Introduccin.

Bajo el concepto de complejos se incluyen los materiales flexibles que se han obtenido por la combinacin de dos o ms pelculas de materiales simples. Se trata de estructuras multicapa que se obtienen por distintos procedimientos. Cuando la pelcula compleja est constituida por slo por materiales polimricos termoplsticos el procedimiento, cada vez ms frecuente es la coextrusin (extrusin simultnea de los materiales intercalando, habitualmente, un adhesivo). La laminacin por adhesivos es el procedimiento ms difundido por su capacidad para combinar sustratos de distinta naturaleza, por ejemplo plstico con papel( o cartn) y/o material metlico (lmina o foil de aluminio). Tambin, la laminacin es el procedimiento de eleccin cuando, previo a la unin, es preciso imprimir los materiales, con la ventaja que reporta que la impresin se realice por el lado interno del material, hacia el adhesivo, actuando este material como protector de la impresin. En la laminacin se emplea una amplia gama de adhesivos, especficos para cada tipo de sustrato, si bien los ms comunes son ceras o combinaciones de ceras con PE o con poliuretanos (PUR). Muchas veces a los complejos tambin se les llama laminados. Otro procedimiento para obtener materiales complejos consiste en recubrir el sustrato (celulsico o metlico)con un material polimrico fundido o en forma de dispersin. Finalmente, aadir tambin que es posible laminar dos materiales procedentes uno de ellos, o los dos, de un proceso coextrusin, es decir que previo a la laminacin ya son materiales multicapa. Dado que la coextrusin difiere de la extrusin nicamente en el uso de varios extrusores en lugar de uno y en el diseo del feed block, para ms informacin, se remite a su apartado. Por otra parte, la aplicacin ms extendida de la coextrusin es la obtencin de lminas, por lo que tambin se remite a dicho apartado. En el presente apartado se aborda principalmente la laminacin, como la unin de dos soportes mediante la interposicin de un material adhesivo. Adems de los ensayos que se enumeraron para los materiales flexibles que, en general, son aplicables a los productos resultantes de una laminacin, como ensayo especfico para un laminado se pueden mencionar: ensayo de resistencia al pelado (T-peel test) de los adhesivos (ASTM D1876-01). Ensayos de determinacin de la tensin superficial: D5946-04: Standard Test Method for Corona-Treated Polymer Films Using Water Contact Angle Measurements. D2578-04: Standard Test Method for Wetting Tension of Polyethylene and Polypropylene Films.

Caractersticas principales. La laminacin se realiza mediante un rodillo rgido (acero) y otro elstico (caucho) de tal forma que la presin ejercida en el momento de la unin sea uniforme y alcance a la totalidad de ambas superficies para generar el mximo nmero de puntos de contacto. La adhesin de los soportes y el adhesivo est regulada por leyes fsicas y qumicas asociadas a la calidad del contacto ntimo entre los componentes y a su mutua compatibilidad. Los sistemas que prcticamente abarcan todas las posibilidades de obtencin de laminados son los siguientes:

1.-Adhesivos en fase acuosa. Este tipo de adhesivos requiere que, al menos, unos de los soportes sea poroso (papel y/o cartn) para que, a travs del mismo, ocurra la eliminacin del agua de

constitucin del adhesivo. Su naturaleza qumica suele responder a dispersiones de resinas sintticas (nitrili, acetato de polivinilo) o naturales (derivados del almidn) que por prdida del vehculo (agua), se aglutinan y desarrollan una gran fuerza de unin. El ms importante es el PVA (acetato de polivinilo), se aplica como una dispersin acuosa y polimeriza posteriormente por calentamiento en presencia de un catalizador. Las caractersticas de estos adhesivos es que no son txicos, que no tienen ni olor, ni sabor, ni color, que no son afectados por la luz solar, que son neutros, que no son corrosivos y que tienen una buena estabilidad al calor por debajo de los 100C. Proceso de laminacin. El adhesivo se encuentra en una bandeja de la que es recogido por medio de un cilindro (liso o grabado) que lo transporta y deposita sobre el soporte ms impermeable. Inmediatamente este soporte recubierto entra en contacto bajo presin, mediante un rodillo de caucho para facilitar el contacto ms uniforme, con el otro material al que se unir. A continuacin entran en el tnel de secado donde se exponen a la accin combinada del aire introducido, caliente y seco, y la extraccin del aire hmedo. Las temperaturas del aire deben estar escalonadas para permitir un secado de abajo hacia arriba, al mismo tiempo que as se facilita la salida del vapor de agua a travs del soporte poroso. La fuerza de unin est en funcin del tipo de adhesivo aplicado, tratamiento previo de las superficies a unir (tensin superficial), calidad y acabado del papel o cartn (rugoso o liso), presin aplicada en el momento de la unin. Dada la limitacin de este tipo de adhesivos a poder ser utilizados nicamente cuando uno de los soportes es poroso, se desarrollaron los sistemas de laminacin con adhesivos en fase solvente y sin solvente. 2.-Adhesivos con solvente. Las resinas que forman el adhesivo estn disueltas en solventes orgnicos que pueden ser uno o varios de los siguientes: acetato de etilo, etanol, isopropanol, metil-etil-cetona (2-butanona). Cuando se van a utilizar en la mquina de laminacin, al margen del solvente propio de la formulacin se ha de aadir ms cantidad del mismo, hasta lograr una viscosidad de aplicacin idnea. Proceso de laminacin. A la bobina soporte primaria se le aplica un recubrimiento continuo de la solucin de adhesivo y, sin tener contacto alguno con rodillos o el otro soporte, entra en el tnel de secado donde una corriente forzada de aire caliente y una extraccin potente elimina el disolvente incluido en el recubrimiento. Queda sobre el soporte slo la parte slida de la mezcla de resinas adhesiva que ahora tiene unas propiedades de pegajosidad inicial (tack) que permite, una vez ha salido del tnel, unir al otro soporte mediante presin. Este tack inicial evita que los soportes unidos se desplacen sobre s mismos por deslizamiento. El conjunto de ambos soportes unidos se bobina manteniendo cierta presin entre espiras para alcanzar un buen contacto y desarrollar una fuerte unin final. La reaccin de reticulacin del adhesivo progresa con el tiempo y la fuerza de unin se incrementa requiriendo, al menos, 24 horas para alcanzar la unin satisfactoria que permita continuar el proceso de fabricacin (rebobinar y cortar).

3.-Adhesivos sin solvente (solventless o solventfree). Los adhesivos sin solvente se desarrollaron como respuesta a disminuir el impacto ambiental de la evaporacin de los disolventes y para mejorar el rendimiento energtico de los disolventes en base agua. Este tipo de adhesivos exigi un rediseo por completo de las mquinas de laminacin, ya que la variacin de propiedades del adhesivo aqu se logra fsicamente, mediante la rotacin sobre rodillos y en los adhesivos con solvente era posible mediante la adicin de ste. Proceso de laminacin. El adhesivo se bombea al espacio existente entre dos rodillos y, desde ah, se pasa a otro rodillo (tomador), de l lo recoge otro rodillo, al cual la capa de adhesivo ya llega prcticamente en forma de una capa fina y uniforme a lo largo del ancho del rodillo. Por variacin de las velocidades de rotacin de los rodillos se consigue modificar la capa de adhesivos (viscosidad y espesor). Finalmente, el ltimo rodillo aplica la capa de adhesivo sobre el soporte por contacto directo. Debido a la elevada viscosidad de las resinas que intervienen en este tipo de adhesivos, la aplicacin es preciso realizarla a 70-100C, para facilitar su maquinabilidad. Todos los rodillos de distribucin, aplicacin y dosificacin estn calefactados para controlar dicha viscosidad. Por otra parte, como la velocidad de desarrollo de la fuerza adhesiva es funcin directa de la temperatura, el tiempo de adhesivo abierto es muy reducido, en torno a 15 minutos. El mayor problema que presentan los adhesivos sin solvente es su falta de tack inicial para mantener firmemente unidos los soportes que se unen y existe el riesgo de deslaminaciones debidad a desplazamientos axiales de las capas, por diferencias de tensin entre ellas. Se han desarrollado nuevas generaciones de adhesivos solventless, que requieren temperaturas ms bajas, 40-60C, y, por enfriamiento rpido del adhesivo, se eleva la viscosidad del adhesivo de forma que se consigue una adherencia inicial mucho ms fuerte. 4.-Adhesivos reactivos bicomponentes. Se trata de adhesivos que requieren la reaccin entre dos componentes para que desarrollen la capacidad de adhesin. Los grupos hidroxilos (OH) terminales de un poliol reaccionan con el grupo isocianatao (NCO) para formar un uretano y el grupo amino (NH) del uretano reacciona con otro grupo isocianato (NCO). Esta propagacin de la reaccin permite llegar a formar estructuras tridimensionales, tremendamente estables El proceso de reaccin se inicia al mezclar las resinas y progresa en el tiempo, pudiendo extenderse en el tiempo hasta una semana. 5.-Adhesivos reactivos monocomponente. Estos adhesivos estn basados en prepolmeros de politeres con terminaciones de isocianato (NCO) y su reaccin ocurre con la humedad (ambiental o procedente del soporte). La molcula de resina reacciona con la humedad, va formacin de una amina y CO2. La amina vuelve a reaccionar con el isociananto (NCO) para producir un derivado de la urea, que reacciona nuevamente con otro isocianato y forma un grupo llamado biuret. Estas reacciones progresan de forma continua hasta la polimerizacin total, obtenindose un compuesto tridimensional, formado por una polirea-poliuretano.

La dificultad en el manejo de estos adhesivos reside en que se necesitan los grupos OH de la humedad: si hay exceso de adhesivo, puede ser que no se logre la reaccin total por falta de humedad. Debido a esto y a la formacin de CO2, en el criterio de eleccin entre adhesivos de uno o dos componentes es siempre crtica la cantidad de humedad disponible. Las condiciones ptimas de utilizacin de este tipo de adhesivos son para laminaciones sobre papel o cartn, puesto que estos soportes siempre contienen suficiente cantidad de humedad y pueden absorberla del ambiente para continuar la reaccin hasta la polimerizacin tridimensional. Los gramajes en que se suelen aplicar estos adhesivos van entre 1.0 y 1.5 g/m. 6.-Adhesivos de fusion en caliente: hot-melts. Un adhesivo hot-melt es un termoplstico, habitualmente copolmero de etileno y vinil-acetato, 100% slido, que se aplican en fundido y que la fuerza cohesiva viene de la resolidificacin, en contraste con la mayora de los adhesivos que requieren la evaporacin de algn solvente o agua para producir la adhesin. Son muy importantes las propiedades en fundido, humedad durante el fundido, resolidificacin y las propiedades del adhesivo despus de solidificacin. Los adhesivos hot-melt tienen varios componentes adicionales a la resina base, como son: plastificantes, extendedores, antioxidantes, ceras, entre otros. Aplicando distintos puntos de vista para su clasificacin, los hot-melts se dividen en sensibles a la presin y no sensibles. Estos ltimos incluyen los usados para unin directa y el sellado por calor. En el unin directa el adhesivo hot-melt se aplica a una superficie y la segunda superficie se coloca en contacto con el adhesivo, mientras ste todava posee suficiente capacidad de humectacin. En el sellado por calor, el hot-melt se aplica a una superficie y se permite la solidificacin. Un tiempo despus esta superficie precubierta se recalienta y se aplica la segunda superficie. Propiedades de los adhesivos hot-melt. Cuando este material se calienta, (usualmente entre 150 y 190C) cambia de estado slido al estado lquido y adquiere su mxima adherencia. Luego al enfriarse retoma su estado slido y la unin queda fijada. Cuando el adhesivo hot-melt toma contacto con la superficie a ser pegada, una capa de espesor molecular en la superficie de dicho substrato adquiere una temperatura similar a la del adhesivo. En esta situacin, la superficie adquiere un alto grado de humectacin, permitiendo la dispersin del adhesivo. Al entrar dicho adhesivo en contacto con una masa que, en general, es mucho mayor que la del mismo, la temperatura cae rpidamente hasta el punto que el adhesivo retoma su estado slido, tendiendo en ese momento las suficientes tensiones cohesivas para mantenerse unido al substrato. Las propiedades ms importantes, desde el punto de vista de operatividad, que definen un hot-melt son: Viscosidad del fundido. En general, cuando la temperatura de un polmero aumenta, su viscosidad disminuye e influye, a su vez, sobre la capacidad de humectacin que presenta el adhesivo. A mayor temperatura se reduce la tensin superficial del adhesivo, por lo que cada vez es ms posible que su tensin superficial sea inferior que la del sustrato, favorecindose as la humectacin de ste.

 Temperatura de formacin de la unin. Es la mnima temperatura por debajo de la cual la superficie humectada es insuficiente para generar una adecuada adhesin. Un adhesivo hot-melt se aplica a una temperatura tal que la viscosidad sea suficiente para humectar adecuadamente las superficies. Adicionalmente, en los casos en los que se requiera baja penetracin del adhesivo en la superficie para optimizar la adhesin, si el substrato es poroso, puede resultar perjudicial un tiempo largo de aplicacin, ya que el adhesivo penetrar en exceso en la superficie y puede conducir a un enlace con insuficiente cohesin. Por otra parte, una temperatura continua cercana a la temperatura de formacin de la unin puede originar una solidificacin del adhesivo demasiado rpida. Estabilidad al calor. Las temperaturas que son mayores que la temperatura de degradacin del adhesivo dan como resultado una disminucin de todas las propiedades. Para prevenir dicha degradacin se adicionan los estabilizantes. Rango o tiempo abierto Es el espacio de tiempo entre la aplicacin del hot-melt a un substrato y la prdida de su capacidad de soldadura con el segundo substrato debido a la solidificacin. Los rangos tpicos de duracin de este tiempo van desde fracciones de segundo a minutos hasta el infinito (en hot-melts sensibles a la presin). Propiedades de uso final. Entre stas se incluyen: cristalinidad, ndice de fusin, temperatura de reblandecimiento y propiedades mecnicas. Todas estas propiedades se ven afectadas por el polmero y los diluyentes usados en la formulacin. Las condiciones de aplicacin, incluyendo la cantidad de adhesivo y la presin ejercida durante su aplicacin, tambin afectan a las propiedades finales. Modificacin de las propiedades superficiales de los sustratos. Muchos materiales, principalmente las poliolefinas requieren un tratamiento especfico antes de su laminacin o impresin, para favorecer la adhesin o anclaje. En general, se precisa aumentar su energa superficial, para ello se aplican tratamientos superficiales sobre los substratos. Entre los diversos procedimientos para la realizacin de tratamientos de superficie de los polmeros se encuentran diferentes tipos de tratamientos, todos ellos a base de plasma, y que son bsicamente el tratamiento corona, el flameado y el tratamiento por plasma de baja presin. Otros tipos de tratamiento, como el de ataque de la superficie con cidos, plantea problemas de residuo hmedo en el plstico que dificulta las operaciones posteriores, por lo que son menos frecuentes. El tratamiento corona. Es el aplicado con mayor frecuencia a pelculas y lminas de poco espesor y consiste en un generador de alta tensin y frecuencia, que alimenta un rodillo metlico suspendido con toma de tierra. Este rodillo est recubierto por un aislante como polister, cermica o elastmero de silicona. El conjunto puede considerarse un gran condensador, formado por el electrodo y el rodillo como toma de tierra, y el aire como dielctrico. La corona se forma cuando se aplica un alto voltaje que causa la ionizacin del aire y se forma un plasma, pudindose observar una luz azulada en el espacio intermedio sin que se produzca arco debido al aislamiento del rodillo. Una pelcula que pase de modo continuo sobre el rodillo bajo los efectos de este plasma sufre modificaciones superficiales. Tratamiento por flameado. La llama es el plasma conocido desde hace ms tiempo

por la humanidad y se ha utilizado en varios procesos industriales. La instalacin, consistente en un quemador y un depsito de combustible, es muy porttil y puede emplearse para el tratamiento in-situ. Su efecto puede deberse a la elevada temperatura (1.000 a 2.000C) de la llama o a reacciones con muchas especies excitadas de la misma. A diferencia de la descarga corona, suele utilizarse para el tratamiento de objetos voluminosos, por lo que encuentra su mayor campo de aplicacin en grandes elementos, como los de PP (parachoques y otros) del automvil, que deben pintarse con colores que casen exactamente con el resto de la carrocera. Los parmetros importantes son la relacin aire/gas y la naturaleza de ste, la distancia de la punta de la llama al objeto y el tiempo de tratamiento. La concentracin de oxgeno y el ngulo de contacto con el agua mejoran con una relacin aire/gas de 11/1, requirindose una llama oxidante para obtener los mejores resultados, pero teniendo buen cuidado de evitar la contaminacin de la superficie con productos residuales de la combustin. Tratamiento por plasma a baja presin. Es el que permite obtener los resultados ms seguros y precisos, pero est limitado por el tamao del reactor en cuyo interior deben situarse las piezas a tratar, dado que se efecta a presiones cercanas al vaco y mediante un emisor de radio-frecuencia. Este emisor debe estar aislado electrnicamente en el interior de un reactor, cuyas paredes actan como masa o toma de tierra. En fsica, el significado del trmino "plasma" es el de un gas ionizado. En este proceso, una molcula de gas se ioniza, sto es, se divide en un electrn libre y un in positivo (molcula ionizada). Este proceso se consigue mediante una ionizacin por colisin de electrones. Con este procedimiento pueden obtenerse propiedades especiales en la superficie, sin afectar a la masa del plstico, facilitando la deposicin de pelculas metlicas. Adems, se puede controlar la profundidad de la modificacin, desde unos pocos angstrm a una micra, e incluso se pueden proporcionar importantes caractersticas de barrera. El tipo de gas utilizado en el tratamiento permite elegir las caractersticas deseadas para la superficie, independientemente de la estructura o reactividad qumica del polmero tratado. Por lo tanto, el objetivo de estos tratamientos es mejorar la humectabilidad de su superficie, aumentando as la capacidad de adherirse a solventes, recubrimientos, adhesivos y recubrimientos por extrusin. Para conseguir que un lquido humedezca bien una superficie slida, se requiere que la energa superficial del plstico sea mayor que la tensin superficial del lquido. La tensin superficial y energa superficial se miden en dinas por centmetro. Idealmente, la energa superficial del plstico debe ser de 7 a 10 dinas/cm ms alta que la tensin superficial del lquido. Un mtodo desarrollado para medir la energa superficial es conocido como Ensayo de Tensin de Humectacin y definido en la norma ASTM D-2578. Se mide la energa superficial frecuentemente en las superficies de materiales post-tratados antes de procesos de conversin. En este mtodo de ensayo se aplican una serie de lquidos con tensiones superficiales crecientes sobre una superficie de substrato tratada hasta que se encuentre una que consiga humedecer la superficie. La energa superficial del plstico es aproximadamente igual a la energa superficial de la mezcla utilizada.

El mtodo de ensayo de tensin de humectacin sobresale como el sistema de medida ms empleado. Otros mtodos menos frecuentemente utilizados se presentan en la tabla 1. De estos mtodos, uno de los ms precisos (cuando es ejecutado apropiadamente) es la medida del ngulo de contacto. Algunos valores de referencia de las tensiones superficiales de los materiales plsticos ms empleados (valores previos a un tratamiento superficial) se recogen en la tabla 2.

Tabla 1. Metodologas para determinar la tensin superficial. Mtodo de prueba Prueba de dispersin de agua. Procedimiento Se echa un volumen de agua destilada en el material antes y despus de tratamiento corona. Medida El rea cubierta por el agua se mide y se compara para determinar el nivel de tratamiento.

Prueba de ngulo de contacto.

Se coloca una gota da agua El ngulo de contacto destilada en el tramado. relativo entre la gota y la superficie de la pelcula se mide y se compara. Se coloca una gota de agua destilada en el material el cual se fija en un plano horizontal. Se inclina gradualmente el plano. Muestras de material se mojan en una tintura especial y se secan en una posicin vertical. El ngulo al cual el agua comienza a desplazarse hacia abajo se mide y se compara. La tintura mancha una superficie no tratada.

Prueba de plataforma inclinada.

Prueba de mancha de tintura.

Prueba de razn de Se aplica una cinta sensible La cantidad de fuerza adhesin (basada en ASTM a la presin con una fuerza requerida para arrancar la D-2141-63R tentativo). igual al material tratado y cinta del material se mide y no tratado. se compara. Prueba de retencin de tinta. Se dispersa una tinta en la El rea relativa de tinta superficie del material. Se cogida de la superficie la deja secar. Se la cubre tratada cuando se arranca con cinta sensible a la la cinta se mide y se presin. compara.

Tabla 2. Tensiones superficiales tpicas de diferentes substratos Polmero Polipropileno-PP, OPP, BOPP Polietileno-PE Poliestireno-PS ABS Poliamida-PA Polimetil metilacrilato-PMMA Tensin superficial (dinas/cm) 29-31 30-31 38 35-42 <36 <36

Copolmero polivinilo acetato/polietileno-PVA/PE Epoxi Polister Cloruro de polivinilo PVC-rgido Cloruro de polivinilo PVCplastificado

33-44 <36 41-44 39 33-38

Normativa. Norma Ttulo

ASTM D1876-01 Resistencia al pelado (T-peel test) de los adhesivos ASTM D5946-04 Ensayo para la determinacin de la tensin superficial: Standard Test Method for Corona-Treated Polymer Films Using Water Contact Angle Measurements ASTM D2578-04 Ensayo para la determinacin de la tensin superficial: Standard Test Method for Wetting Tension of Polyethylene and Polypropylene Films