la estructura molecular del aceite afecta la formacin de las emulsiones, es decir que para el mismo protocolo de emulsificacin y para fracciones volumtricas idnticas, la emulsificacin con diferentes aceites necesita de relaciones surfactante/aceite especificas; b) la fraccin volumtrica mxima de la fase dispersada cambia con el tipo de aceite; c) con aceites aromticos, la formacin de emulsiones concentradas no es posible. La presencia de electrolitos en la fase acuosa para las emulsiones de tipo W/O aumenta la estabilidad de la emulsin y provoca el incremento de las propiedades reolgicas (Aronson y Petko, 1993; Pons y col., 1993 ) . Tanto Kunieda y col. (1987) como Solans y col. (2001), interpretaron el aumento de la estabilidad por un efecto de packing (2001) (empacamiento) de la pelcula de surfactante a la interfase agua/aceite, lo cual se debe a la deshidratacin de la parte hidroflica del surfactante. En este sentido, las interacciones surfactante-surfactante aumentan y la pelcula se hace ms rgida (Kunieda y col., 1989; Solans y col., 2001 ) . Diferentes estudios (Pons y col., 1993; Langenfeld y col., 1999 ) se han realizado Pons sobre la influencia de la temperatura en la reologa de las emulsiones geles W/O, encontrado lo siguiente: a) El valor del mdulo elstico en la regin de viscoelasticidad lineal aumenta a medida que la temperatura se incrementa, hasta un punto crtico ms all del cual el mdulo disminuye. El esfuerzo crtico en funcin de la temperatura muestra una disminucin progresiva en su valor cuando la temperatura aumenta, debido al hecho de que las fuerzas de atraccin entre las gotas disminuyen y el sistema se hace ms fluido (Babak y col., 2001; Langenfeld y Stb, 2002 ) . Recientemente, lvarez (2006) realiz un estudio de los parmetros asociados tanto al proceso de emulsificacin (consumo de energa, caudal de incorporacin de la fase interna, velocidad de agitacin) como a la formulacin (relacin surfactante/aceite, tipo de aceite,

concentracin de NaCl y contenido de fase interna) sobre las propiedades de las emulsiones geles, encontrndose como caracterstica resaltante que no se ajustaban al modelo propuesto por Princen ( Alvarez, 2006). Este modelo, predice que el mdulo elstico vara siguiendo 2006) la relacin G Rm-1, donde Rm es el tamao promedio de gotas ( Princen, 198 5). Mientras 5) que, lvarez (2006) encontr que para emulsiones concentradas de tipo inverso, en un rango de fracciones volumtricas de fase dispersada entre 0.85 < fw < 0.95, la relacin entre el mdulo elstico y el tamao promedio de gotas es del tipo G Rm-2. Sin embargo, a pesar de la gran cantidad de estudios realizados, las propiedades reolgicas de las emulsiones geles no han sido relacionadas a los aspectos de formulacin a una concentracin total de surfactante constante, lo que permite ubicar a este tipo de emulsiones en los Mapas de Formulacin-Composicin. En la presente investigacin se realiz un estudio de la influencia de la formulacin y de la fraccin de fase dispersada sobre las propiedades reolgicas de las emulsiones geles de tipo inverso (W/O), utilizando un protocolo de emulsificacin que provoca un desplazamiento de la rama lateral de la lnea de inversin estndar, es decir, se ampla la regin donde se obtienen emulsiones de tipo inverso (W/O). Como variable de formulacin se usa el Balance Hidroflico Lipoflico (HLB), con el fin de determinar cmo se comportan las emulsiones geles a valores cercanos y alejados de la formulacin ptima. En este sentido, se plantearon los siguientes objetivos: Objetivo General Estudiar la influencia de la formulacin y la fraccin de fase dispersada sobre el comportamiento reolgico y la estabilidad de las emulsiones geles de tipo inverso (W/O). Objetivos Especficos Preparar barridos de formulacin SOW usando como variable de formulacin el HLB de surfactantes no inicos (Span y Tween) y como fase aceite Dodecano. Formar emulsiones geles mediante un protocolo de emulsificacin semi-batch para diferentes formulaciones y fracciones de fase dispersada. Caracterizar las emulsiones geles mediante medidas reolgicas. Determinar la estabilidad de las emulsiones geles en funcin del tiempo mediante el seguimiento de las propiedades reolgicas.

CAPTULO I: REVISIN BIBLIOGRFICA

Todas las leyes humanas se alimentan de la ley divina (Herclito de feso)

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1.1 SISTEMAS SURFACTANTE/ACEITE/AGUA (SOW) 1.1.1 Surfactantes y su Clasificacin Los surfactantes son sustancias qumicas, que por la doble afinidad que le confiere su estructura molecular, constituida por un grupo polar (hidroflico) y otro apolar (lipoflico), tienden a migrar a las interfases de manera orientada y son capaces de alterar el comportamiento interfacial de dos o ms fases inmiscibles en contacto, an en pequeas concentraciones. El grupo polar, generalmente, contiene heterotomos como Oxgeno (O), Azufre (S), Fsforo (P) Nitrgeno (N); los cuales comnmente estn presentes en grupos alcohol, cido, carboxilato, sulfato, amonio, fosfato, amina, amida, etc. El grupo apolar o lipoflico est constituido en general por cadenas hidrocarbonadas lineales o ramificadas, en un rango de 12 a 20 tomos de carbono, y en ocasiones asociadas a anillos aromticos. Los surfactantes pueden clasificarse segn sus aplicaciones, sin embargo, como pueden ser utilizados en aplicaciones diferentes, resulta ms conveniente clasificarlos de acuerdo a la estructura qumica, o ms exactamente, segn su disociacin en agua (Antn y Salager, 1990), as : Surfactantes aninicos: en solucin acuosa se disocian en un anin anffilo y un catin, generalmente un metal alcalino o un amonio. En esta categora se pueden mencionar los alquil benceno sulfonatos, dodecil ster sulfato, alquil carboxilatos, o jabones. Su produccin es importante y abarca aproximadamente la mitad de la produccin total de surfactantes. Surfactantes catinicos: son aquellos que se disocian en un catin anffilo y un anin, generalmente del tipo haluro. La gran mayora de estos surfactantes son compuestos nitrogenados del tipo sal de amina grasa o de amonio cuaternario. Su fabricacin est basada en aplicaciones particulares. Surfactantes no inicos: abarcan casi la otra mitad de la produccin total de surfactantes y no se disocian en solucin acuosa, debido a que poseen en su estructura qumica grupos hidroflicos del tipo alcohol, fenol, ter, amida o bien cadenas de politer de xido de etileno o propileno. Entre los ms comunes se encuentran los alquil fenoles etoxilados y los steres de sorbitan, stos ltimos conocidos comercialmente como series SPAN y TWEEN. Otros surfactantes: categora donde se incluye los surfactantes anfteros (ejemplo, las betanas), polimricos (carboximetil celulosa), siliconados (dimeticona) y fluorados, entre otros. 1.1.2 Definicin de Sistemas Surfactante/Aceite/Agua (SOW) En general, se trabaja con sistemas pseudoternarios denominados SOW (del ingls, Surfactant Oil Water), los cuales estn constituidos de la siguiente manera: el Surfactante (denotado S), que puede ser desde una especia pura hasta una mezcla compleja de sustancias anfiflicas; una fase acuosa (denotada W) que es una fase polar que puede o no contener electrolitos; y una

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fase oleica (denotada O) que es una fase apolar inmiscible en la fase acuosa en ausencia de surfactantes. En algunos casos, tambin se utiliza un alcohol como cosurfactante. Los ms comnmente usados son el sec-butanol y ter-pentanol, porque exhiben una afinidad similar para la fase acuosa y oleica, y evitan la formacin de estructuras geles o cristales lquidos; simplificando los diagramas de comportamiento de fase. Sin embargo, dependiendo del nmero de carbonos del alcohol, se pueden producir otros efectos como el llamado lipophilic linker (Salager, 1999; Graciaa y col., 1993). 1.1.3 Formulacin Fisicoqumica de los Sistemas SOW La formulacin de los sistemas surfactante/aceite/agua ha sido objeto de estudio durante varias dcadas. Griffin (1949) propuso la primera expresin numrica del concepto de formulacin de los sistemas SOW en funcin del Balance Hidroflico Lipoflico (HLB) del surfactante, como medida de la afinidad relativa del surfactante por las fases acuosas y oleicas. Arbitrariamente, se tom HLB = 1 para el cido oleico y HLB = 20 para el oleato de potasio, construyendo una escala de HLB del 0 a 20 que mide la afinidad del surfactante, es decir, un surfactante es hidroflico para HLB > 10 o lipoflico para HLB < 10. El HLB depende esencialmente del surfactante, aunque puede tomar en cuenta la influencia de la naturaleza del aceite a travs de la nocin de HLB requerido, que corresponde al mejor nmero HLB del surfactante que con un aceite dado provee la mxima estabilidad de una emulsin (Salager, 2000). Otro concepto de formulacin introducido en los aos 60 fue la Temperatura de Inversin de Fase o PIT (del ingls, Phase Inversion Temperature). La PIT fue definida originalmente como la temperatura a la cual la afinidad predominante de un surfactante no inico se cambia del agua al aceite, por la deshidratacin de la cadena polixido de etileno al aumentar la temperatura (Shinoda y Arai, 1964). Ms adelante, se defini como la temperatura a la cual una emulsin no inica se invierte, la cual es, en muchos casos, lo mismo que lo anterior. Este concepto termin llamndose "HLB-Temperature" para confundirlo con lo que se llamar ms adelante temperatura ptima, un caso particular de la formulacin ptima para obtencin de un sistema trifsico (Shinoda y Kunieda, 1985). 1.1.3.1 Relacin R de Winsor Hace ya ms de cincuenta aos, Winsor (1954) public un libro que resuma sus investigaciones sobre el comportamiento de fase de los sistemas SOW, y para explicar sus resultados propuso un nuevo concepto de formulacin: La relacin R entre las interacciones por unidad de rea interfacial de las molculas de surfactante ubicadas en la interfase y las molculas vecinas al aceite (ACO) y al agua (ACW). En su forma original, la relacin R de Winsor era: A R = CO (1.1) ACW

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Un cambio de valor de R < 1 a R > 1 est asociado a un cambio de comportamiento de fase, y a un cambio en una gran variedad de propiedades (Salager y col., 1979; Bourrel y Schechter, 1988). De la relacin en su forma original, se puede deducir que s las interacciones con la fase oleica predominan, existe mayor afinidad del surfactante por la fase oleica (ACO > ACW), entonces R > 1. Analgicamente, s R < 1 (ACW > ACO), significa que las interacciones con la fase acuosa predominan y el surfactante tiene mayor afinidad hacia esta fase. Por otra parte, cuando R = 1, las interacciones del surfactante con ambas fases son iguales. En la figura 1.1 se presentan las mltiples interacciones energticas entre las molculas de surfactante, agua y aceite. Posteriormente, se prefiri usar las interacciones netas y la relacin R fue representada de la siguiente manera:
R= ALCO + AHCO AOO ALL ALCW + AHCW AWW AHH

(1.2)

El concepto R de Winsor es importante desde un punto de vista fundamental y prctico, ya que permiti tener en cuenta que la formulacin fisicoqumica poda ser representada por una sola variable de formulacin generalizada. Sin embargo, Winsor (1954) no determin la magnitud de las interacciones, por lo cual esta relacin R no puede ser utilizada para estimar cuantitativamente la formulacin de los sistemas SOW.

AOO
Aceite Fase Oleica (O)

ALCO ALL
Surfactante (C)

AHCO ALCW

AHH AWW

Capa interfacial donde se absorbe el surfactante

Fase Acuosa (W)

AHCW

Agua

Figura 1.1 Interacciones intermoleculares cerca de la interfase entre molculas de surfactante, fase oleica y fase acuosa, segn el modelo de Winsor.

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1.1.3.2 Comportamiento de Fase El comportamiento de fase de los sistemas SOW al equilibrio fue presentando tericamente por Winsor (1954) mediante el uso de diagramas ternarios, ubicando cada uno de los (pseudos) componentes en un vrtice, como se muestra en la figura 1.2.

R<1

DIAGRAMA WINSOR TIPO I

DIAGRAMA WINSOR TIPO II

R>1

Micela Tipo S1

O W
DIAGRAMA WINSOR TIPO III

Micela Tipo S2

R=1
Aceite Agua Aceite 2 2

S1

S1

S2

S2

S2

S1

S1

Cristal Lquido Lamelar

Micelas S1 + Micelas S2 = Microemulsin Bicontinua

Figura 1.2 Comportamiento de fase, relacin R y tipos de estructuras de acuerdo al modelo de Winsor.

El diagrama de Winsor Tipo I corresponde a las condiciones fisicoqumicas en las cuales las interacciones relativas del surfactante con la fase acuosa predominan sobre las interacciones con la fase oleica (R < 1). Si el sistema se encuentra por debajo de la lnea binodal (zona 2), al equilibrio se separar en una microemulsin acuosa rica en surfactante y una fase oleica en exceso. La estructura de la microemulsin acuosa es del tipo micelar S1 que solubiliza gran cantidad de aceite en su interior. La inclinacin de las lneas de reparto indica la afinidad preferencial del surfactante por la fase acuosa. Debido a esto, este diagrama tambin ha sido denotado 2 debido a la presencia de dos fases, de las cuales la fase ms rica en surfactante es el agua (la fase ms densa que se ubicada en el fondo del tubo de ensayo). Si el sistema se encuentra por encima de la lnea binodal (zona 1) se pueden contener sistemas monofsicos, conformado por cristales lquidos del tipo lamelar u otras estructuras. En algunos casos, esta zona monofsica es reportada como comportamiento de fase Winsor Tipo IV. Para el diagrama de Winsor Tipo II, las condiciones fisicoqumicas corresponden a una situacin donde las interacciones relativas del surfactante con la fase oleica predominan sobre las interacciones con la fase acuosa (R > 1). En este caso, si el sistema se encuentra por

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debajo de la lnea binodal (zona 2), al equilibrio se separar en una microemulsin olica rica en surfactante y una fase acuosa en exceso. La estructura de la microemulsin olica es del tipo micelar S2 que solubiliza gran cantidad de agua en su interior. De manera anloga al caso anterior, la inclinacin de las lneas de reparto indica la afinidad preferencial del surfactante por la fase oleica, razn por la cual a este diagrama tambin se le conoce como debido a la presencia de dos fases, de las cuales la fase ms rica en surfactante es el aceite (la fase menos denso que se ubica en la parte superior del tubo de ensayo). Por ltimo, el diagrama de Winsor Tipo III corresponde a una situacin de afinidad del surfactante que es igual tanto para la fase acuosa como la fase oleica (R = 1). En este diagrama, se observa una regin de comportamiento trifsico que est rodeada de tres regiones binarias. Cualquier sistema dentro de la regin trifsica (zona 3), al equilibrio espontneamente se separar en tres fases: una microemulsin que contiene la mayor cantidad de surfactante, y dos fases (acuosa y oleica) en exceso con baja concentracin de surfactante. La microemulsin rica en surfactante ha sido denotada como la fase media, debido a que esta aparece entre las fases acuosas y oleicas, y no puede ser diluida ni por agua ni aceite. La estructura es del tipo micelar S1 y S2 en transicin, es decir, una microemulsin bicontinua (Salager, 1999). 1.1.3.3 Variables y Barridos de Formulacin Existen muchas variables que pueden afectar el comportamiento de fase de los sistemas SOW, las cuales se clasifican en: Variables de composicin: son las variables extensivas, las cuales se refieren a las cantidades o proporciones relativas de los componentes principales del sistema: agua, aceite y surfactante. En general, se usan dos variables: la concentracin de surfactante y relacin agua-aceite o relacin WOR (del ingls, Water in Oil Relation). Variables de formulacin: son las variables intensivas (independientes de las cantidades), entre las cuales se encuentran la temperatura y presin (variables externas), la naturaleza de los componentes, la salinidad de la fase acuosa, los alcoholes; todas susceptibles de influenciar el sistema (Salager, 2006). Variables fluomecnicas: son las variables relacionadas al protocolo de emulsificacin seguido durante la preparacin de la emulsiones, entre las cuales se encuentran: orden de incorporacin de los componentes, geometra del dispositivo de agitacin, velocidad de agitacin, entre otras. Un barrido de formulacin es una serie de sistemas pseudoternarios SOW que se preparan en tubos de ensayo, mediante la variacin de una (barrido unidimensional) o dos (barrido bidimensional) variables de formulacin; modificando el balance de interacciones del surfactante tanto con la fase acuosa como la fase oleica. La figura 1.3 muestra los diagramas de Winsor que se obtienen en un barrido unidimensional, donde la variable de formulacin modificada es la salinidad de la fase acuosa.

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El cambio de la salinidad produce una transicin en el comportamiento de fase desde un sistema con una afinidad del surfactante es esencialmente por la fase acuosa (1 % NaCl) hasta un sistema presentando una alta afinidad del surfactante hacia la fase oleica (7,8 % NaCl), pasando por un sistema trifsico donde la afinidad del surfactante es igual para ambas fases (2,8 % NaCl). Se observa entonces la transicin desde un diagrama tipo Winsor I hasta un tipo Winsor II, pasando por un diagrama tipo Winsor III.
S
DIAGRAMA WINSOR TIPO I DIAGRAMA WINSOR TIPO III DIAGRAMA WINSOR TIPO II

Salinidad

1.0

1.4

2.0

2.8

4.0

5.6

7.8

R<1

R=1

R>1

Figura 1.3 Transicin del comportamiento de fase en un barrido de salinidad.

1.1.3.4 Correlaciones para la Formulacin ptima de los Sistemas SOW Uno de los objetivos de realizar barridos de formulacin unidimensionales es encontrar la formulacin ptima, a la cual las interacciones del surfactante por las fases acuosa y oleica son iguales y el sistema presenta ciertas propiedades caractersticas: R = 1, tensin interfacial ultrabaja, alta solubilizacin tanto de agua como de aceite en la microemulsin, mnima viscosidad, mnima estabilidad, entre otras propiedades. El calificativo de ptima tiene su origen en la bsqueda de las condiciones fisicoqumicas ms favorables para maximizar la recuperacin de petrleo por inyeccin de soluciones de surfactantes, que implicaba disminuir la tensin interfacial hasta valores ultrabajos (Salager y col., 1979; Bourrel y col., 1980). Los estudios experimentales realizados tanto para sistemas con surfactantes inicos como no inicos, mostraron que la formulacin ptima es alcanzada siempre a una condicin de las variables de formulacin. Esto conllev al desarrollo de correlaciones empricas entre las llamadas variables de formulacin que definen la situacin fisicoqumica del sistema. Para surfactantes aninicos, la correlacin fue expresada como (Salager y col., 1979; Bourrel y col., 1980):
ln(S ) K EACN f ( A) + aT T = 0

(1.3)

donde es un parmetro caracterstico del surfactante, ln(S) es el logaritmo natural de la salinidad de la fase acuosa (expresada en % en peso de NaCl), EACN mide la lipoflicidad de

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la fase aceite, f(A) es una funcin que depende del tipo y concentracin del alcohol y T es la diferencia de temperatura con respecto a una temperatura de referencia (25 C). La constante K depende del tipo de grupo hidroflico del surfactante y aT es un coeficiente que da cuenta de la razn de cambio de la formulacin ptima con la temperatura. Luego, se encontr que la misma correlacin era vlida tambin para sistemas con surfactante catinicos con una ligera diferencia en los valores de los parmetros (Anton y col., 1995, 1997). Para surfactantes no inicos, la correlacin se expres como (Hayes y col., 1979; Bourrel y col., 1980):

EON + b S K EACN ( A) + cT T = 0

(1.4)

siendo un parmetro dependiente del grupo lipoflico del surfactante, EON el nmero promedio de grupos xido de etileno por molcula de surfactante, (A) una funcin que depende del tipo y concentracin del alcohol, b una constante emprica que depende del tipo de electrlito y cT un coeficiente que da cuenta de la razn de cambio de la formulacin ptima con la temperatura. De estos estudios surgen las siguientes correlaciones:

Diferencia de Afinidad del Surfactante (SAD) Despus de encontrar las correlaciones empricas entre las variables de formulacin, fue establecido un modelo termodinmico basado en los potenciales qumicos, que di lugar a la expresin numrica Diferencia de Afinidad del Surfactante, SAD (del ingls, Surfactant Affinity Difference). SAD es un parmetro de formulacin generalizado definido como la diferencia entre el negativo del potencial qumico estndar del surfactante en la fase oleica y el trmino correspondiente para la fase acuosa, en un sistema ptimo trifsico (Wade y col., 1978; Salager, 1988), as:
SAD = O ( W ) = W O

(1.5)

A partir de este concepto, se establecieron dos correlaciones que tienen en cuenta las variables de formulacin y el ambiente fisicoqumico de los sistemas SOW, dependiendo del tipo de surfactante utilizado (Salager y col.2, 1979; Bourrel y col., 1980): Para surfactantes aninicos: SAD = + ln(S ) K EACN f ( A) aT T (1.6) R T

Para surfactantes no inicos:

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SAD = EON + b S K EACN ( A) + cT T R T

(1.7)

donde S es la salinidad de la fase acuosa (expresada en % en peso de NaCl), b es la constante de salinidad segn el tipo de electrolito; , , , son parmetros caractersticos del surfactante considerado; EON el nmero promedio de grupos xido de etileno por molcula de surfactante; EACN es el nmero de tomos de carbono de la molcula de n-alcano equivalente, f(A) y (A) son funciones del tipo y concentracin de alcohol, aT y cT son constantes de la temperatura y T es la diferencia de temperatura con respecto a una temperatura de referencia (25 C). El parmetro SAD es muy til desde el punto de vista prctico ya que, aunque representa el mismo concepto que la relacin R de Winsor, est expresado en trminos experimentalmente cuantificables. En la tabla 1.1 se presenta la correspondencia entre el parmetro SAD y la relacin R de Winsor.
Tabla 1.1. Relacin entre R de Winsor, SAD y el comportamiento de fase de los sistemas SOW. Comportamiento de Fase
2 (Diagrama tipo Winsor I) 3 (Diagrama tipo Winsor III) (Diagrama tipo Winsor II)

R de Winsor
<1 =1 >1

Parmetro SAD
<0 =0 >0

Diferencia Hidroflica-Lipoflica (HLD) En trabajos posteriores, se introdujo el concepto de Diferencia Hidroflica-Lipoflica (HLD) que es el mismo concepto SAD, pero relacionado a un estado de referencia (Salager y col., 2000). El HLD es un nmero adimensional que, como el R de Winsor, incluye todas las contribuciones fisicoqumicas de las diferentes variables de formulacin; a diferencia del HLB que considera esencialmente slo el surfactante. Las expresiones (Salager y col., 2001) de acuerdo al tipo de surfactante utilizado son:

Para surfactantes aninicos:

HLD = + ln(S ) K EACN + t T + a A

(1.8)

Para surfactantes no inicos:

HLD = EON + b S K EACN + t T + a A

(1.9)

donde S es la salinidad de la fase acuosa (expresada en % en peso de NaCl); EON es el nmero promedio de grupos xido de etileno por molcula de surfactante; EACN es el nmero de tomos de carbono de la molcula de n-alcano equivalente; , , K, t son

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parmetros caractersticos del surfactante considerado; a es una constante caracterstica del tipo de alcohol y surfactante utilizado; b es la constante de salinidad segn el tipo de electrolito; A es el porcentaje de alcohol eventualmente agregado; T es la diferencia de temperatura con respecto a una temperatura de referencia (25 C). El HLD es una expresin numrica que permite hacer clculos, a diferencia del R de Winsor, y predecir las compensaciones entre los efectos de las diferentes variables de formulacin. Los diferentes conceptos de formulacin se relacionan de la siguiente manera: para la formulacin ptima que corresponde a un sistema tipo Winsor III se tiene HLD = 0 (R = 1; SAD = 0), en sistemas tipo Winsor I se tiene HLD < 0 (R < 1; SAD < 0) y en sistemas tipo Winsor II se tiene HLD > 0 (R > 1; SAD > 0). 1.1.3.5 Representacin Bidimensional de los Sistemas SOW Teniendo en cuenta los diferentes conceptos de formulacin y dependiendo de las variables conocidas, los sistemas pseudoternarios SOW pueden ser representados usando diferentes diagramas bidimensionales, los cuales se resumen en la figura 1.4.
HLD Constante WOR Constante WOR Constante Conc. Surf. Constante

FORMULACIN HLD TEMPERATURA

S
TEMPERATURA

CONCENTRACIN DE SUFACTANTE

2 3 2 COMPOSICIN

23

CONCENTRACIN DE SUFACTANTE

FORMULACIN

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 1.4 Representacin bidimensional del comportamiento de fase de los sistemas SOW.

Cuando se trabaja a formulacin constante se tiene un diagrama de fase triangular (figura 1.4.a) con dos variables de composicin independientes, por ejemplo, la concentracin de surfactante y la relacin agua-aceite (WOR). Para el caso donde se mantiene constante la relacin agua-aceite, se pueden tener dos tipos de diagramas: Temperatura-Concentracin de surfactante (figura 1.4.b) o Concentracin de surfactante-Formulacin (figura 1.4.c), los cuales debido a su forma son conocidos como diagramas tipo fish y tipo gamma, respectivamente. Finalmente, si se fija la concentracin de surfactante, se pueden tener diagramas del tipo Variable de Formulacin-WOR (figura 1.4.d), donde la variable de formulacin, por lo general, es una variable de formulacin generalizada o bien la temperatura. Cuando la variable es el HLD se tienen los diagramas conocidos como Mapas de Formulacin-WOR, como se ver ms adelante en la seccin 1.3. 1.2 EMULSIONES Las emulsiones son dispersiones de una fase lquida en otra, presentando una cierta estabilidad respecto a la coalescencia, generalmente debido a la accin de un surfactante

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emulsionante ubicado a la interfase. La fase lquida que se dispersa es conocida como fase interna o fase dispersada, mientras que la otra fase lquida se llama fase externa o fase continua. Segn la regla de Ostwald: Si una de las fases est presente en ms de 74 %, ella constituir la fase externa (o continua) de la emulsin porque no se puede ocupar ms de 74 % en volumen de fase interna con esferas rgidas e idnticas (Salager y col., 2001). Sin embargo, existen emulsiones con un contenido de fase interna mayor a 74 %, como las emulsiones geles. Cuando se usa el trmino emulsin, o bien macroemulsiones, se hace referencia a las emulsiones clsicas donde el tamao de gota excede el micrmetro, valor correspondiente al tamao mnimo de gota producido por agitacin mecnica. Las macroemulsiones estn en un rango de 1-100 m, el cual eventualmente se puede extender en casos especiales hasta un rango de 0,1-500 m. Las gotas comprendidas en el rango de 1-100 m pueden observarse con un microscopio ptico, y en general, son sensibles a la accin de la fuerza de gravedad y siguen la ley de Stokes, siempre y cuando exista una diferencia de densidad de los lquidos no despreciable. Por debajo de un tamao de gotas de 100 nm, se habla de miniemulsiones, o ms comnmente conocidas como nanoemulsiones. stas son igualmente sistemas bifsicos, pero para su formacin se siguen protocolos de emulsificacin y mtodos no convencionales, como por ejemplo, la inversin de fases. Tambin existen las denominadas microemulsiones, que se refiere a sistemas monofsicos donde el surfactante hace posible la coexistencia, a escala casi molecular, de las fases agua y aceite. Es importante destacar que, las microemulsiones no son emulsiones constituidas de gotitas muy pequeas, como lo crey Schulman (1959) cuando propuso esta definicin. Las microemulsiones presentan microdominios dinmicos, no necesariamente esfricos, tpicamente en el orden de 10-50 nm. Caso contrario a las macro o nanoemulsiones, las microemulsiones son sistemas termodinmicamente estables. 1.2.1 Tipos de Emulsiones Las dos fases lquidas inmiscibles son llamadas simblicamente fase acuosa, denotada (W), y fase oleica, denotada (O). Si la emulsin est formada por gotitas de aceite (O) dispersadas en agua (W) se le llama emulsin O/W, mientras que si la fase dispersada es el agua se llama una emulsin W/O. Pueden existir morfologas ms complejas, como lo son las emulsiones dobles o mltiples. Por ejemplo, si las gotas de aceite de una emulsin O/W contienen en su interior gotitas de agua, se dice que se tiene una emulsin mltiple de tipo W/O/W. En forma anloga, se pueden tener emulsiones de aceite en agua en aceite O/W/O. La nomenclatura utilizada para este tipo de emulsiones generalmente es W1/O/W2, donde W1 representa la fase acuosa ms interna y W2 es la fase acuosa ms externa. Las emulsiones mltiples se encuentran en forma espontnea en ciertas circunstancias, o pueden prepararse siguiendo determinados

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protocolos de emulsificacin (Salager, 1999). Los tipos de emulsiones se muestran en la figura 1.5.
Agua Aceite

Agua

Emulsin O/W

Emulsin W/O

Emulsin W/O/W

Figura 1.5 Tipos de emulsiones.

Las emulsiones tambin se clasifican segn su contenido de fase interna: Entre 0 y 5% de fase interna, se trata de emulsiones de muy bajo contenido de fase interna, en las cuales las gotas no presentan interacciones directas entre s. Entre 5 y 30% de fase interna, son emulsiones de bajo contenido de fase interna. Entre 30 y 74% de fase interna, se tienen emulsiones con mediano contenido de fase interna, cuyas propiedades presentan desviaciones notables al comportamiento newtoniano y dependen considerablemente de su formulacin y del protocolo de emulsificacin. Ms de 74% de fase interna, se trata de emulsiones de alto contenido de fase interna, en las cuales el contacto entre las gotas es muy grande, como las emulsiones geles. 1.2.2 Determinacin Experimental del Tipo de Emulsin A pesar de que existen diversos mtodos experimentales para determinar el tipo de emulsin, la medicin de la conductividad electroltica es la ms utilizada cuando hay electrolitos o surfactantes inicos en el sistema. La fase acuosa, que generalmente contiene electrlitos, se caracteriza por tener una conductividad alta (del orden de mS/cm), mientras que la fase oleica por su naturaleza apolar presenta una baja conductividad (del orden de S/cm). Esta diferencia permite deducir inmediatamente el tipo de una emulsin a partir de medidas de conductividad: una emulsin con alta conductividad tendr por fase continua el agua y ser del tipo O/W ( W/O/W), mientras que una emulsin con baja conductividad tendr por fase externa el aceite y ser del tipo W/O ( O/W/O) (Salager y col., 1982). La figura 1.6 muestra dos ejemplos de la variacin de la conductividad electroltica de emulsiones con respecto a las variables de formulacin: salinidad y concentracin de surfactante.

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Figura 1.6. Variacin de la conductividad electroltica en funcin de la formulacin (Salager, 2000).

1.2.3 Factores que Condicionan el Tipo de Emulsin Existen dos factores que pueden inducir un tipo de emulsin especfico cuando un sistema SOW es agitado: Formulacin fisicoqumica: Bancroft (1913) estableci que la fase externa de una emulsin es aquella en la cual el surfactante presenta mayor tendencia a solubilizarse. Para explicar esta afirmacin, se dice que el desbalance de las interacciones entre el surfactante y las fases inmiscibles resulta en una mayor solvatacin o hinchamiento del lado de la interfase en el cual se ha absorbido el surfactante, provocando una deformacin cncava de sta hacia el lado de la fase hinchada, que se convierte en la fase externa. En este sentido, el tipo de emulsin se relaciona con el comportamiento de fase al equilibrio y con la formulacin fisicoqumica del sistema de acuerdo a la informacin de la tabla 1.2.
Tabla 1.2 Relacin entre el tipo de emulsin, SAD y el comportamiento de fase de los sistemas SOW. Comportamiento de Fase
2 (Diagrama tipo Winsor I) 3 (Diagrama tipo Winsor III) (Diagrama tipo Winsor II)

Tipo de Emulsin
O/W MOW W/O

Parmetro SAD
<0 =0 >0

Relacin Agua/Aceite (WOR): Esta relacin indica las cantidades relativas de las fases acuosa y oleica presentes en el sistema y se determina por:
WOR = f w / f o = f w / (1 f w )

(1.10)

donde fw y fo son las fracciones volumtricas de agua y aceite, respectivamente. La relacin WOR es un parmetro fsico que condiciona la formacin de uno u otro tipo de emulsin. En general, la fase externa de una emulsin es la fase en la cual el surfactante est mayormente solubilizado (regla de Bancroft), pero a partir de cierta proporcin (alto contenido de fase interna) esta fase se ve imposibilitada de ser la fase externa de la emulsin ya que no puede dispersar la alta fraccin del otro lquido. 1.2.4 Emulsiones Geles

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Como se mencion anteriormente, existen emulsiones cuyo contenido de fase interna es mayor a 74 % en volumen, la cual es la fraccin volumtrica del arreglo ms compacto de esferas de igual tamao (Princen, 1983). Estas emulsiones son conocidas como emulsiones concentradas e incluso muy concentradas, ya que el contenido de fase interna puede alcanzar hasta 99%. En la literatura, estas emulsiones se encuentran bajo una variedad de nombres entre los cuales estn: High Internal Phase Ratio Emulsions, HIPRE (Lissant, 1966; Pal, 1999), Biliquid foams (Sebba, 1972), Aphrons (Sebba, 1987), Hydrocarbon Gels (Ebert y col., 1988) y Highly Concentrated Emulsions (Aronson y Petko, 1993; Babak y col., 2001). Para una emulsin gel, la fase continua tiene una fraccin volumtrica pequea y consiste en una red de pelculas lquidas finas que separan la fase dispersada cuyas gotas estn deformadas y desarrollan una descripcin geomtrica de clulas polidricas. Este tipo de emulsin es considerada como un lquido viscoelstico, porque es capaz de almacenar la energa de deformacin y regresar a su forma inicial (comportamiento de un slido elstico), disipando una parte de esa energa (comportamiento de un fluido viscoso) (Alvarez, 2006). Debido a estos dos comportamientos, es que se utiliza el trmino gel.

1.3 MAPA DE FORMULACIN-COMPOSICIN La representacin grfica de los barridos de formulacin para diferentes composiciones, que por lo general, es la relacin agua-aceite (WOR), da lugar a los llamados Mapas de Formulacin-Composicin. Desde el punto de vista experimental, se realizan barridos de formulacin a varios valores de la composicin, y barridos de composicin a varios valores de la formulacin, lo que produce un rastreo bidimensional a lo largo de las lneas horizontales y verticales de la figura 1.7 (izquierda). Se prepara un sistema surfactante-agua-aceite en diferentes puntos representativos del mapa (formulacin-composicin), y luego cada sistema se deja equilibrar (desde el punto de vista fisicoqumico). Finalmente, se somete al sistema a un protocolo de emulsificacin, que es en general una agitacin turbulenta isotrpica de duracin relativamente larga, y se mide la propiedad deseada (Salager2, 1999).
Medida de la propiedad para una serie de barridos Medidas como contornos de isopropiedad para obtener el mapa bidimensional

FORMULACIN
Barridos bidimensionales

Fraccin de agua, fw

COMPOSICIN

Figura 1.7 Esquema de construccin de un mapa formulacin-composicin.

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Cuando la propiedad medida es el tipo de emulsin obtenido para cada punto en el mapa, se puede dibujar una lnea que delimita las zonas correspondientes a los sistemas que dan origen a emulsiones de un tipo u otro. Esta lnea es denominada frontera o lnea de inversin estndar, debido a que es limitada a partir de sistemas preequilibrados. Como se observa en la figura 1.8, los tres segmentos que componen la lnea de inversin permiten dividir el grfico en 6 regiones, A en el centro, B a bajo contenido de agua y C a alto contenido de agua, con el exponente + - segn el signo del HLD (o bien otra variable de formulacin), es decir + (positivo) cuando la afinidad del surfactante por la fase aceite domina, y (negativo) cuando su afinidad es por la fase agua.
FORMULACIN 0 (Hidrofbico) +
W/O (normal)
Lnea de Inversin

B+ BO/W/O (anormal multiple)

Lnea de Inversin

A+
Lnea de Inversin

C+
W/O/W (anormal multiple)

FORMULACIN PTIMA

(Hidroflico)

AO/W (normal)

CWATER

OIL

COMPOSICIN

Figura 1.8 Regiones del mapa de formulacin-composicin.

El segmento horizontal de la lnea de inversin estndar corresponde a las condiciones donde se tiene la formulacin ptima (HLD = 0; SAD = 0; R = 1). Por otra parte, las zonas A+, B+, A- y C- se califican como normales, pues el tipo de emulsin corresponde al comportamiento de fase y a la regla de Bancroft, segn la cual la fase donde el surfactante es ms soluble tiende a ser la fase continua de la emulsin (Bancroft, 1913). Las regiones C+ y B- se califican de anormales, debido a que el tipo de emulsin no corresponde al comportamiento de fase ni a la regla de Bancroft. La importancia que tienen los mapas formulacin-composicin es que permiten identificar de manera general, prctica y simple, las variaciones cualitativas en cuanto al tipo de emulsin y otras propiedades como la estabilidad, viscosidad y tamao de gota, como se muestra en la figura 1.9, la cual resume una gran cantidad de datos experimentales (Salager y col., 2003).

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TIPO DE EMULSIN
Inversin

MAPA DE ESTABILIDAD

(Hydrophobic)

W/O (normal)

FORMULACIN

FORMULACIN

(Hydrophilic)

Inversin

BO/W/O (anormal multiple)

AO/W (normal)

CWATER

Inestbale

Lnea de Inversin

W/O/W (anormal multiple)

Inestable Inestable

AESTABLE

CO/W WATER

BOIL

OIL

B+
Viscosidad baja FORMULACIN

W/O Viscosidad media

Viscosidad muy alta

MAPA DE VISCOSIDAD

MAPA DE TAMAO DE GOTA

C+
Viscosidad baja FORMULACIN

Grande

W/O

A+
MINI
Grande Grande

C+
Grande

A+

B+
Grande

Mediano

Viscosidad baja

Viscosidad muy alta

A-

BOIL

Viscosidad media O/W

MINI

CWATER

B-

A-

Mediano

O/W Grande WATER

OIL

Figura 1.9 Regiones del mapa de formulacin-composicin.

1.3.1 Inversin de Emulsiones La inversin de una emulsin es un fenmeno en el que se produce un cambio del tipo de emulsin, bien sea desde el tipo O/W hacia W/O, o viceversa. En un mapa de formulacincomposicin se observa que la inversin puede tener lugar bien sea a travs de un desplazamiento vertical, que implica un cambio en las condiciones fisicoqumicas o la formulacin del sistema; o bien a travs de un desplazamiento horizontal, que est asociado a un cambio en la proporcin volumtrica de fase interna. Es importante resaltar que la lnea de inversin estndar que separa las regiones en un mapa de formulacin-composicin es obtenida a partir de sistemas preequilibrados donde ni la formulacin ni la composicin varan durante la emulsificacin. Sin embargo, en la prctica frecuentemente se vara la formulacin o la composicin durante la emulsificacin, por lo que este tipo de inversin se califica como dinmica, debido a que ella se produce luego de un cambio de una de las variables caracterizando el sistema SOW (Salager y col., 2004). En algunos casos ms complejos, se puede tener cambios tanto en la formulacin como en la composicin. 1.3.1.1 Inversin Transicional Este tipo de inversin corresponde a un desplazamiento vertical en el mapa de formulacincomposicin, es decir se modifica una de las variables de formulacin (HLD) del sistema a una relacin agua-aceite (WOR) constante y agitacin continua. En la figura 1.10 se puede observar que este tipo de inversin se produce entre las regiones A+/A-, y prcticamente se da al momento de cruzar la lnea de inversin estndar (HLD = 0). De forma general, la inversin transicional est relacionada al lugar geomtrico de la formulacin ptima, aunque pueden

Inestbale

B+

A+

C+

W/O

ESTABLE

C+

B+

A+

C-

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existir ciertas excepciones debido al uso de surfactantes comerciales con impurezas, mezclas de surfactantes o a la presencia de cristales lquidos, entre otros factores.
Comportamiento de fase al equilibrio

Disminucin de la temperatura - Sistema agitado

Figura 1.10. Inversin transicional de una emulsin.

Este tipo de inversin fue introducido por Shinoda con el nombre de emulsificacin por el mtodo de inversin de fases, PIT, por sus siglas en ingls (Shinoda y Arai, 1964). Hoy en da, este mtodo es todava empleado para producir emulsiones de un tamao de gotas muy pequeo (nanoemulsiones) modificando la temperatura como variable de formulacin y utilizando surfactantes no inicos sensibles a la temperatura. 1.3.1.2 Inversin Catastrfica En este tipo de inversin se modifica la relacin agua-aceite (WOR) manteniendo la formulacin (HLD) del sistema constante y una agitacin continua, es decir, se tiene un desplazamiento horizontal y se cruza una de las ramas verticales de la lnea de inversin estndar. En este caso, hay que distinguir dos situaciones: sea que se parte de una zona normal (A+, A-) y se aumenta la proporcin de fase interna hasta provocar la inversin, o el caso contrario, como se muestre en la figura 1.11. De manera general, esta inversin dinmica no se produce ni en la frontera de la lnea de inversin estndar ni para la misma relacin agua-aceite (WOR), sino que se produce un fenmeno de histresis en cualquiera de los dos sentidos que se realice la inversin. Por este motivo, la inversin es calificada como catastrfica, ya que las caractersticas de irreversibilidad y de retraso pueden ser interpretadas haciendo uso de la teora de la catstrofe (Dickinson, 1981; Salager, 1988).

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FORMULACIN 0 (Hidrofbico) +

W/O

Regin de Histresis

W/O
Aadiendo Agua

B+

A+
Lnea de Inversin

C+
W/O

O/W

(Hidroflico)

B-

ARegin de Histresis

CO/W
Aadiendo Aceite

O/W

OIL

COMPOSICIN

WATER

Figura 1.11 Inversin catastrfica y zonas de histresis.

1.4 REOLOGA DE EMULSIONES Muchos aos antes de Cristo, en los tiempos de Herclito de feso (535ac. 475ac.) surge el primer concepto de la Reologa, mediante su frase filosfica: Todo fluye y nada tolera; todo cede el paso y nada se queda fijo, que en letras griegas es . Tal afirmacin, que hoy en da se encuentra en el logo de la Sociedad de Reologa, fue fundamental para los aportes y trabajos realizados por cientficos destacados como Hooke, Newton, Navier, Stokes y Maxwell; y gracias a sus descubrimientos fue desarrollada la Reologa como una ciencia. Este nombre fue sugerido por los Profesores Markus Reiner y Eugene Bingham, quienes a su vez formaron los cimientos para la Sociedad Americana de Reologa, que fue oficialmente formada en el ao 1929. Actualmente, la Reologa ha sido propiamente definida como la ciencia del flujo y deformacin de los materiales (Barnes y col, 1989), y es una seccin de la fsica que a su vez agrupa distintas disciplinas: Reologa fenomenolgica, Reometra, Reologa Terica, Reologa Estructural y Reologa Aplicada. El espectro de trabajo de la reologa (figura 1.12) abarca una serie de comportamientos y en sus extremos incluyen dos grandes teoras: Philosophiae Naturalis Principia Mathematica que comprende las Leyes de Newton, publicadas en 1687, y Ceiiinosssttuv (Ut tensio sic vis) que presenta la Ley de la elasticidad de Hooke, publicada en 1678.

Revisin Bibliogrfica /29

Mecnica Racional Elasticidad

SLIDO DE EUCLIDES (PERFECTO) SLIDO ELSTICO

Lineal
DE

=0

HOOKE

= G
= G ( )

SLIDO ELSTICO NO LINEAL REOLOGIA MEDIOS REOLGICAMENTE COMPLEJOS

(Viscoelasticidad, Tixotropa,)

= ( , , t ,...)
= ( )

FLUIDOS NO-NEWTONIANOS VISCOSOS

No Lineal

Hidrodinmica Aerodinmica

FLUIDOS NEWTONIANOS VISCOSOS

Lineal

=
=0

FLUIDO DE PASCAL (PERFECTO)

Figura 1.12 Espectro de trabajo de la Reologa.

1.4.1 Flujo y Deformacin En el campo de la reologa, existen varios trminos que son comnmente usados, entre los cuales se tienen el flujo y la deformacin. Cuando se habla de flujo, intrnsecamente se habla de deformacin, y se hace referencia a los puntos adyacentes en el fluido que se mueven relativamente uno con el otro. La deformacin comnmente es representada por el smbolo .
FLUJO CIZALLA FLUJO EXTENSIONAL

Particulas adyacentes moviendose una sobre la otra.

Particulas adyacentes moviendose lejos o hacia la otra.

Figura 1.13 Movimiento de las partculas en flujos cizalla y elongacional.

Hay dos tipos de flujo bsicos, conocidos como flujo cizalla (shear flow) y flujo elongacional (extensional flow). De la figura 1.13 se puede observar que el flujo cizalla es el movimiento continuo de partculas de fluido una sobre o pasando cada otra; mientras que en el flujo extensional las partculas se mueven hacia o lejos una de la otra. 1.4.2 Velocidad de Deformacin y Esfuerzo en Flujo de Cizalla El flujo cizalla simple se representa mediante un modelo hipottico de capas que se deslizan una con respecto a la otra (figura 1.14). Siguiendo este modelo, el caso ms simple que se puede encontrar es cuando la velocidad con que se mueve cada capa de material incrementa linealmente con respecto a su vecina, ubicada ms abajo; de modo que la capa al doble de la distancia de cualquier capa estacionaria se mueve al doble de la velocidad de la misma. Este gradiente de velocidad en la direccin perpendicular al flujo es llamado Velocidad de

Revisin Bibliogrfica / 30

Deformacin (shear rate), y la fuerza por unidad de rea creada o producida por el flujo es llamada Esfuerzo (shear stress). Generalmente, la velocidad de deformacin es denotada por el smbolo , mientras que el esfuerzo es simbolizado por .

V
h
Capas hipotticas

y x

xy

Figura 1.14 Modelo hipottico de capas en flujo cizalla.

1.4.3 Viscoelasticidad Hace cuatrocientos aos todo pudo ser engaosamente simplificado a las leyes de Newton y Hooke, y de hecho, durante dos siglos el comportamiento de los materiales fue satisfactoriamente descrito con la ley de Hooke para los slidos y la ley de Newton para los lquidos. Sin embargo, comenzaron a aparecer dudas y casos donde las leyes de Hooke y Newton no representaban satisfactoriamente el comportamiento de algunos materiales. Diversos estudios condujeron a la aparicin de la viscoelasticidad, que considera intrnsecamente la existencia simultnea de propiedades viscosas y elsticas en un material. Al hablar de viscoelasticidad es necesario hacer referencia a un tiempo de relajacin caracterstico del material. Esto debido a que la respuesta particular de una muestra en un experimento dado depende de la escala del tiempo de observacin del proceso en relacin a este tiempo de relajacin. Si el experimento es relativamente lento, la muestra puede parecer ms viscosa que elstica, mientras que, si el experimento es relativamente rpido, esta puede parecer ms elstica que viscosa. De la coexistencia de ambas observaciones a escalas de tiempo intermedio, donde la muestra puede parecer tanto elstica como viscosa, es de donde se obtiene un comportamiento viscoelstico. En otras palabras, si se aplica un rango muy amplio de esfuerzo sobre un espectro de tiempo muy amplio, o frecuencia, y se realizan medidas reolgicas, es posible observar tanto propiedades lquidas como slidas o viceversa. 1.4.3.1 Anlisis de viscoelasticidad Hay varias formas de medir la respuesta viscoelstica de un material. Una de las ms simples es la aplicacin repentina de un esfuerzo constante al material que est siendo estudiado, y monitorear la deformacin resultante. Este tipo de prueba es llamada creep testing. De manera anloga, si se aplica repentinamente una deformacin constante y se monitorea el esfuerzo consecuente, se tiene la prueba de esfuerzo de relajacin (stress relaxation test) (Barnes, 2000).

Revisin Bibliogrfica /31

Otro mtodo frecuentemente usado es la prueba oscilatoria (oscillatory testing), que consiste en aplicar un esfuerzo o deformacin oscilatoria de entrada sobre la muestra y monitorear la deformacin o esfuerzo oscilatorio de salida. Tambin se tiene la prueba llamada start-up que consiste en la aplicacin de una velocidad de deformacin constante y el seguimiento del esfuerzo resultante. Estas pruebas son mostradas en la figura 1.15.

creep

Aplicacin de un esfuerzo constante, Monitoreo de la deformacin resultante.

oscillatory

Aplicacin de un esfuerzo/deformacin oscilatorio, Monitoreo de la deformacin resultante.

stress relaxation

Aplicacin de una deformacin constante, Monitoreo del esfuerzo de relajacin.

start-up

Aplicacin de una velocidad de deformacin constante, Monitoreo de la deformacin resultante.

Figura 1.15. Pruebas de anlisis de viscoelasticidad.

1.4.3.2 Anlisis oscilatorio de baja amplitud Los anlisis oscilatorios son frecuentemente el tipo de prueba viscoelstica ms utilizado. Esta prueba consiste en someter un fluido a un esfuerzo () o deformacin () sinusoidal de una frecuencia dada (w). Durante este movimiento peridico, el esfuerzo y la velocidad de deformacin ( ) evolucionan sinusoidalmente en funcin del tiempo con la misma pulsacin, pero presentando un cierto desfasaje () una con respecto a la otra. Es importante resaltar, que en gran parte de la literatura se utiliza el desfasaje denotado por el smbolo , que est dado por el desfasaje entre el esfuerzo y la deformacin (Coussot y Grossiord, 2001). Ambos desfasajes estn relacionados por la ecuacin:

= 2

( )

(1.11)

Las propiedades como un slido de un fluido a cualquier frecuencia son representadas por el modulo elstico (G), mientras que como lquido son descritas por el mdulo viscoso (G). Las unidades de ambos mdulos son pascal (Pa) en el sistema internacional y estn definidos por las ecuaciones:
G ' = G * cos G" = G * sen

(1.12) (1.13)

Revisin Bibliogrfica / 32

donde G* representa el mdulo complejo de cizallamiento. A partir de estas ecuaciones, el desfasaje () se puede relacionar al mdulo elstico y viscoso por la ecuacin: (1.14) G' Con la ecuacin (1.14) se demuestra que el ngulo de desfasaje tiene un valor que vara entre 0 (para un slido elstico, G = 0) y 90 (para un lquido viscoso, G = 0). En este sentido, si el ngulo de desfasaje es un indicador de la presencia de propiedades elsticas o viscosas de un fluido, se puede establecer que s el valor de est comprendido entre 0 y 45 el fluido tiene un comportamiento ms elstico que viscoso, o viceversa, cuando est comprendido entre 45 y 90. La deformacin sinusoidal que se impone sobre el fluido y que vara en el transcurso del tiempo con la frecuencia, puede ser representada por la ecuacin:
tan = G"

(t ) = 0 e iwt

(1.15)

donde, (t ) es la deformacin del material a un tiempo t, 0 es la amplitud de la deformacin aplicada, w es la frecuencia (rad/s), t es el tiempo (s) y i es una unidad imaginaria. Como se mencion anteriormente, el esfuerzo que acompaa esta deformacin presenta en general un desfasaje () y viene dado por:

(t ) = 0 e i ( wt + )
donde, (t ) es el esfuerzo aplicado a un tiempo t y 0 es el esfuerzo aplicado (Pa).

(1.16)

A partir de las ecuaciones del esfuerzo y de la deformacin a un tiempo t, se define el mdulo complejo de cizallamiento por:
G* =

(t ) 0 e i ( wt + ) 0 i 0 = = e = (cos + i sen ) (t ) 0 e iwt 0 0

(1.17)

donde G* = G ' + i G" , con:

G' =

0 (cos ) 0

(1.18)

G"=

0 (sen ) 0

(1.19)

Todas estas propiedades reolgicas varan con respecto al fluido considerado y a la temperatura. Adems, en algunos casos dependen tambin de la frecuencia (w) de

Revisin Bibliogrfica /33

cizallamiento. Por lo tanto, un fluido puede tener un comportamiento muy viscoso a una cierta frecuencia o un comportamiento elstico a otra frecuencia. La figura 1.16 muestra un esquema general de las diferentes regiones que se pueden encontrar en muestras reales de material y las respuestas del mdulo elstico y viscoso sobre un amplio rango de frecuencia (Barnes, 2000).
Mdulos G y G (escala log.)

Regin viscosa

(G)
Regin viscosa

(a) (G)
Regin transicin Regin elstica Regin transicin

(e)

(b)

(c)

(d)

Frecuencia, w (Escala logartmica)

Figura 1.16 Regiones de comportamiento de los mdulos viscoso y elstico en funcin de la frecuencia.

En la zona (a), llamada regin viscosa, el mdulo viscoso G predomina y por tanto el comportamiento viscoso prevalece. Todos los materiales tienen esta regin (an los slidos), pero la frecuencia en donde este comportamiento aparece es frecuentemente demasiado baja para que la mayora de los instrumentos puedan detectarla. La zona (b) representa la transicin al flujo, ya que si las curvas son seguidas desde una frecuencia ms alta donde el mdulo elstico G domina hasta una frecuencia ms baja, existe un punto donde el mdulo viscoso G comienza a dominar. En la zona (c) se tiene una regin donde el comportamiento elstico domina. En general, se dice que es una regin plana donde el mdulo viscoso no cambia; sin embargo, en algunos casos la curva puede estar ligeramente inclinada y presenta una pequea variacin con la frecuencia. Luego, en la zona (d) llamada regin flexible, se observa otra transicin entre los mdulos viscoso y elstico. En este caso, los valores del mdulo viscoso vuelven a incrementar y de una manera ms rpida que el mdulo elstico. Finalmente, se tiene una zona (e) donde el comportamiento viscoso predomina sobre el comportamiento elstico. 1.4.4 Modelo de Princen Entre los aos 70 y 80 se desarrollaron una serie de publicaciones describiendo los progresos y el significado prctico de las emulsiones de alto contenido de fase interna. Entre los autores ms renombrados se encuentran Lissant (1996) y Princen (1982), quienes realizaron estudios de la estructura interna de este tipo de emulsiones. Lissant (1996) not que la estructura de las emulsiones altamente concentradas tena un efecto dominante sobre las propiedades del material y desarroll una descripcin geomtrica basada en varios modelos de empaques de las gotas, entre los cuales estn: cubo (para un

Revisin Bibliogrfica / 34

contenido de fase interna, = 0,524), tetracaidecahedron ( = 0,680) y dodecahedron romboidal ( = 0,740). Princen (1982) estudi las propiedades elsticas de emulsiones altamente concentradas y present un anlisis del empacamiento y forma geomtrica de las gotas en una emulsin monodispersa con una fraccin volumtrica (v) cercana a 1; donde las gotas estn perfectamente organizadas formando una red hexagonal con un espesor de pelcula de la fase continua despreciable, como se muestra en la figura 1.17.
a

3 a 2

a 3

r R

Fraccin de Empacamiento crtico

Fraccin Volumtrica

=1

Figura 1.17 Modelo de empacamiento tipo red hexagonal presentado por Princen (1982).

Princen (1982) demostr una relacin entre el tamao de las gotas (R) conformando la red hexagonal y la fraccin volumtrica, la cual viene dada por las siguientes ecuaciones:
R 3 3 12 = a 2
2 1

(bidimensional)

(1.20)

R 3 3 13 = v a 4 2

(tridimensional)

(1.21)

donde, R es el tamao de gota en la red hexagonal, a es el lado del hexgono, v es la fraccin volumtrica de la gota y la fraccin de la superficie de la gota. Princen (1982) tambin mostr en su anlisis, que si el sistema es ubicado entre dos lneas paralelas y sometido a un cizallamiento simple, lo suficientemente bajo, el sistema puede regresar a su estado inicial cuando el cizallamiento se detiene (lo que se conoce como regin lineal). Sin embargo, como se muestra en la figura 1.18, para cizallamientos ms

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fuertes y a partir de un valor especfico (esfuerzo crtico), el sistema no regresa a su estado inicial.
A B a A B

D Clulas

Nueva configuracin de las clulas

Deformacin aplicada A B A B

Punto crtico de deformacin (Esfuerzo crtico)

Figura 1.18. Cizallamiento de las gotas de acuerdo al modelo de red hexagonal.

Posteriormente, a partir de sus estudios de esfuerzo y deformacin en funcin de la fraccin volumtrica de la fase dispersada (v), Princen (1985) encontr que el mdulo elstico y el esfuerzo crtico para una emulsin polidispersa, podan ser representados por:
G ' = Ap

R32

v (v cp )
3

(1.22) (1.23)

c =

R32

v [ 0,08 0,114 log10 (1 v )]

1 3

donde, G es el modulo elstico (en Pa), R32 el radio promedio de Sauter (m), la tensin interfacial (N/m), v la fraccin volumtrica de la fase dispersada, cp la fraccin volumtrica crtica de empacamiento compacto (0,712 para las emulsiones polidispersas) y Ap un parmetro de ajuste igual a 1,769.

CAPTULO II: METODOLOGA

Cuando todos te abandonan, Dios se queda contigo. (Mahatma Gandhi)

Metodologa / 36

2.1 REACTIVOS, MATERIALES Y EQUIPOS 2.1.1 Reactivos Fase Acuosa Para las emulsiones geles de tipo inverso (W/O), la fase acuosa represent la fase dispersada de las emulsiones. El agua utilizada fue purificada por un sistema Milli-Q (Millipore). En algunos estudios, se utilizaron soluciones acuosas de Cloruro de Sodio (NaCl); la pureza de la sal fue de 98%, suministrada por Aldrich.

Fase Oleica La fase oleica fue representada por un alcano lineal de nombre Dodecano (Reagent Plus, pureza 99%) suministrado por Aldrich. El aceite se us tal como fue suministrado, sin purificacin adicional. El ACN (Nmero de Carbono del Alcano) es de 12.

Surfactantes Se utilizaron surfactantes no inicos del tipo steres de sorbitan con y sin etoxilacin, conocidos comercialmente como SPAN y TWEEN. De la serie SPAN se utiliz el SPAN 80 (de Sigma) y SPAN 20 (de Fluka). De la serie TWEEN que son derivados polietoxilnicos de steres de cidos grasos y de Sorbitan se utiliz TWEEN 85 (de Sigma) y TWEEN 80 (de Fluka). En la figura 2.6 se presentan las estructuras qumicas de estos surfactantes.

(a) SPAN 80

(b) SPAN 20

(c) TWEEN 80

(d) TWEEN 85

Figura 2.1 Estructura de los surfactantes SPAN y TWEEN.

Metodologa / 37

Alcohol Como co-surfactante se utiliz sec-butanol (Reagent Plus, pureza 99%) suministrado por PROLABO, con la finalidad de simplificar la observacin de los comportamiento de fases. El alcohol se us tal como fue suministrado. A continuacin se presenta un resumen de las caractersticas fisicoqumicas de los reactivos utilizados (tabla 2.1):
Tabla 2.1 Caractersticas fisicoqumicas de los reactivos utilizados. Producto
Dodecano Sec-butanol SPAN 80
(Sorbitan Monooleato)

Formula
C12H26 C4H10O C24H44O6 C18H34O6 C100H188O28

M
170,34 74,12 428,61 346,46

(g/ml)
0.749xx C 0.807
20 C

(mPa.s)
1,38 --1200-200020C ---

HLB
----4,3 8,6

0.99020 C 1,03225 C 1,02820 C

SPAN 20
(Sorbitan Monolaurato)

TWEEN 85
(Polixietileno 20 Sorbitan Trioleato)

1838,58

250-500

11

TWEEN 80
(Polixietileno 20 Sorbitan Monooleato)

C58H114O26

1227,52

1,07620 C

375-48025 C

15

2.1.2 Materiales Vasos de precipitado de 100, 250 y 600 ml. Pipetas de 1 y 10 ml. Buretas de 50 ml. Pizetas y goteros. Tubos de ensayo de 20 ml. 2.1.3 Equipos Medidor de Conductividad Para las medidas de conductividad se utiliz un conductmetro CDM210 (Radiometer Analytical, France) y una celda de conductividad CDC749 de tipo inmersin a dos polos platinizados de 4 mm.

Homogeneizador/Dispersador Ultra-Turrax Para la agitacin de los tubos se utiliz un homogeneizador/dispersador Ultra-Turrax (IKA T25 Basic/S25-NK-19G, Germany) a una velocidad de 8.000 rpm. Este homogeneizador utiliza un estator inmvil y un rotor que funciona tpicamente a velocidades de rotacin considerablemente altas. La velocidad diferencial entre el rotor y el estator imparte un cizallamiento extremadamente alto y una energa turbulenta en el

Metodologa / 38

espacio que separa ambas piezas. Por tanto, la muestra a tratar es axialmente aspirada y luego proyectada en una direccin radial, como se muestra en la figura 2.2.

Estator

Estator Estator

Rotor

Rotor

Figura 2.2 Esquema de funcionamiento rotor-estator.

Agitador Para escoger el tipo de agitador fue necesario tomar en cuenta tanto las condiciones iniciales y finales del proceso. Al comienzo de la emulsificacin, el comportamiento del sistema es tpicamente newtoniano, mientras que al final de la preparacin se comporta de manera viscoelstica. Por tanto, fue escogido un agitador que asocie un cizallamiento fuerte (necesario al comienzo de la emulsificacin) y una buena circulacin (para la parte final del proceso) (Shervin y col., 1991; Alvarez, 2006). El agitador es del tipo turbina a 4 palas inclinadas a 45 con dimensiones diferentes a las dimensiones convencionales, tal como se presentan en la tabla 2.2. En la Figura 2.3 se muestra el agitador utilizado.
Tabla 2.2 Dimensiones de la turbina a 4 palas inclinadas 45.
Turbina 4 palas inclinadas 45 Convencional (Tatterson, 1991) L* 0,25Da W* (0,16-0,25)Da Da/Dc* 0,25-0,5 Utilizada en este estudio L 0,33Da W 0,20Da Da/Dc 0,7

*donde Da es el dimetro del agitador (cm), Dc el dimetro de la celda de emulsificacin (cm), L es la longitud de la pala (cm) y W es el ancho de la pala (cm).

Cizallamiento fuerte Buena circulacin

Zona de intercambio

Figura 2.3 Turbina a 4 palas inclinadas 45, usada en el estudio.

Metodologa / 39

Turbo Test El Turbo Test (33/750 P, Rayneri Groupe VMI, France) es un sistema equipado de un controlador de velocidad que permite trabajar a una velocidad de agitacin constante, an cuando la viscosidad del medio evoluciona a travs del proceso de mezclado. La celda de emulsificacin es un vaso encamisado de 600 ml (Dc = 7 cm) que por circulacin de un fluido permite controlar la temperatura de mezclado, como se muestra en la figura 2.4.

Figura 2.4 Turbo Test (33/750 P Rayneri Groupe VMI).

Bao Termostatado El bao termostatado (Polystat 12HT, Bioblock Scientific, France) es un recipiente cerrado de 12 litros de capacidad, equipado con una bomba flotante y aspirante empleada para el control de temperatura de sistemas externos abiertos o cerrados (figura 2.5). El rango de control de temperatura con agua corriente es de 20 a 300 C, con potencia de calentamiento de 3000W.

Figura 2.5 Bao termosttico Polystat 12HT.

Metodologa / 40

Remetro Para el estudio del comportamiento reolgico de las emulsiones geles se utiliz un remetro a esfuerzo inducido, AR 2000, TA Instruments (figura 2.6). Las medidas fueron realizadas utilizando una geometra plato/plato (discos paralelos) de 40 mm de dimetro (aluminio revestido) y un espacio entre los platos de 1,5 mm.

Figura 2.6 Remetro AR 2000, TA Instruments.

2.2 MTODOS La parte experimental de esta investigacin se llev a cabo en el laboratorio GEMICO (Centre de Gnie Chimique des Milieux Rhologiquement Complexes) de lcole National Suprieure des Industries Chimiques (ENSIC), Institut National Polythecnique de Lorraine (INPL), Nancy-Francia y el laboratorio FIRP (Formulacin, Interfase, Reologa y Procesos) de la Universidad de los Andes, Mrida-Venezuela. En primer lugar, se realizaron barridos de formulacin utilizando como variable de formulacin el HLB del surfactante o de la mezcla de surfactantes, con el fin de determinar la formulacin ptima del sistema en estudio. Luego, se prepararon emulsiones geles de tipo inverso W/O utilizando un proceso semi-batch. Se trabaj a diferentes fracciones de fase dispersada y valores de HLB para poder estudiar la influencia de la formulacin y la fraccin de fase dispersada sobre las propiedades reolgicas de las emulsiones geles. Una vez preparadas las emulsiones, se realiz una caracterizacin cualitativa y posteriormente una caracterizacin reolgica por medio de pruebas de cizallamiento oscilatorio de baja amplitud. Tambin fue seguida la evolucin de las propiedades reolgicas en funcin del tiempo de relajacin y del tiempo de envejecimiento de las emulsiones. 2.2.1 Barridos de Formulacin Para identificar la formulacin ptima del sistema estudiado, se realizaron barridos de formulacin a 3 fracciones de fase dispersada (fw): 0,50 - 0,75 - 0,90. Se utiliz como variable de formulacin el HLB del surfactante o de la mezcla de surfactantes, por lo que el HLB fue variado desde 4,3 (SPAN 80) hasta 15 (TWEEN 80).

Metodologa / 41

Se prepararon tubos con un volumen total de emulsin de 40 ml y una concentracin total de surfactante de 4 g/40ml de emulsin. Cada sistema se dej equilibrar durante 24 horas y luego cada tubo fue sometido a una agitacin turbulenta de 8000 rpm durante 30 segundos con una turbina Ultraturrax (IKA T25 Basic/Dispersion Tool S25-NK-19G, Alemania), e inmediatamente fue medida la conductividad del sistema. Para observar el cambio en la conductividad (que representa el punto de inversin transicional de la emulsin) se agreg a los sistemas SOW una concentracin de NaCl de 2 % en fraccin masa-volumen. El criterio utilizado para determinar el tipo de emulsin fue: una emulsin es O/W si la conductividad es mayor que 1 mS/cm, mientras que se clasifica como W/O cuando la conductividad es del orden de microS/cm. Valores intermedios corresponden a los sistemas trifsicos que contienen microemulsiones. Para el clculo del HLB de la mezcla de surfactantes se aplic una regla de mezcla lineal, como se expresa a continuacin:
HLBm = x1 HLB1 + x2 HLB2

(2.1)

donde x1 y x2 son las fracciones en peso de los surfactantes. Las mezclas de surfactante fueron realizadas entre especies de HLB cercanos y de estructura qumica parecida, tomando en cuenta las investigaciones sobre la aplicabilidad de una regla de mezcla lineal en base a la correlacin para la formulacin ptima (Antn, 1985). 2.2.2 Preparacin de las Emulsiones Geles Una vez determinada la formulacin ptima del sistema estudiado (HLB = 10,4). Se procedi a escoger un rango de HLB como variable de formulacin para el estudio. Para ello, se prepararon emulsiones de HLB de 4,3, 5,6, 6,5, 7,7, 8,6 y 10, que abarcan tanto valores cercanos como lejanos a la formulacin ptima. Las fracciones de fase dispersada (fw) que se estudiaron fueron: 0.90, 0.92, 0.94, 0.95 y 0.98. La cantidad total de cada muestra preparada fue de 100 g, y como la concentracin total de surfactante se mantuvo constante en todas las emulsiones, se utiliz 1 g de surfactante. Las cantidades de cada surfactante en funcin del HLB a preparar son presentadas en la tabla 2.3.
Tabla 2.3 Cantidades de surfactantes en funcin del HLB. Surfactante (g) SPAN 80
1 0.7 0.5 0.2 -

HLB
4,3 5,6 6,5 7,7 8,6 10

SPAN 20
0.3 0.5 0.8 1 0.4

TWEEN 85
0.6

Metodologa / 42

Para la preparacin de las emulsiones geles se utiliz un proceso semi-batch que est comprendido de 2 etapas sucesivas. En primer lugar, se agreg la fase dispersada en la fase continua por medio de una bomba a pistn (Bioblock Scientific), con un caudal de incorporacin constante (Qw) y una velocidad de agitacin establecida (N). En segundo lugar, se procedi a una etapa de homogenizacin durante un tiempo determinado y a una velocidad de homogenizacin establecida (N). La figura 2.7 muestra un esquema general del protocolo de emulsificacin.

Fase Dispersada

Fase Oleica + Surfactantes (Hidroflico y Lipoflico)

Adicin de la Fase Dispersada

Etapa de Homogenizacin

Figura 2.7 Protocolo de emulsificacin (proceso semi-batch).

2.2.3 Medicin del Comportamiento Reolgico de las Emulsiones Geles En primer lugar, se determin la regin de viscoelasticidad lineal de las emulsiones geles preparadas. Para ello se realizaron pruebas de cizallamiento oscilatorio de baja amplitud, a una frecuencia (w) de 10 rad/s y valores de esfuerzo () entre 0.008 y 600 Pa. Estas pruebas fueron realizadas para valores de HLB de 4,3 y 10, y fracciones de fase dispersada (fw) de 0.90 y 0.98. Luego, de manera similar a las pruebas de barrido en esfuerzo, se procedi a realizar pruebas oscilatorias de barrido en frecuencia (w) para valores de HLB de 4,3 y 10, y fracciones de fase dispersada (fw) de 0.90 y 0.98. Para las emulsiones de fraccin de fase dispersada entre 0.94 y 0.98 se estableci un esfuerzo de 2 Pa, mientras que para aquellas de fraccin de fase dispersada entre 0.90 y 0.92 se estableci un esfuerzo de 0.02 Pa. 2.2.4 Medicin de la Estabilidad de las Emulsiones La estabilidad de las emulsiones geles mediante la evolucin de las propiedades reolgicas fue realizada siguiendo la evolucin dinmica del mdulo elstico a partir de una prueba de barrido en funcin del tiempo de relajacin desde 0 hasta 3600 s, contabilizando como tiempo cero inmediatamente preparada la emulsin. Estas pruebas fueron realizadas para todas las formulaciones (HLB = 4,3, 5,6, 6,5, 7,7, 8,6 y 10) y fracciones de fase dispersada estudiadas (fw = 0.90, 0.92, 0.94, 0.95 y 0.98).

Metodologa / 43

Tambin se sigui la evolucin del mdulo elstico en funcin del envejecimiento de las emulsiones geles preparadas. En este estudio se realizaron pruebas de barrido en esfuerzo a una frecuencia (w) de 10 rad/s y valores de esfuerzo () entre 0.008 y 600 Pa para diferentes tiempos de envejecimiento de la emulsin gel desde horas (1 y 12 h), das (1, 2, 3, 4, 7 y 16 das), una vez preparada la emulsin a tres fracciones de fase dispersada (0.92, 0.95 y 0.98) y a tres formulaciones (HLB = 5,6, 7,7 y 10).

2.3 MUESTRA DE CLCULOS 2.3.1 Determinacin del Esfuerzo Crtico A partir de la prueba de barrido en esfuerzo se determin la regin de viscoelasticidad lineal y el valor del esfuerzo crtico (c) de las emulsiones estudiadas. El esfuerzo crtico est dado por el punto de quiebre de la grfica G vs. , el cual representa la extensin de la regin de viscoelasticidad lineal, o ms bien, el lmite entre el rgimen lineal y el rgimen no lineal. Por encima del esfuerzo crtico, el mdulo elstico deja ser constante y evoluciona rpidamente, presentando una cada. Este valor fue determinado grficamente por la interseccin de una recta horizontal sobre los valores del mdulo elstico y otra recta trazada cuando los valores del mdulo elstico comienzan a disminuir, tal como se presenta en la figura 2.8. En esta prueba, tambin se obtiene el valor del mdulo elstico que se calcula como el promedio de todos los valores de mdulo elstico dentro de la regin de viscoelasticidad lineal, es decir, en el plateau donde G es constante en funcin del esfuerzo de corte ().
1000

Mdulo Elstico, G (Pa)

100

Regin de viscoelasticidad lineal

10

Esfuerzo Crtico (c)

0,1 1 10 100 1000

Esfuerzo, (Pa)

Figura 2.8. Determinacin grfica del esfuerzo crtico para las emulsiones geles estudiadas.

Metodologa / 44

2.3.2 Determinacin de la Deformacin Crtica Los valores de la deformacin crtica fueron calculados a partir de los valores del esfuerzo crtico y del mdulo elstico de las emulsiones geles estudiadas, utilizando la siguiente relacin:

c =

c
G'

(2.2)

donde c y G son el esfuerzo crtico y el mdulo elstico, respectivamente.

CAPTULO III: RESULTADOS Y DISCUSIN

El hombre encuentra a Dios detrs de cada puerta que la ciencia logra abrir. (Albert Einstein)

Resultados y Discusin / 46

3.1 FORMULACIN PTIMA DE LOS SISTEMAS SOW Antes de comenzar a estudiar la influencia de la formulacin y la fraccin de fase dispersa sobre el comportamiento reolgico y la estabilidad de las emulsiones geles se determin la formulacin ptima del sistema en estudio. Se prepararon los barridos de formulacin para 3 fracciones de fase dispersada y se realizaron las mediciones de conductividad para determinar el tipo de emulsin. Los resultados se muestran en la figura 3.1
4

Conductividad Elctrica, (mS/cm)

fw=0.5
3

fw=0.75

fw=0.9

HLB Optimo (HLB*)

2

Emulsin W/O
1

Emulsin O/W
0 9,9 10 10,1 10,2 10,3 10,4 10,5 10,6 10,7 10,8

HLB del surfactante o de la mezcla de surfactantes

Figura 3.1 Variacin de la conductividad elctrica en funcin de la formulacin.

Como se observa en la figura 3.1, la variacin de la conductividad muestra que el cambio o la transicin de una emulsin con alta conductividad (tipo normal O/W) a una emulsin con baja conductividad (tipo inverso W/O) se da para un HLB del surfactante o de la mezcla de surfactante igual a 10,4. Este valor corresponde a la lnea de inversin transicional en el mapa formulacin-composicin y representa la formulacin ptima del sistema estudiado, que es aquella donde el sistema presenta ciertas propiedades caractersticas: R de Winsor igual a 1, tensin interfacial ultrabaja, alta solubilizacin tanto de agua como de aceite en la microemulsin, mnima viscosidad, mnima estabilidad, entre otras propiedades (Salager y col., 1979; Bourrel y col., 1980).

3.2 FORMACIN DE LAS EMULSIONES GELES Una vez conocido el valor de la formulacin ptima (HLB = 10,4) del sistema estudiado, se escogi un rango de valores de HLB para estudiar el efecto de esta variable de formulacin sobre las propiedades reolgicas de las emulsiones geles. Se prepararon emulsiones de HLB de 4,3, 5,6, 6,5, 7,7, 8,6 y 10, abarcando tanto valores cercanos como lejanos a la formulacin ptima. Mientras que las fracciones de fase dispersada (fw) estudiadas fueron: 0.90, 0.92, 0.94, 0.95 y 0.98. Luego del proceso de preparacin de las emulsiones geles, se observ cualitativamente el efecto de la formulacin y la fraccin de fase dispersada.

Resultados y Discusin / 47

Figura 3.2 Observacin cualitativa de las emulsiones geles.

Resultados y Discusin / 48

En cuanto a la formulacin, se observ que las emulsiones preparadas a valores de HLB de 7,7 y 10 tenan cualidades diferentes a las dems formulaciones. Para cualquier fraccin de fase dispersada estudiada, las emulsiones de HLB = 10 fueron emulsiones ms fluidas que las otras formulaciones (HLB = 4,3, 5,6, 6,5, 7,7 y 8,6). En las figuras 3.2 (b) y (d) se puede observar este efecto para una fraccin de fase dispersa de 0.95 y valores de HLB de 7,7 y 10. Por otro lado, para un rango de fracciones de fase dispersada entre 0.90 y 0.95 las emulsiones preparadas a un HLB de 7,7 presentaron una estructura ms rgida en comparacin a las dems formulaciones (HLB = 4,3, 5,6, 6,5, 8,6 y 10). Sin embargo, este efecto no se pudo apreciar en las fotografas tomadas. En lo que respecto a la fraccin de fase dispersada, las emulsiones de fw 0.90 y 0.92 resultaron ser emulsiones lquidas que podan fluir fcilmente. Las emulsiones de fw 0.94 y 0.95 presentaron una calidad de gel suave, con cierta fluidez. Mientras que las emulsiones de fw = 0.98 fueron emulsiones tipo gel fuerte, ya que las mismas no fluan. En las figuras 3.2 (a), (b) y (c) se puede observar la calidad de estas emulsiones geles a un HLB de 7,7 y tres fracciones de fase dispersada (0.92, 0.95 y 0.98). 3.3 CARACTERIZACIN REOLGICA DE LAS EMULSIONES GELES 3.3.1 Mdulos Elstico y Viscoso en Funcin del Esfuerzo de Corte Para determinar la regin de viscoelasticidad lineal de las emulsiones geles preparadas, se realizaron pruebas de cizallamiento oscilatorio de baja amplitud, a una frecuencia (w) de 10 rad/s y valores de esfuerzo () entre 0.008 y 600 Pa. Estas pruebas fueron hechas para valores de HLB 4,3 y 10, y fracciones de fase dispersada fw 0.90 y 0.98, tal como se muestra en las figuras 3.3 a 3.6. Los valores del mdulo elstico, en general, presentan una tendencia y un punto de quiebre bien definidos, es decir, un plateau en el cual G es constante en un rango amplio de , despus del cual hay una discontinuidad (punto de quiebre) y G vara proporcionalmente con ; cuya tendencia depende esencialmente de la formulacin. Comparando valores para la misma fraccin de agua, fw = 0.98, en las figuras 3.3 y 3.4, el punto de quiebre en G se obtiene a menor esfuerzo ( = 30 Pa) cuando el HLB de la mezcla es cercano a la formulacin ptima, es decir, a HLB = 10; mientras que a un HLB = 4,3 se obtiene a = 100 Pa, con un factor de aumento de 3,33. Para una fraccin de agua menor, fw = 0.90, en las figuras 3.5 y 3.6 se observa igual tendencia. El punto de quiebre en G se obtiene a menor esfuerzo ( = 0.3 Pa) cuando el valor de HLB = 10; mientras que a un HLB = 4,3 se obtiene a = 1,3 Pa; con un factor de aumento de 4,33. En la figura 3.6 se observa que la discontinuidad en G no es tan pronunciada como en los otras corridas, con un comportamiento lineal a partir de un esfuerzo de 1 Pa.

Resultados y Discusin / 49

1000

100

Mdulo Elstico, G

10

Mdulo Viscoso, G

0,1

10

Esfuerzo, (Pa)

100

1000

Figura 3.3 Mdulo elstico y viscoso en funcin del esfuerzo para una emulsin gel de tipo inverso de HLB = 4,3 y fw = 0.98 (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min)

100 10 1 0,1 0,01

Mdulo Elstico, G

Mdulo Viscoso, G

10

Esfuerzo, (Pa)

100

1000

Figura 3.4. Mdulo elstico y viscoso en funcin del esfuerzo para una emulsin gel de tipo inverso de HLB = 10 y fw = 0.98 (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min)

Resultados y Discusin / 50

100

Mdulo Elstico, G
10

Mdulo Viscoso, G

0,1

0,001

0,01

0,1

Esfuerzo, (Pa)

10

100

Figura 3.5 Mdulo elstico y viscoso en funcin del esfuerzo para una emulsin gel de tipo inverso de HLB = 4,3 y fw = 0.90 (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min)

Mdulo Elstico, G
10

Mdulo Viscoso, G

0,1

0,01

0,001

0,01

0,1

Esfuerzo, (Pa)

10

100

Figura 3.6 Mdulo elstico y viscoso en funcin del esfuerzo para una emulsin gel de tipo inverso de HLB = 10 y fw = 0.90 (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min)

Resultados y Discusin / 51

Con respecto a las variaciones del mdulo viscoso (G), se observa en todas las grficas, que su tendencia es la de disminuir despus que se alcanza el valor de esfuerzo al cual se tiene el punto de quiebre en los valores del mdulo elstico (G). Antes de ese valor, la tendencia no es uniforme. Sin embargo, es de destacar que para la emulsin de HLB = 10 y fw = 0.90 (figura 3.6), el comportamiento observado es diferente al de los dems sistemas, asemejndose al comportamiento del mdulo elstico. Esto puede explicarse por los efectos sobre las propiedades de la emulsin cuando se trabaja cerca de la formulacin ptima (HLB = 10,4). Es bien conocido, que existe una relacin entre la formulacin generalizada (HLD HLB ptimo, en este caso) y las propiedades de la emulsin de sistemas surfactante/aceite/agua. A la formulacin ptima, muchos sistemas exhiben propiedades caractersticas: la estabilidad, viscosidad y tensin interfacial tienden a disminuir, y esto es una tendencia muy generalizada (Salager y col., 1979; Bourrel y col., 1980). En este sentido, es necesario enfatizar que cerca de la formulacin ptima las emulsiones son ms fluidas debido a una viscosidad ms baja y a la inestabilidad del sistema, lo cual fue observado durante la preparacin de las mismas y corroborado con los parmetros reolgicos, mostrados en la figura 3.6, donde los mdulos elstico y viscoso presentan valores cercanos. Mientras que para las dems formulaciones y fracciones estudiadas, las diferencias entre el mdulo elstico y viscoso son ms pronunciadas. Por otra parte, la regin de viscoelasticidad lineal se ve influenciada tanto por la formulacin como la fraccin de fase interna, presentando una gran diferencia entre los valores extremos, como ser discutido ms adelante.

3.3.2 Mdulos Elstico y Viscoso en Funcin de la Frecuencia De manera similar a las pruebas de barrido en esfuerzo, se procedi a realizar pruebas oscilatorias de barrido en frecuencia (w) entre 100 y 0.01 rad/s para los valores de HLB de 4,3 y 10, con fracciones de fase dispersada (fw) de 0.90 y 0.98. Con el fin de trabajar dentro de la regin de viscoelasticidad lineal, para las emulsiones de fraccin de fase dispersada entre 0.94 y 0.98 se us un esfuerzo de 2 Pa; mientras que para aquellas de fraccin de fase dispersada entre 0.90 y 0.92 se trabaj con un esfuerzo de 0.02 Pa. Los espectros obtenidos se reportan en las figuras 3.7 a 3.10. En primer lugar, se puede ver en estas grficas que para todas las formulaciones y fracciones de fase dispersada los valores del mdulo elstico (G) son mayores que los valores del mdulo viscoso (G), lo que indica el dominio de la respuesta elstica sobre la respuesta viscosa. En vista de esto, los valores del mdulo viscoso se pueden despreciar y los datos pueden ser caracterizados e interpretados por los valores del mdulo elstico.

Resultados y Discusin / 52

1000

Mdulo Elstico, G
100

10

Mdulo Viscoso, G

0,01

0,1

Frecuencia, w (rad/s)

10

Figura 3.7 Mdulo elstico y viscoso en funcin de la frecuencia para una emulsin gel de tipo inverso de HLB = 4.3 y fw = 0.98 (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min)

1000

Mdulo Elstico, G
100

10

Mdulo Viscoso, G
1

0,01

0,1

Frecuencia, w (rad/s)

10

Figura 3.8 Mdulo elstico y viscoso en funcin de la frecuencia para una emulsin gel de tipo inverso de HLB = HLB = 10 y fw = 0.98 (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min)

Resultados y Discusin / 53

100

Mdulo Elstico, G
10

Mdulo Viscoso, G

0,01

0,1

Frecuencia, w (rad/s)

10

Figura 3.9 Mdulo elstico y viscoso en funcin de la frecuencia para una emulsin gel de tipo inverso de HLB = 4.3 y fw = 0.90 (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min)

100

Mdulo Elstico, G
10

Mdulo Viscoso, G
1

0,01

0,1

Frecuencia, w (rad/s)

10

Figura 3.10 Mdulo elstico y viscoso en funcin de la frecuencia para una emulsin gel de tipo inverso de HLB = 10 y fw = 0.90 (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min)

Resultados y Discusin / 54

Por otra parte, el mdulo elstico de las emulsiones preparadas con HLB = 4,3 (figuras 3.7 y 3.9) y aquella de HLB = 10 con fw = 0.98 (figura 3.8) es independiente de la frecuencia, tal comportamiento es caracterstico de las dispersiones concentradas y geles (Barnes, 2000). Sin embargo, esto no se cumple para la emulsin gel de HLB = 10 y fw = 0.90 (figura 3.10), donde hay una dependencia con la frecuencia. Como se explic anteriormente, esto puede atribuirse al hecho de trabajar cerca de la formulacin ptima, lo que ocasiona una prdida del dominio de la respuesta elstica del sistema por efecto de la baja estabilidad y viscosidad. Este comportamiento, en particular, corresponde a valores de los mdulos elstico y viscoso ubicados entre la regin elstica y la regin de transicin (llamada tambin regin flexible), tal como fue explicado en la seccin 1.4.3.2. La zona donde se obtiene un dominio de la respuesta elstica se hace ms restringida y los valores del mdulo viscoso incrementan de una manera ms rpida que los valores del mdulo elstico, hasta casi interceptarse. 3.4 ESTABILIDAD DE LAS EMULSIONES GELES MEDIANTE LA EVOLUCIN DE LAS PROPIEDADES REOLGICAS 3.4.1 Evolucin Dinmica del Mdulo Elstico La evolucin dinmica del mdulo elstico fue estudiada a partir de una prueba de barrido en funcin del tiempo de relajacin desde 0 hasta 3600 s, contabilizando como tiempo cero inmediatamente preparada la emulsin. En las figuras 3.11 a 3.15 se presenta la evolucin de las emulsiones geles de tipo inverso en funcin del tiempo para todas las formulaciones (HLB = 4,3, 5,6, 6,5, 7,7, 8,6 y 10) y fracciones de fase dispersada estudiadas (fw = 0.90, 0.92, 0.94, 0.95 y 0.98). En las figuras 3.11 a 3.15 se observa que para las emulsiones de HLB = 7,7 y en el rango de fracciones de fase dispersada estudiado, la evolucin del mdulo elstico es diferente al de las dems formulaciones; hacindose menos evidente a un fw = 0,98. Mientras que para las emulsiones de HLB = 10, la evolucin del mdulo elstico es casi constante y con los valores ms bajos, exceptuando para la emulsin con fw = 0.98; donde a partir de 110 s hay un cambio de pendiente en el mdulo, es decir, el mdulo elstico disminuye. Se observa tambin que las emulsiones de HLB = 4,3, 5,6 y 6,5 presentan el mismo comportamiento reolgico, con valores de mdulo elstico prcticamente constantes. Este comportamiento se mantiene cuando se vara la fraccin de fase dispersa desde 0.90 a 0.95, pero no as para emulsiones con una fase dispersa de 0.98, donde sigue la misma tendencia que para las emulsiones de HLB = 8,6 y 10. Por otra parte, se observa que a HLB = 7,7, el mdulo elstico inicialmente es notablemente superior al de las dems formulaciones, pero a medida que transcurre el tiempo evoluciona y presenta una disminucin en su magnitud hasta alcanzar el mismo valor que las dems formulaciones, exceptuando a aquella de HLB = 10.

Resultados y Discusin / 55
,

HLB=10

HLB=8.6

HLB=7.7

HLB=6.5

HLB=5.6

HLB=4.3

250

Mdulo Elstico, G (Pa)

200 150 100 50 0

10

Tiempo, t (s)

100

1000

10000

Figura 3.11 Mdulo elstico en funcin del tiempo para las emulsiones geles de tipo inverso de fw = 0.90 a diferentes formulaciones (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min)

HLB=10

HLB=8.6

HLB=7.7

HLB=6.5

HLB=5.6

HLB=4.3

500

Mdulo Elstico, G (Pa)

400 300 200 100 0

10

Tiempo, t (s)

100

1000

10000

Figura 3.12 Mdulo elstico en funcin del tiempo para las emulsiones geles de tipo inverso de fw = 0.92 a diferentes formulaciones (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min)

Resultados y Discusin / 56
,

HLB=10

HLB=8.6

HLB=7.7

HLB=6.5

HLB=5.6

HLB=4.3

750

600

Mdulo Elstico, G (Pa)

450

300

150

10

Tiempo, t (s)

100

()

1000

10000

Figura 3.13 Mdulo elstico en funcin del tiempo para las emulsiones geles de tipo inverso de fw = 0.94 a diferentes formulaciones (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min)
,

HLB=10

HLB=8.6

HLB=7.7

HLB=6.5

HLB=5.6

HLB=4.3

600

Mdulo Elstico, G (Pa)

450

300

150

10

Tiempo, t (s)

100

1000

10000

Figura 3.14 Mdulo elstico en funcin del tiempo para las emulsiones geles de tipo inverso de fw = 0.95 a diferentes formulaciones (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min)

Resultados y Discusin / 57
,

HLB=10

HLB=8.6

HLB=7.7

HLB=6.5

HLB=5.6

HLB=4.3

800

Mdulo Elstico, G (Pa)

600

400

200

10

Tiempo, t (s)

100

1000

10000

Figura 3.15 Mdulo elstico en funcin del tiempo para las emulsiones geles de tipo inverso de fw = 0.98 a diferentes formulaciones (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min)

Se puede inferir que a la formulacin HLB = 7,7, el mdulo elstico es descrito por un proceso de tres etapas, una primera etapa donde G es prcticamente constante, una segunda etapa donde cambia de forma no lineal con el tiempo y una tercera etapa marcada por una tendencia lineal con el tiempo. Para una fraccin de fase dispersa igual a 0,98 (figura 3.15), los valores del mdulo elstico disminuyen considerablemente para todas las formulaciones, a partir de un valor crtico (110 s), donde el mdulo elstico no ha alcanzado su condicin de equilibrio y evoluciona presentando una disminucin que sigue una tendencia lineal. 3.4.2 Evolucin del Mdulo Elstico con el Envejecimiento de la Emulsin Gel En este estudio, se realizaron pruebas de barrido en esfuerzo a una frecuencia (w) de 10 rad/s y valores de esfuerzo () entre 0.008 y 600 Pa para diferentes tiempos de envejecimiento de la emulsin gel desde horas (1 y 12 h) hasta das (1, 2, 3, 4, 7 y 16 das), una vez preparada la emulsin a tres fracciones de fase dispersada (0.92, 0.95 y 0.98) y a tres formulaciones (HLB = 5,6; 7,7 y 10). La variacin del mdulo elstico en funcin del tiempo de envejecimiento de la emulsin se muestra en las figuras 3.16 (a), (b) y (c). En estas figuras se observa que la tendencia del mdulo elstico es del tipo exponencial decreciente hasta alcanzar un valor constante, generalmente, despus de 4 das de envejecida la emulsin; aunque tambin puede considerarse despus de 2 das de envejecimiento ya que la disminucin de G es menor a 50 unidades. Tambin se observa que los valores del mdulo elstico son mayores al incrementar la fraccin de fase dispersa en la emulsin gel.

Resultados y Discusin / 58

(a) fw = 0,92
Mdulo Elstico, G (Pa)
150

100

50

12

16

(b) fw = 0,95
Mdulo Elstico, G (Pa)
250

200

150

100

50

12

16

500

(c) fw = 0,98

Mdulo Elstico, G (Pa)

400

300

200

100

Tiempo,, t (das) ) p (j
HLB=5.6 HLB=7.7

12

16

HLB=10

Figura 3.16. Evolucin del mdulo elstico en funcin del tiempo de envejecimiento de las emulsiones geles de tipo inverso a diferentes formulaciones y fracciones de fase dispersada (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min)

Resultados y Discusin / 59

Para las emulsiones con HLB lejos de la formulacin ptima, es decir, HLB = 5,6 y 7,7, el mdulo elstico disminuye en un factor de 2 a 5 veces su valor inicial (emulsin sin envejecer) respecto a un tiempo de envejecimiento de 16 das. En cambio, cerca de la formulacin ptima a un HLB = 10, no hay prcticamente cambios del mdulo elstico con el envejecimiento para el intervalo de fraccin de fase dispersada estudiado (0.92 a 0.98). De la figura 3.16 se observa que transcurrido un tiempo de envejecimiento de 4 das, los valores del mdulo elstico de las emulsiones de fracciones de fase dispersada de 0.95 y 0.98 son similares. Esto significa que las emulsiones de fw = 0.98 presentan un gel tipo fuerte (no fluyen), y luego de un tiempo de envejecimiento pasan a ser emulsiones gel tipo suave, es decir, fluyen como aquellas obtenidas para una fraccin de fase dispersada de 0.95. Esta disminucin en los valores del mdulo elstico puede ser descrita de manera cualitativa, como una prdida en la consistencia de la emulsin gel preparada (emulsin sin envejecer), tal como se discuti en la seccin 3.2. Este efecto de disminucin en los valores del mdulo elstico es de gran importancia en ciertas aplicaciones. Por ejemplo, en aplicaciones alimenticias, puede ser un requisito que la consistencia de la emulsin gel se mantenga firme en un perodo de tiempo relativamente largo; por lo cual sera perjudicial que la emulsin pierda su consistencia debido al envejecimiento y al cambio producido en sus propiedades reolgicas. 3.5 INFLUENCIA DE LA FORMULACIN PROPIEDADES REOLGICAS
Y

FRACCIN

DE

FASE DISPERSADA

SOBRE LAS

3.5.1 Efecto en el Mdulo Elstico Se realizaron pruebas de cizallamiento oscilatorio de baja amplitud mediante un barrido de esfuerzo () entre 0.008 y 600 Pa y a una frecuencia (w) de 10 rad/s. Estas pruebas fueron realizadas para dos tiempos de envejecimiento de la emulsin: 1 y 48 horas (2 das). En las figura 3.17 y 3.18 se observa que la tendencia general es que el mdulo elstico de las emulsiones geles de tipo inverso aumente a medida que se incrementa la fraccin de fase dispersada para una formulacin (HLB) constante; lo cual concuerda con los resultados presentados por otros investigadores (Aronson y Petko, 1993; Pons y col., 1993; Ravey y col., 1994; Taylor, 1996; Jager-Lzer y col., 1998; Langenfeld y col., 1998; Pal, 1999; Dimitrova y Leal-Calderon, 2004). Esta tendencia es observada para todas las formulaciones estudiadas, incluso cuando se trabaja en la vecindad de la formulacin ptima. Otro aspecto interesante y apreciable en las figuras 3.17 y 3.18 es el aumento del mdulo G con el incremento del HLB desde 4,3 a 7,7 y luego su disminucin hasta valores de HLB de 10, es decir, aparentemente en HLB = 7,7 el mdulo elstico es mximo, para el intervalo de fase dispersa entre 0.92 y 0.95, independientemente del envejecimiento de la emulsin; excepto para fw = 0.98 a un tiempo de envejecimiento de 1 hora, donde G disminuye a medida que el HLB incrementa.

Resultados y Discusin / 60

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

HLB=4.3 HLB=5.6 HLB=6.5

HLB=7.7

HLB=8.6

0.98 0.95 0.94 0.92 0.90

HLB=10

Figura 3.17. Influencia de la formulacin y de la fraccin de fase interna sobre el mdulo elstico de las emulsiones geles de tipo inverso. (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min, medicin despus de1 h de envejecimiento).

200

180

160

140

120

100

80

60 40 20 0 HLB=5.6 HLB=7.7 HLB=8.6 HLB=10

0.92

0.95

0.98

Figura 3.18. Influencia de la formulacin y de la fraccin de fase interna sobre el modulo elstico de las emulsiones geles de tipo inverso. (1% de Concentracin total de surfactante, Velocidad de Agitacin 500 rpm, Qw = 15 g/min, medicin despus de 48 h (2 das) de envejecimiento).

En la figura 3.17 se aprecia que los valores de G para un envejecimiento de 1 hora son ms elevados para un fw = 0.98, respecto a los dems valores de fw, independiente de la

Resultados y Discusin / 61

formulacin; con incrementos en un orden entre 2 a 2,5 veces, excepto a la formulacin de HLB = 10 donde se alcanzan los valores ms bajos del mdulo elstico. El efecto del envejecimiento en el mdulo elstico es notorio al comparar el comportamiento descrito en las figuras 3.17 y 3.18, observndose que hay una prdida del mdulo elstico con el envejecimiento de la emulsin de 2 das respecto a 1 hora; tal como se evidenci en la seccin 3.4.2. 3.5.2 Efecto en el Esfuerzo Crtico Se realizaron pruebas de cizallamiento oscilatorio de baja amplitud del tipo barrido en esfuerzo () a una frecuencia (w) de 10 rad/s y valores de esfuerzo entre 0.008 y 600 Pa. Los cambios en el esfuerzo crtico se ven fuertemente influenciados por la fraccin de fase interna, como se muestra en la figura 3.19. En esta figura se observa que para una misma formulacin, por ejemplo HLB = 5.6, el esfuerzo crtico de la emulsin duplica su valor cuando pasa de fw = 0.95 (21 Pa) a fw = 0.98 (45 Pa), mientras que para las fracciones extremas (fw = 0.92 y 0.98) el factor es de 10 rdenes de magnitud. Estas diferencias se mantienen en forma aproximada al cambiar la formulacin a valores de HLB de 7,7 y 8,6; sin embargo, para las emulsiones de HLB = 10, estas diferencias son menos significativas. La explicacin a este comportamiento fue dada anteriormente (ver seccin 3.3.1) y es atribuida a los efectos que se tienen cerca de la formulacin ptima, en la cual las emulsiones presentan propiedades caractersticas. Para un HLB = 10 se tiene una resistencia al flujo y una estabilidad ms baja, lo que se refleja en emulsiones ms fluidas y por tanto, un comportamiento elstico ms pequeo y una extensin ms reducida de la regin de viscoelasticidad lineal. 3.5.3 Efecto en la Deformacin Crtica Al relacionar el mdulo elstico y el esfuerzo crtico se determina la deformacin crtica (c), que representa el valor de deformacin por encima del cual se modifica la estructura de la emulsin o del material estudiado. En la figura 3.20 se observa que la formulacin (HLB) no tiene prcticamente influencia sobre la deformacin crtica; excepto cerca de la formulacin donde hay una pequea variacin entre los valores a las diferentes fracciones de fase dispersa. Por el contrario, al variar fw, a formulacin constante, se observa un aumento en la deformacin crtica hasta en tres unidades. Es de destacar, que tanto el mdulo viscoso como el esfuerzo crtico aumentan cuando se incrementa la fraccin de fase dispersada.

Resultados y Discusin / 62

50

Esfuerzo Crtico, c (Pa)

45

40

35

30

25

20

15

10

5 0 HLB=5.6 HLB=7.7 HLB=8.6 HLB=10

0.92

0.95

0.98

Figura 3.19. Influencia de la formulacin y de la fraccin de fase interna sobre el esfuerzo crtico de las emulsiones geles de tipo inverso. (1% de Concentracin total de surfactante, N = 500 rpm, Qw = 15 g/min, medicin despus de 48 h de envejecimiento).

0,300

Deformacin Crtica, c

0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 0,000 HLB=5.6 HLB=7.7 HLB=8.6 HLB=10 0.92 0.98

0.95

Figura 3.20. Influencia de la formulacin y de la fraccin de fase interna sobre la deformacin crtica de las emulsiones geles de tipo inverso. (1% de Concentracin total de surfactante, Velocidad de Agitacin 500 rpm, Qw = 15 g/min, medicin despus de 48 h de envejecimiento).

Resultados y Discusin / 63

En este sentido, conociendo que el esfuerzo est relacionado con el mdulo complejo y la deformacin, de acuerdo a la relacin , y que el mdulo complejo puede ser representado por el mdulo elstico debido a que los valores del mdulo viscoso son muy . pequeos y adicionalmente, tal relacin puede expresarse a la condiciones crticas: S lejos de la formulacin ptima, el esfuerzo crtico y el mdulo elstico evolucionan de igual manera, es lgico que la deformacin crtica permanezca constante. Por otra parte, la influencia de la fraccin de fase interna sobre la deformacin crtica sigue la misma tendencia observada tanto para el mdulo elstico como el esfuerzo crtico. A medida que aumenta fw, la deformacin crtica es ms alta. Por lo tanto, se reconfirma que la influencia de la fraccin de fase dispersa sobre las propiedades reolgicas es ms fuerte que la de la formulacin. 3.5.4 Propiedades reolgicas en el Mapa Formulacin-Composicin En la figura 3.21 se presenta de manera resumida el comportamiento del mdulo elstico y del esfuerzo crtico sobre el mapa formulacin-composicin. Es importante recordar, que el protocolo de emulsificacin utilizado (proceso semi-batch) provoca un desplazamiento de la lnea de inversin (ver seccin 1.3.1.2). Esto quiere decir, que la regin donde se obtienen emulsiones normales del tipo inverso W/O se hace ms grande, y gracias al fenmeno de histresis que se produce se puede trabajar con fracciones de fase dispersada elevadas sin provocar la inversin de la emulsin.
W/O (normal)
Lnea de Inversin

Desplazamiento de la Lnea de Inversin

(Hidrofbico)

FORMULACIN

B+
Lnea de Inversin

A+
Lnea de Inversin

C+
W/O/W (anormal multiple)

Proceso Semi-batch

W/O (normal)

B+
Lnea de Inversin

A+
Lnea de Inversin
FORMULACIN PTIMA

FORMULACIN PTIMA

(Hidroflico)

BO/W/O (anormal multiple)

AO/W (normal)

CAGUA

BO/W/O (anormal multiple)

AO/W (normal)

CAGUA

ACEITE

COMPOSICIN

ACEITE

COMPOSICIN

Mdulo elstico, G Esfuerzo critico, c

mximo

alto

HLB = 7,7
bajo
Lnea de Inversin

HLB = 10,4

fw = 0.90

COMPOSICIN

fw = 0.98

Figura 3.21. Comportamiento del mdulo elstico y esfuerzo crtico sobre el mapa de formulacin-composicin.

Lnea de Inversin

Conclusiones / 64

C ONCLUSIONES
1. Para el sistema agua/surfactantes no inicos (Span-Tween)/dodecano, la formulacin ptima expresada en trminos de HLB corresponde a un valor de 10,4. 2. Las emulsiones de fraccin de fase dispersada entre 0.90 < fw < 0.92 pueden fluir fcilmente, mientras que entre 0.94 < fw < 0.95 presentaron una consistencia de gel suave (baja fluidez) y a fw = 0.98 son emulsiones con una consistencia de gel fuerte (no fluyen). 3. Para las emulsiones geles de HLB = 7,7 y en el rango de fracciones de fase dispersada entre 0.90 < fw < 0.98, la evolucin del mdulo elstico en funcin del tiempo de relajacin fue diferente al de las dems formulaciones, siendo menos evidente a una fraccin de fase dispersada de 0.98. 4. Para las emulsiones geles de HLB = 10, los valores del mdulo elstico (G) obtenidos son los ms bajos y su evolucin dinmica es casi constante; exceptuando para la emulsin de fw = 0.98, donde a partir de 110 s se observ una disminucin de G. 5. La tendencia de la evolucin del mdulo elstico en funcin del tiempo de envejecimiento es del tipo exponencial decreciente hasta alcanzar un valor constante, generalmente, despus de 4 das de envejecida la emulsin. 6. A cualquier tiempo de envejecimiento de la emulsin, para el rango de fracciones de fase dispersada entre 0.92 < fw < 0.95, el mdulo elstico aument con el incremento del HLB desde 4,3 hasta 7,7 y luego disminuy hasta valores de HLB = 10, es decir, aparentemente en HLB = 7,7 el mdulo elstico alcanz su valor ms alto. 7. Para una fraccin de fase dispersada de 0.98 se observ un marcado efecto del envejecimiento de la emulsin sobre el mdulo elstico. Para envejecimiento de 1 hora, G disminuy al incrementar el HLB, mientras que a 48 horas (2 das) G pasa por un mximo a una formulacin de HLB = 7,7. 8. Se corrobor que al aumentar la fraccin de fase dispersada, se produce un aumento del mdulo elstico (G), del esfuerzo crtico (c) y de la deformacin crtica (c) para las emulsiones geles de tipo inverso W/O en el rango de HLB lejos de la formulacin

Conclusiones / 65

ptima. En cambio, en la vecindad de la formulacin ptima (HLB = 10,4) estos parmetros disminuyen. 9. La deformacin crtica (c) de las emulsiones geles estudiadas no est influenciada por la formulacin utilizada, y sus valores permanecen constantes, excepto cuando se trabaja cerca de la formulacin ptima.

Recomendaciones / 66

R ECOMENDACIONES
1. Evaluar el efecto de la concentracin y tipo de electrolitos sobre las propiedades reolgicas y la estabilidad de las emulsiones geles estudiadas. 2. Estudiar la evolucin del mdulo elstico en funcin del tamao promedio de gotas y de la tensin interfacial de las emulsiones geles estudiadas, a fin de corroborar la concordancia con los modelos propuestos por Princen (198 5) o lvarez ( 2006). 2006)

Bibliografa / 67

B IBLIOGRAFA
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Nomenclatura / 71

NOMENCLATURA
Letras latinas:
a a aT A A+ AACO ACW AHCO AHCW AHH ALCO ALCW ALL AOO AWW Ap B+ Bb C+ CcT Da Constante caracterstica del tipo de alcohol y surfactante Lado del hexgono Coeficiente de temperatura caracterstico del surfactante Porcentaje de alcohol (% en peso) Zona normal del mapa formulacin-composicin Zona normal del mapa formulacin-composicin Energa de interaccin del surfactante con la fase oleica (J.m-2) Energa de interaccin del surfactante con la fase acuosa (J.m-2) Interacciones entre el polo hidroflico del surfactante y las molculas de la fase oleica (J.m-2) Interacciones entre el polo hidroflico del surfactante y las molculas de la fase acuosa (J.m-2) Interacciones entre los polos hidroflicos del surfactante (J.m-2) Interacciones entre la cadena lipoflica del surfactante y las molculas de la fase oleica (J.m-2) Interacciones entre la cadena lipoflica del surfactante y las molculas de la fase acuosa (J.m-2) Interacciones entre las cadenas lipoflicas del surfactante (J.m-2) Interacciones entre las molculas de la fase oleica (J.m-2) Interacciones entre las molculas de la fase acuosa (J.m-2) Parmetro de ajuste igual a 1,769 Zona normal del mapa formulacin-composicin Zona anormal del mapa formulacin-composicin Constante caracterstica del tipo de electrolito Zona anormal del mapa formulacin-composicin Zona normal del mapa formulacin-composicin Coeficiente de temperatura caracterstico del surfactante Dimetro del agitador (cm)

Nomenclatura / 72

Dc EACN EON f(A) fo fw G G HLB i K L M N N O PIT Qw R R Rm R32 S S SAD t T

Dimetro de la celda de emulsificacin (cm) Lipoflicidad de la fase aceite Nmero promedio de grupos xido de etileno por molcula de surfactante Funcin del tipo de alcohol y su concentracin Fraccin volumtrica de la fase oleica Fraccin volumtrica de la fase acuosa Modulo elstico Modulo viscoso Balance hidroflico lipoflico Unidad imaginaria Parmetro caracterstico del surfactante Longitud de la pala (cm) Masa molar Velocidad de agitacin (rpm) Velocidad de homogenizacin (rpm) Aceite Temperatura de inversin de fase Caudal de incorporacin de la fase dispersada (g/min) Relacin de Winsor Tamao de gota en la red hexagonal Tamao promedio de gotas Radio promedio de Sauter (m) Surfactante Salinidad de la fase acuosa (% en peso de NaCl) Diferencia de afinidad del surfactante Parmetro caracterstico del surfactante Temperatura (C)

Nomenclatura / 73

T w W W WOR xi

Diferencia de temperatura con respecto a una temperatura de referencia (25C) Frecuencia (rad/s) Agua Ancho de la pala (cm) Relacin agua/aceite Fraccin msica del compuesto i

Letras griegas:
Parmetro caracterstico del surfactante Deformacin Tensin interfacial (N/m) Velocidad de deformacin (t) o (t) o c Deformacin del material a un tiempo t Amplitud de deformacin aplicada Viscosidad (mPa.s) Densidad (g/ml) Parmetro caracterstico del surfactante Desfasaje entre el esfuerzo y la deformacin Desfasaje entre el esfuerzo y la velocidad de deformacin Esfuerzo Esfuerzo aplicado a un tiempo t Esfuerzo aplicado Esfuerzo crtico Fraccin de la superficie de la gota
c

Fraccin de empacamiento crtico Fraccin volumtrica crtica de empacamiento compacto Funcin del tipo de alcohol y su concentracin Potencial qumico del surfactante en la fase oleica Potencial qumico del surfactante en la fase acuosa

cp

(A)
O W