UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLGICO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

LINDOMAR PINTO

EFEITO DAS CONDIES DE OPERAO E DA GEOMETRIA DO REATOR SOBRE A DISTRIBUIO DE TAMANHOS DE PARTCULA DE UMA POLIMERIZAO EM SUSPENSO

Florianpolis 2006

LINDOMAR PINTO

EFEITO DAS CONDIES DE OPERAO E DA GEOMETRIA DO REATOR SOBRE A DISTRIBUIO DE TAMANHOS DE PARTCULA DE UMA POLIMERIZAO EM SUSPENSO

Dissertao de Mestrado em Engenharia Qumica Para a obteno do Ttulo de Mestre em Engenharia Qumica Universidade Federal de Santa Catarina Centro Tecnolgico Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos Ps-Graduao em Engenharia Qumica

Orientador: Prof. Dr. Pedro Henrique Hermes de Arajo Co-Orientador: Prof. Dr. Ricardo Antonio Francisco Machado

Florianpolis 2006

Aos

meus que

pais,

eternos suas

guerreiros, armaduras

tiveram

forjadas na lida da lavoura e das minas de carvo e seus coraes abrandados pelo sofrimento e

discriminao.

Souberam

superar

as dificuldades com inteligncia e transmitir este legado a seus onze filhos.

AGRADECIMENTOS

Ao programa de Ps-Graduao de Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina, seus professores e funcionrios. Ao Laboratrio de Controle de Processos (LCP/EQA/UFSC), pelo suporte fsico. Ao professor Pedro Henrique Hermes de Arajo pela orientao e colaborao, pelo envolvimento e serenidade na busca das melhores decises para o bom andamento da pesquisa. Ao professor Ricardo Antonio Francisco Machado, pela oportunidade oferecida, para o ingresso neste programa de ps-graduo. Ao amigo Reinaldo Feliponi Marcola, que sempre encontrou um tempo para discutir idias e espao para acolher o amigo. Ao amigo Jlio Scussel pelas caronas Cricima/Floripa/Cricima, nos finais de semana. Aos meus garotos, Yan e Yuri, que souberam entender que a minha ausncia era necessria para um bem maior. A minha esposa que sempre apoiou e incentivou o meu desenvolvimento incondicionalmente. Aos meus pais, Abel Prazildo Pinto e Olvia Beloli Pinto, e familiares que sempre me fornecem fora e balizamento, atravs de seus elogios, crticas e atitudes. Aos demais colegas do LCP, pela receptividade e colaborao na soluo de problemas.

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SUMRIO

LISTA DE FIGURAS .................................................................................................................................... ii LISTA DE TABELAS ................................................................................................................................... iv LISTA DE SMBOLOS ................................................................................................................................. v RESUMO ....................................................................................................................................................... vii ABSTRACT ................................................................................................................................................... viii CAPTULO 1 INTRODUO................................................................................................................... 01 1.1 INTRODUO............................................................................................................................. 01 1.2 OBJETIVOS.................................................................................................................................. 04 1.3 DIVISO DO TEXTO.................................................................................................................. 04 CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................................................ 05 2.1 POLIMERIZAO EM SUSPENSO........................................................................................ 05 2.2 COALESCENCIA E ROMPIMENTO.......................................................................................... 12 2.3 DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS ............................................................... 18 2.3.1 MODELOS MATEMTICOS ........................................................................................ 18 2.3.2 CONTROLE DA DTP..................................................................................................... 22 2.3.3 MTODOS DE DETERMINAO DA DTP................................................................ 24 2.4 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ........................................................................................ 26 2.4.1 PLANEJAMENTO FATORIAL ..................................................................................... 27 2.4.2 CLCULO DOS EFEITOS PRINCIPAIS E DE INTERAES .................................. 29 CAPTULO 3 DELINEAMENTO EXPERIMENTAL .............................................................................. 30 3.1 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ........................................................................................ 30 3.2 DESCRIO DA INSTALAO EXPERIMENTAL................................................................ 31 3.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ........................................................................................ 35 3.4 CLCULOS EXPERIMENTAIS ................................................................................................. 35 3.5 PENEIRAMENTO ........................................................................................................................ 36 CAPTULO 4 RESULTADOS ................................................................................................................... 39 4.1 PENEIRAMENTO ........................................................................................................................ 39 4.2 ANLISES ESTATSTICAS ....................................................................................................... 40 4.2.1 DIMETRO MDIO DE SAUTER ............................................................................... 40 4.2.2 DISTRIBUIO DE TAMANHOS DE PARTCULAS ............................................... 42 4.3 ANLISE DOS RESULTADOS .................................................................................................. 52 CAPTULO 5 CONCLUSES E SUGESTES ........................................................................................ 55 5.1 CONCLUSES ............................................................................................................................. 55 5.2 SUGESTES ................................................................................................................................ 56 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................................................... 57 ANEXO.......................................................................................................................................................... 61

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LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Polimerizao em Suspenso.................................................................................. 06 Figura 2.2 - Cinticas de coalescncia e rompimento das partculas em funo da converso durante uma polimerizao em suspenso ............................................. 10 Figura 2.3 - Esquema das cinticas de coalescncia e rompimento atuando sob as partculas de polmero ao longo da reao .............................................................. 12 Figura 2.4 - Esquema do mecanismo de rompimento de partculas........................................... 13 Figura 2.5 - Esquema do mecanismo de coalescncia de partculas .......................................... 15 Figura 3.1 - Reator encamisado utilizado para as reaes de polimerizao em suspenso ................................................................................................................. 32 Figura 3.2 (a) - Banho de aquecimento da gua de circulao................................................... 33 Figura 3.2 (b) - Sistema reacional completo .............................................................................. 33 Figura 3.3 (a) - Agitador e (b) - Agitador utilizado nos experimentos ...................................... 33 Figura 3.3 (b) - Hlice do Agitador utilizado nos experimentos................................................ 33 Figura 3.4(a) e (b) - Agitador de peneiras utilizado nos experimentos...................................... 34 Figura 3.5 (a) e (b) - Peneira e polmero obtido em uma das reaes........................................ 34 Figura 4.1 - Comparao entre os dimetros mdios de Sauter calculados pelo modelo e os dimetros mdios de Sauter baseados nos resultados experimentais.................. 41 Figura 4.2 (a) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 01. ................................................. 43 Figura 4.2 (b) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 02. ................................................. 44 Figura 4.2 (c) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 03. ................................................. 44 Figura 4.2 (d) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 04. ................................................. 45 Figura 4.2 (e) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 05. ................................................. 45 Figura 4.2 (f) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 06. ................................................. 46 Figura 4.2 (g) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 07. ................................................. 46

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Figura 4.2 (h) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 08. ................................................. 47 Figura 4.2 (i) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 09. ................................................. 47 Figura 4.2 (j) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 10. ................................................. 48 Figura 4.2 (k) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 11. ................................................. 48 Figura 4.2 (l) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 12. ................................................. 49 Figura 4.2 (m) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 13. ................................................. 49 Figura 4.2 (n) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 14. ................................................. 50 Figura 4.2 (o) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 15. ................................................. 50 Figura 4.2 (p) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 16. ................................................. 51 Figura 4.2 (q) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 17. ................................................. 51 Figura 4.2 (r) - Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 18. ................................................. 52 Figura 4.3 Efeito da velocidade de agitao sobre a DTP das reaes Exph-18 (750 rpm), Exph-10 (920 rpm) e Exph-09 (580 rpm) ...................................................... 52 Figura 4.4 Efeito da distncia do agitador ao fundo do reator sobre a DTP das reaes Exph-18 (50 mm), Exph-12 (66 mm) e Exph-11 (33 mm)...................................... 53 Figura 4.5 - Efeito do holdup sobre a DTP das reaes Exph-18 (30 %), Exph-14 (46,8%) e Exph-13 (13,2 %).................................................................................... 54 Figura A.1 ngulo () de inclinao das ps da hlice em relao a horizontal .................... 61 Figura A.2 Comparao entre as reaes do estudo do ngulo com o modelo e com reaes do ponto central .......................................................................................... 63

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LISTA DE TABELAS

ERRO! NENHUMA ENTRADA DE NDICE DE FIGURAS FOI ENCONTRADA. LISTA DE SMBOLOS

a bk c Cb Ci Cs Cs D di DI D32 e Emax I k kc K-1 ms NA NI ni ri e rj T

rea superficial por unidade de volume (m2/m3) Nmero total de experimentos Constante de proporcionalidade Concentrao de dispersante na fase aquosa Concentrao de ons Concentrao de dispersante adsorvido Concentrao de dispersante de saturao Constante dieltrica do meio Dimetro das partculas Dimetro do agitador Dimetro mdio de Sauter Carga fundamental Mximo campo de energia potencial Fora inica Constante de Boltzmann Constante da taxa de coalescncia Espessura da camada dieltrica Massa da maior partcula estvel Nmero de Avogadro Velocidade do agitador Nmero de partculas raios das partculas que esto interagindo Temperatura do sistema

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VATR VT y W zi (,) () 0 i k o

Fora de atrao de Van der Waals Diferena entre as foras de Van der Waals e de repulso eltrica. Efeito ou mdia dos efeitos individuais Inverso da razo de estabilidade Valncia dos ons Probabilidade de gerao de partcula de massa a partir da quebra de partculas de massa normalizada Probabilidade de quebra Constante de permissividade no vcuo Freqncia de vrtices Massa normalizada da partcula Massa da partcula Densidade Desvio padro da distribuio normal Tenso interfacial Tenso interfacial da superfcie saturada Tenso interfacial sem agente de suspenso Frao volumtrica da fase dispersa

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RESUMO
Para a polimerizao em suspenso, o conhecimento das condies de mistura no reator um fator crtico, pois a distribuio de tamanhos das partculas (DTP) produzidas em suspenso est diretamente relacionada fluidodinmica no reator. Segundo Vivaldo-Lima et al. (1997), a mais importante tarefa na operao prtica de polimerizao em suspenso o controle da DTP final, particularmente nos casos de poliestireno expansvel (EPS), onde as prprias partculas produzidas ao longo do processo so o produto final. Portanto, o estudo da influncia da geometria do reator e das condies de mistura durante a polimerizao em suspenso em condies de operao similares a utilizada na indstria sobre a DTP extremamente relevante para um melhor controle sobre o processo. H poucas referncias na literatura sobre a modelagem da evoluo da DTP em tal sistema de polimerizao, bem como estudos experimentais sistemticos que correlacionem as variveis de operao com a distribuio de tamanhos de partculas (DTP) de uma polimerizao em suspenso, especialmente sob condies prximas s industriais com alto holdup (frao volumtrica de monmero em relao ao volume total do meio reacional). Neste trabalho foi realizado um estudo experimental sobre o efeito das variveis operacionais, velocidade de agitao, posio do impelidor e a razo do volume de monmero/volume do meio reacional (holdup) sobre a Distribuio de Tamanhos de Partcula (DTP) final obtida pela polimerizao de estireno em suspenso. Os dados experimentais mostraram que o holdup apresenta um efeito significativo sobre a DTP e que a diminuio deste, leva a obteno de tamanhos de partculas maiores. A velocidade de agitao e a altura do impelidor em relao ao fundo do reator no apresentam efeitos to significativos. Porm, ao aumentar estas duas variveis h uma clara tendncia no deslocamento da DTP para partculas menores. Atravs do

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tratamento estatstico dos dados experimentais, comprovou-se os efeitos de cada varivel sobre o dimetro mdio de Sauter. Os modelos estatsticos obtidos para cada faixa de tamanho e para o dimetro mdio de Sauter tambm apresentaram uma boa reprodutibilidade em relao aos dados experimentais.

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ABSTRACT
In a suspension polymerization, the knowledge of the mixing effects in the reactor is a critical point, as the particle size distribution (PSD) produced by suspension polymerization is related to the fluid dynamics of the reactor. According to VivaldoLima et al. (1997), the most important issue in the practical operation of a suspension polymerization is the control f the final PSD. This is particularly important in the case of the expandable polystyrene (EPS), where the particles produced during the suspension are the final product. Therefore, the study of the effect of the reactor geometry and mixing conditions during a suspension polymerization with similar operation conditions to those employed in industry over the PSD is extremely important to improve the process control. There are few references in the literature about the PSD modeling in such polymerization systems, as well as systematic studies that correlate operational conditions with the particle size distribution (PSD) of a suspension polymerization, especially under conditions close to those found in industry as high holdup (volume fraction of monomer related to the total volume of the reaction medium). In this work, an experimental study about the effect of operational variables (stirrer speed, impeller position, holdup) over the final Particle Size Distribution (PSD) obtained by styrene suspension polymerization is carried out. Experimental data showed a significant effect of holdup over the PSD and that the decrease of holdup led to an increase in the particle size. Stirrer speed and impeller position did not present such significant effect. Nevertheless, it was observed a tendency of the PSD toward lower sizes when increasing these two variables. The effects of each variable over the average diameter of Sauter was verified throw the statistical analysis of experimental data. The statistical models obtained for each size range and for the average diameter of Sauter also presented a good reproducibility in relation to experimental data.

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CAPTULO 1 INTRODUO

1.1

Introduo
Muitos processos qumicos so baseados em reaes qumicas que ocorrem em

tanques agitados. Freqentemente, estes so processos que envolvem ao menos duas fases, slido-lquido, lquido-lquido ou gslquido. Processos que caem nestas categorias so, por exemplo, cristalizao e polimerizao em emulso ou suspenso. Nestes processos a distribuio de tamanhos de partcula (DTP), e a transferncia de calor e massa freqentemente afetam a qualidade do produto. No caso da polimerizao em suspenso, o conhecimento das condies de mistura no reator um fator crtico, pois a distribuio de tamanhos das partculas (DTP) produzidas em suspenso est diretamente relacionada s condies de mistura. A taxa de agitao na suspenso um fator determinante para a distribuio do tamanho das partculas produzidas, j que a principal causa da disperso da fase orgnica na aquosa. A fase monomrica sujeita as flutuaes turbulentas de presso ou foras de cisalhamento viscosas, que foram o seu quebramento em pequenas gotas, que assumem uma forma esfrica sobre a influncia da tenso interfacial. Estas gotas colidem com alta freqncia e algumas das colises resultam em coalescncia imediata. Caso no ocorra reao, um equilbrio dinmico atingido aps um determinado tempo, levando a um tamanho mdio de gotas estacionrio (Pacek et al., 1999). As gotas individuais no permaneceriam com o mesmo tamanho, mas ficariam sob uma cintica contnua de quebramento e coalescncia. Mas isto no chega a ocorrer em um sistema de polimerizao em suspenso, pois a reao se completa antes que estas gotas/partculas cheguem ao equilbrio. Alm disso, as cinticas de coalescncia e quebramento so alteradas ao longo da reao, conforme so modificadas as caractersticas reolgicas das partculas medida que a converso avana (Polacco et al., 1999). Quando o polmero completamente miscvel com o seu monmero (como, por exemplo, o estireno), observa-se um grande aumento da viscosidade da fase dispersa com a evoluo da converso, at que sejam alcanadas as caractersticas de uma

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partcula slida. H um estado intermedirio crtico, caracterizado pelo efeito gel, em que as partculas se tornam pegajosas e tendem a se aglomerar. A aglomerao durante esta fase pode ser inibida pela ao do estabilizante, mas tambm pode ser minimizada pelo aumento da viscosidade da fase contnua e pela rpida polimerizao durante este estgio (Vivaldo-Lima et al., 1997). Os agentes estabilizantes primeiramente evitam a coalescncia das gotas monomricas e depois, estabilizam as partculas de polmero, cuja tendncia para se aglomerar se torna crtica na fase de efeito gel pronunciado. Se no houver uma adequada estabilizao das partculas polimricas durante o estgio viscoso pode haver a perda da suspenso devido a um processo de coalescncia desastroso. Alm da adio do estabilizante, fundamental para a determinao do tamanho final das partculas o tipo, a posio e a razo entre o dimetro do agitador e o vaso de polimerizao e a freqncia de agitao (Yuan et al., 1991). Na prtica, os fatores geomtricos do reator e do agitador so determinados, principalmente, pela produtividade requerida. Os parmetros operacionais so determinados pela cintica da reao, sendo que os fatores remanescentes para o controle da distribuio do tamanho das partculas so a intensidade de agitao, tipo e concentrao de estabilizante, e o holdup do meio reacional (este ltimo tambm est fortemente ligado com a produtividade). A faixa de dimetro das partculas do polmero em suspenso est normalmente entre 10 m e 5 mm. Ou seja, extremamente ampla, e o tamanho exato depende do tipo de monmero, do holdup, da evoluo da viscosidade da fase dispersa com o avano da converso, do tipo e da concentrao do estabilizante, das condies de agitao e da geometria do reator. As partculas de polmero produzidas em uma polimerizao em suspenso esto sujeitas continuamente as cinticas de coalescncia e quebra das partculas. Por sua vez, estas cinticas so ditadas em grande medida pelas condies de escoamento de fluido no reator e pela ao dos redemoinhos gerados pela ao do agitador. Neste ltimo caso fica evidente que o turbilhonamento gerado pelo agitador maior na zona ao redor deste, o que faz com que as taxas de quebra das partculas se d preferencialmente nesta zona. No entanto, junto s paredes do reator a velocidade do fluido menor, o que aumenta o tempo de contato entre as partculas e conseqentemente a eficincia da coalescncia, mas diminui-se a taxa de choques entre as partculas. Portanto, para o clculo da DTP no se pode tratar o reator de maneira uniforme, j que as condies de

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mistura no reator no so homogneas. Ao mesmo tempo, a agitao tambm apresenta efeitos conflitantes, pois o aumento da agitao aumenta a mistura, a transferncia de calor e a freqncia de quebra das partculas, mas tambm aumenta a freqncia de colises entre as partculas e a energia de cada coliso, causando aumento da coalescncia (Zubitur & Asua, 2001). Portanto, o efeito da agitao sobre as cinticas de coalescncia e quebra das partculas deve ser adequadamente estudado. Para isto devese conhecer como se d o escoamento dentro do reator tanque agitado e de que forma ele afeta a DTP final. H poucas referncias na literatura sobre o desenvolvimento de modelos matemticos capazes de descrever de forma apropriada a evoluo das curvas de distribuio de tamanhos ao longo da reao (Maggioris et al., 2000; Alvarez et al., 1994; Chen et al., 1999; Machado et al., 2000; Vivaldo-Lima et al., 1998), e de estudos experimentais sistemticos que correlacionem as variveis de operao com a DTP. Esses dados experimentais so fundamentais para a elaborao de modelos matemticos mais complexos capazes de descrever a DTP. Alm disso, os poucos dados experimentais relatados na literatura so, normalmente, para baixas concentraes de slidos. Porm, em um reator industrial so utilizados altos holdup (volume do monmero em relao ao volume total da mistura 50%), neste caso, as cinticas de coalescncia e quebra das partculas, que em ltima instncia definem a DTP, so completamente alteradas, pois a freqncia de choques entre as partculas est diretamente ligada com a concentrao de partculas. Portanto, a obteno de dados experimentais que correlacionem as variveis de operao (para diversos holdups) e geometria do reator com a DTP extremamente importante. O desenvolvimento de um modelo matemtico estatstico, que pondere a influncia de cada um destes parmetros sobre a DTP final pode ser bastante til. Apesar de algumas limitaes deste tipo de modelo, como a falta de capacidade de extrapolao, consegue-se quantificar a influncia de cada parmetro e muito importante para um melhor entendimento sobre o processo, especialmente de um processo to complexo como a DTP de partculas produzidas via polimerizao em suspenso.

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1.2

Objetivos
Os objetivos deste projeto so:

a) Obter dados experimentais da polimerizao em suspenso do estireno nas condies normais de operao variando a geometria do reator (posio do impelidor), velocidade de agitao e holdup, de forma a correlacionar os efeitos destas variveis com a DTP final. b) Desenvolver um modelo matemtico que correlacione as variveis de operao e geometria do reator com a DTP. Este modelo ser obtido atravs do tratamento estatstico dos dados.

1.3

Diviso do texto
A apresentao deste trabalho encontra-se dividida em 5 captulos. No captulo 2

so apresentados os principais fundamentos da polimerizao em suspenso, destacando as suas principais caractersticas e explicando seus mecanismos e suas particularidades. Em seguida, feita uma reviso sobre os mecanismos de coalescncia e rompimento, que atuam de forma significativa na formao da DTP final de uma polimerizao em suspenso, sendo apresentados os principais mtodos de obteno experimental da DTP. Para finalizar, feito um resumo sobre a tcnica de planejamento experimental j que esta a tcnica empregada nesta dissertao para prever os efeitos de variveis operacionais e geometria do reator sobre a DTP final. No captulo 3 descreve-se o procedimento experimental utilizado, bem como as instalaes experimentais utilizadas. Sendo feito tambm um resumo sobre o sistema de peneiramento para obteno do tamanho mdio e a DTP das amostras. No captulo 4 so apresentados os resultados obtidos atravs dos experimentos sendo mostrados os percentuais de polmero retidos em cada peneira e as anlises estatsticas. Tambm so mostradas as equaes estatsticas obtidas atravs do planejamento fatorial utilizado. Estas equaes visam relacionar o comportamento da DTP e Dimetro mdio de Sauter com as variveis estudadas. Finalizando, no captulo 5 so apresentadas as principais concluses do projeto e sugestes para trabalhos futuros.

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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

Este captulo visa apresentar um resumo sobre polimerizao em suspenso, mostrando as suas principais caractersticas e explicando seus mecanismos e suas particularidades. Em seguida feita uma reviso sobre os mecanismos de coalescncia e rompimento, que atuam de forma significativa na formao da DTP final (distribuio de tamanho de partculas) de uma polimerizao em suspenso. Foi realizada tambm uma reviso bibliogrfica sobre os modelos matemticos existentes que descrevem o comportamento da DTP nestes sistemas de polimerizao ao longo da reao, incluindo os mtodos de obteno experimental da DTP. Para finalizar, feito um resumo sobre a tcnica de planejamento experimental j que esta a tcnica empregada nesta dissertao para prever os efeitos de variveis operacionais e geometria do reator sobre a DTP final. Para descrever cada um destes itens, este captulo ser dividido em quatro partes.

2.1

Polimerizao em Suspenso
Em um tpico sistema de polimerizao em suspenso, um ou mais monmeros

relativamente insolveis na gua, contendo iniciadores solveis na fase orgnica, so dispersos na fase aquosa contnua pela combinao de forte agitao e o uso de pequenas quantidades de agentes de suspenso (estabilizantes). Enquanto as condies de agitao mecnica so mantidas, as gotas de monmero so lentamente convertidas de um estado lquido altamente mvel, para uma disperso viscosa (converso entre 20 e 60%), e ento para partculas slidas de polmero (converso > 70%). Os estabilizadores previnem a coalescncia das gotas monomricas, primeiro e, depois, estabilizam as partculas de polmero, cuja tendncia para se aglomerar se torna crtica quando a polimerizao avana para o ponto, onde as partculas de polmero se tornam muito viscosas. As diferentes fases presentes durante a polimerizao em suspenso podem ser observadas na Figura 2.1.

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Fase Polimrica

Fase Aquosa

Estabilizante

Figura 2.1: Polimerizao em Suspenso. YUAN et al. (1991) apresentam uma reviso extensa sobre polimerizao em suspenso e estes autores classificam trs diferentes tipos de processos de polimerizao em suspenso: polimerizao em pelotas; polimerizao em meio precipitante; polimerizao em suspenso-massa. A polimerizao em pelotas se distingue pelo monmero dissolver o seu polmero. Ou seja, as gotas de monmero passam de um estado viscoso at se transformarem em pequenas esferas slidas. Alguns exemplos desse processo so: poli(metil metacrilato), poliestireno expansvel, e resinas de troca inica baseadas no copolmero de estireno-divinilbenzeno. J na polimerizao em meio precipitante, o polmero no dissolvido pelo seu monmero. Neste caso, uma polimerizao por precipitao em massa ocorre em cada gota, e gros opacos e irregulares, ou p, so formados no final. Um exemplo deste tipo de polimerizao a de formao do poli(cloreto de vinila), sendo que aproximadamente 75% do PVC produzido assim. A polimerizao em suspenso em massa um processo em dois estgios. No primeiro estgio uma borracha (por exemplo, polibutadieno) dissolvido em uma mistura lquida de monmero graftizante. A mistura polimerizada inicialmente em um processo em massa. Quando a converso atinge 25-30%, a massa reacional altamente viscosa transferida para um reator em suspenso cheio com gua contendo estabilizante. A reao prossegue at que a converso desejada seja atingida. Um exemplo deste processo a produo de poliestireno de alto impacto (HIPS) e acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS).

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A polimerizao em suspenso apresenta algumas vantagens e desvantagens em comparao com outros processos de polimerizao (massa, soluo e emulso). As principais vantagens so: mais fcil remoo de calor e controle de temperatura (comparada polimerizao em massa e soluo); menor viscosidade (comparada polimerizao em massa e soluo); menor nvel de impurezas (comparada polimerizao em emulso); menor custo de separao (comparada polimerizao em emulso); produto final em uma forma particulada (comparada polimerizao em massa e soluo). No entanto, este processo tambm apresenta diversas desvantagens, tais como: taxas de polimerizao muito menores, devido ao fato da cintica ser aproximadamente a mesma da polimerizao em massa, requerendo tempos muito maiores de reao (comparadas polimerizao em emulso); menor produtividade para a mesma capacidade do reator (comparada polimerizao em massa); dificuldade de manuteno da estabilidade da suspenso; dificuldades no controle das propriedades do polmero final (ex. composio do copolmero); a operao em batelada alimentada mais difcil com a suspenso, em relao emulso, devido ao fato da rea interfacial (partcula/gua) ser muito menor; incrustao nas paredes do reator, agitadores e outras superfcies. Devido a vrias destas dificuldades de operao observadas durante a polimerizao em suspenso, ainda no h nenhum processo comercial operando em contnuo. Os processos industriais em que se utiliza a polimerizao em suspenso so: produo de polmeros e copolmeros de cloreto de vinila; resinas de estireno (GPPS, EPS, HIPS, SAN, ABS, resinas de troca inica); polmeros e copolmeros de metacrilato de metila; poli(acetato de vinila). Mecanismo Cintico O mecanismo da polimerizao em suspenso ocorre via radicais livres. Na Tabela 2.1 so apresentadas as etapas cinticas da polimerizao em suspenso do estireno.

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Tabela 2.1: Mecanismo cintico. Iniciao

kd I 2 R
ki R + M P 1

Propagao

p Pn + M Pn+1

Transferncia de cadeia para monmero

fM Pn + M n + P 1

Transferncia de cadeia para polmero

fp Pn + m n + Pm

Terminao por combinao

ktc Pn + Pm n+m

A reao ocorre, preponderantemente, na fase orgnica devido baixa solubilidade do monmero e iniciador na fase aquosa. No entanto, se o monmero um pouco solvel na gua (por exemplo, a solubilidade do MMA a 2,5% em peso), o polmero pode ser formado em soluo na fase aquosa e eventualmente chegar a formar partculas de dimenses nanomtricas devido nucleao homognea, tal qual em uma polimerizao em emulso. Tal frao de polmero indesejvel, tendo peso molecular e estruturas diferentes, pode ser minimizada pela adio de eletrlitos na fase aquosa para reduzir a solubilidade dos reagentes orgnicos ou pela adio de pequenas quantidades de inibidores solveis na gua, tais como tiosulfato, tiocianato ou nitrato de sdio. A copolimerizao tambm pode ocorrer, mesmo se um dos monmeros tem uma considervel solubilidade na gua, como o caso da acrilonitrila ou cido metacrlico. Nestas situaes, o monmero miscvel na gua difunde para a fase orgnica para copolimerizao. A adio de alguns solventes insolveis na gua, que agem como agentes de extrao, podem promover o processo. Razes de reatividade na copolimerizao em suspenso diferem dos observados em processos em massa ou soluo, possivelmente devido diferena na solubilidade dos monmeros na fase aquosa.
Agentes de Estabilizao da Suspenso

Os agentes de suspenso (estabilizantes) so fatores chave na polimerizao em suspenso. Um grande nmero de estabilizantes e suas aplicaes esto relatados em

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numerosas patentes na literatura ou esto retidas como segredo comercial. Os trs principais tipos de estabilizantes usados so:

Polmeros solveis em gua: polmeros naturais, polmeros naturais modificados e polmeros sintticos. Por exemplo: gelatina, hidroxietilcelulose, polivinilalcool, polivinilpirrolidona; Ps inorgnicos insolveis finamente divididos: xido de zinco, Mg(OH)2, MgCO3; Mistura de estabilizantes: polmeros orgnicos com ps inorgnicos ou ps inorgnicos com surfactantes. O estabilizante polimrico age de duas formas. Primeiro, diminui a tenso

interfacial entre as gotas de monmero e a gua para promover a disperso das gotas. Segundo, as molculas do estabilizante so adsorvidas na superfcie das gotas de monmero para produzir uma fina camada que previne coalescncia quando uma coliso ocorre. Os ps inorgnicos podem apresentar algumas vantagens quando comparados com os polmeros orgnicos: o estabilizante inorgnico pode ser facilmente removido com cido diludo e mais fcil a remoo de monmero residual das partculas de PVC. Ainda, os ps inorgnicos so usualmente mais baratos. No entanto, polmeros hidrossolveis propiciam um melhor controle da DTP final, minimizando a formao de finos que devem ser reprocessados.
Evoluo da DTP durante a polimerizao em suspenso

A mais importante tarefa na operao prtica de polimerizao em suspenso o controle da distribuio final do tamanho das partculas. A faixa usual do dimetro das partculas do polmero em suspenso est normalmente entre 10 m e 5 mm. O tamanho exato depende do tipo de monmero, da mudana de viscosidade da fase dispersa com a converso, do tipo e concentrao de estabilizador e das condies de agitao no reator. A morfologia da partcula uma importante caracterstica para a aplicao do produto polimrico, particularmente nos casos de poliestireno expansvel (EPS), resinas de troca inica e PVC (YUAN et al., 1991). No caso do EPS, a DTP afeta a resistncia mecnica, a capacidade de isolamento e a processabilidade aps a expanso. As partculas menores que um tamanho mnimo (finos), devem ser reprocessadas aumentando o custo do processo.

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A taxa de agitao na suspenso um dos fatores determinantes da distribuio do tamanho de partcula, j que a principal causa da disperso da fase orgnica na aquosa. A fase monomrica est sujeita as flutuaes turbulentas de presso ou foras de cisalhamento viscosas, que foram o seu rompimento em pequenas gotas, que assumem uma forma esfrica sobre a influncia da tenso interfacial. Estas gotas colidem com alta freqncia e algumas destas colises resultam em coalescncia. Caso no ocorra reao, aps um determinado tempo atingido um equilbrio dinmico, levando a um tamanho mdio de partcula estacionrio. As gotas individuais no permaneceriam com o mesmo tamanho, mas ficariam sob uma cintica contnua de rompimento e coalescncia. Mas isto no chega a ocorrer em um sistema de polimerizao em suspenso, pois a reao se completa antes que estas gotas/partculas cheguem ao equilbrio, alm disso, as cinticas de coalescncia e rompimento so alteradas ao longo da reao, conforme so modificadas as caractersticas reolgicas das partculas com a converso. A Figura 2.2 mostra, aproximadamente, como as cinticas de coalescncia e rompimento das partculas devem atuar sobre as partculas de polmero em funo da converso durante uma polimerizao de estireno em suspenso
rompimento + coalescncia rompimento coalescncia PIP
1 10 0.8 10
5 4

DTP estvel

1000

Viscosidade[cP]

Converso

0.6

100 10

0.4

1 0.1 0.01

0.2

0 0 50 100

0.001

tempo (min)

150

200

250

300

Figura 2.2: Cinticas de coalescncia e rompimento das partculas em funo da converso durante uma polimerizao em suspenso.

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Quando o polmero completamente miscvel com o seu monmero (ex. estireno e metacrilato de metila), observado um grande aumento da viscosidade da fase dispersa com a converso, at que as partculas adquirem as caractersticas de uma partcula slida. Neste caso, trs diferentes estgios podem ser observados durante a evoluo do dimetro de partcula na polimerizao em suspenso. No primeiro estgio, uma disperso lquido-lquido formada. O monmero dispersado em pequenas gotas devido forte ao do agitador, e as gotas se rompem sobre a ao do fluxo turbulento. A coalescncia minimizada pelo uso de agentes de suspenso. No segundo estgio, a quebra diminui devido ao aumento da viscosidade nas gotas e a taxa de coalescncia aumenta. Com o aumento da viscosidade, h um ponto em que o rompimento das partculas cessa, j que as foras viscosas dentro da partcula se tornam maiores que as foras turbulentas geradas pelo agitador. Durante este estgio h um aumento da taxa de coalescncia, pois com o aumento da viscosidade, as partculas se tornam mais pegajosas e aumenta-se o tempo de contato entre as partculas que se chocam. Este um estado intermedirio crtico, em que as partculas se tornam pegajosas e tendem a coalescer. A aglomerao durante esta fase pode ser inibida pela ao do estabilizante, mas tambm pode ser minimizada pelo aumento da viscosidade da fase contnua e pela rpida polimerizao durante este estgio (VIVALDO-LIMA et al., 1997). No terceiro estgio, as partculas se tornam rgidas (viscosidade muito elevada) ao atingir o ponto de identificao do processo (PIP) e a DTP permanece inalterada at o final da reao. A Figura 2.3 mostra um esquema das cinticas de coalescncia e rompimento atuando sob as partculas de polmero ao longo da reao.

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X=0

Incio da reao

Incio do estgio pegajoso

Aumento da viscosidade

PIP

X=1

Figura 2.3: Esquema das cinticas de coalescncia e rompimento atuando sob as partculas de polmero ao longo da reao.

2.2

Coalescncia e Rompimento de Partculas

A coalescncia e o rompimento das partculas/gotas tm um efeito marcante

sobre a DTP final de uma polimerizao em suspenso. Diversos trabalhos na literatura descrevem estes mecanismos para diferentes sistemas. Normalmente, os dados experimentais so obtidos em sistemas sem reao e com baixa frao volumtrica de fase orgnica (holdup). Este um cenrio distante daquele encontrado durante a reao de polimerizao em suspenso em escala industrial em que altos teores de slidos so empregados e onde ocorre um significativo aumento de viscosidade no interior das partculas com o aumento da converso do monmero em polmero. No entanto, os mecanismos em si da coalescncia e do rompimento so os mesmos e podem ser aplicados a qualquer caso. O que ir mudar so as taxas de coalescncia e rompimento entre os sistemas com e sem reao e com alto e baixo holdup, j que a freqncia de colises e a eficincia dos choques entre as partculas sero completamente diferentes.

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Em qualquer suspenso, quando dois lquidos imiscveis so misturados sob agitao, formada uma disperso, na qual ocorre simultaneamente um contnuo rompimento e coalescncia das gotas. Segundo SHINNAR (1961), o tamanho mdio das gotas depende das condies de agitao, que afetam a disperso de diversas formas: as gotas sero rompidas em regies de alto cisalhamento perto do agitador; velocidade turbulenta e variaes de presso ao longo da superfcie de uma nica gota podem causar o seu rompimento; o escoamento turbulento pode acelerar ou diminuir a coalescncia das gotas. Em uma disperso os trs processos ocorrem simultaneamente e o tamanho mdio da gota da disperso determinado pelo que acontece no pequeno volume de fluido em torno de cada gota. Neste volume, a gota est exposta s foras inerciais devido a flutuaes da velocidade e a foras viscosas de cisalhamento. Se a deformao grande, as gotas se tornam instveis e rompem-se em dois ou mais fragmentos. Mas para se tornar instvel, a energia cintica de oscilao deve ser suficiente para prover o ganho na energia superficial devido ao rompimento. A Figura 2.4 mostra um esquema onde uma partcula deformada sob o efeito das foras de cisalhamento.

Vrtice Partcula Polimrica

Fase Contnua

Figura 2.4: Esquema do mecanismo de rompimento de partculas. De acordo com NARSHIMAN et al. (1980), o rompimento das partculas pode ser classificado em trs casos: i) rompimento erosivo, em que so geradas uma ou mais partculas filhas e uma ou mais partculas satlites, sendo que o volume de cada uma destas partculas satlites muito menor que o da partcula filha; ii) rompimento completo, em que so geradas vrias partculas filhas; e iii) rompimento binrio, em que so geradas duas partculas, mas que raramente tm o mesmo volume. Alm disso, segundo KUMAR et al. (1992), o rompimento de gotas pode no ocorrer de uma s vez

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e sim em mltiplos estgios. Em um vaso agitado, o rompimento confinado em uma pequena regio muito prxima ao agitador. No resto do tanque ocorrem no somente coalescncia, mas tambm a recirculao de uma gota novamente para a regio do agitador. Uma gota deformada pode relaxar na zona de circulao apenas parcialmente e entrar na zona do agitador em um estado deformado. Este processo pode continuar por muitos ciclos antes que a gota finalmente se quebre. Desta forma, para o rompimento da gota, o tanque agitado deve ser dividido em duas zonas, a zona de deformao e a zona de relaxamento. Na zona de deformao, nas vizinhanas do agitador, a gota deforma sobre a influncia da tenso turbulenta, ocorrendo uma resistncia deformao devido tenso interfacial e tenso viscosa. A gota parcialmente deformada entra na zona de relaxamento, onde a tenso turbulenta nula. Neste momento, a gota relaxa devido tenso interfacial, ao mesmo tempo em que o relaxamento est sendo retardado pela tenso viscosa. O relaxamento continua durante o tempo de residncia da gota na zona de relaxamento e a gota parcialmente relaxada reentra na zona de deformao. Assim, h uma contnua recirculao das gotas entre as zonas de deformao e relaxamento. Este processo pode ocorrer por muitos ciclos antes que a gota se divida ou atinja uma situao onde a sua elongao em um ciclo exatamente balanceada por sua retrao. Desta forma, o dimetro mximo de uma partcula pode ser definido como o maior dimetro de gota que entra na zona de deformao, sem deformao no comeo do primeiro ciclo, e pode subseqentemente passar por infinitos ciclos de deformao e relaxamento sem romper. Flutuaes na velocidade local aumentam a taxa de coliso entre as gotas e as chances de coalescncia (Figura 2.5). Porm, somente um pequeno nmero de colises resulta em coalescncia imediatamente. Isto devido existncia de um filme lquido entre as gotas, que age como um elstico amortecedor. Se as duas gotas aderem uma outra, a espessura do filme decresce gradualmente devido difuso. Entretanto, as flutuaes de velocidade turbulenta podem dar energia suficiente para as duas gotas para causar uma re-separao, antes da coalescncia ter ocorrido. Este efeito pode ser acentuado se for adicionado um colide protetor para a disperso. Segundo LOWRY et al. (1986) so trs os mecanismos que podem ocasionar a coalescncia de partculas em uma disperso: i) o movimento Browniano, cuja ao de coalescncia induzida pela energia trmica contida nas partculas coloidais, onde a intensidade de movimento diretamente proporcional temperatura e inversamente

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proporcional ao tamanho de partcula; ii) a agitao do fluido pelo agitador, de maneira que se o fluido estiver em movimento devido agitao mecnica, h a formao de gradientes de velocidade, que podem aumentar a fora e freqncia das colises; iii) coagulao na interface ar-lquido, que ocorre quando as partculas so adsorvidas nesta interface, mas este tipo de coagulao pode ser minimizado pelo controle da rea superficial gs-lquido.

Partcula Polimrica Fase Contnua

Figura 2.5: Esquema do mecanismo de coalescncia de partculas. No caso das partculas estabilizadas por compostos inicos, a superfcie destas partculas se torna eletricamente carregada. Desta forma, sendo as superfcies das partculas de mesma carga, estas iro repelir uma a outra e somente uma frao das colises entre as partculas ir resultar em coalescncia. So vrios os fatores que afetam as propriedades superficiais das partculas e da soluo, j que estas so funes das condies de reao e podem mudar durante a reao. Um dos principais fatores que afetam a estabilidade de uma suspenso eletricamente carregada a presena ou ausncia da camada dieltrica em torno das partculas suspensas. Dependendo das condies de reao, o grupo inico mantido na superfcie pode ser resultante da adsoro fsica do surfactante e/ou fragmentos inicos do iniciador ligados s cadeias polimricas. Durante a coliso de uma partcula com outra, as camadas dieltricas de ambas partculas se sobrepem. Sendo de mesmo sinal, estas tendem a se repelir, inibindo a coalescncia das partculas. O grau no qual ocorre esta inibio dado pela espessura das camadas dieltricas. A espessura desta camada dieltrica muito sensvel fora inica da soluo. Assim, a fora inica e o pH da reao tm de ser bem controlados

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pela adio inicial de sais e tampes. Se estas precaues no forem tomadas, a concentrao de eletrlitos vai aumentando durante a reao e a espessura da camada dieltrica vai diminuindo, at um ponto em que a estabilidade da emulso completamente destruda. Muitas foras influenciam cada interao partcula - partcula. As duas foras mais relevantes para partculas eletricamente carregadas so as foras de atrao London - Van der Waals e as foras de repulso eletrostticas. A fora de London - Van der Waals est presente em uma escala atmica e ocorre devido configurao espacial dos eltrons no tomo. O eventual aparecimento de um dipolo no tomo induz a criao de dipolos nos tomos vizinhos. Esta fora fraca em uma escala atmica, mas duas partculas feitas de milhes de tomos podem estar sujeitas a uma forte fora de atrao de Van der Waals. As foras eletrostticas de repulso so formadas pela camada dieltrica eletricamente carregada ao redor da partcula. Esta regio eletricamente carregada produz um potencial que varia com a distncia da superfcie da partcula. PRINDLE (1989) descreve em seu trabalho equaes matemticas para o clculo destas foras. Em um trabalho pioneiro, SHINNAR (1961) calculou os valores do dimetro mximo e do dimetro mnimo da gota estvel utilizando o conceito da isotropia local de Kolmogoroff, sendo que para isto o nmero de Reynolds deve ser alto e no pode haver diferena significativa entre as densidades das duas fases. Ou seja, em uma reao de polimerizao em suspenso, este conceito s vlido para converses baixas. Posteriormente, alguns autores (ZHOU e KRESTA, 1998a) chegaram concluso de que estes valores estimados por Shinnar podem dar uma idia da ordem de grandeza do tamanho mnimo, mas no o tamanho exato. KOSTOGLOU e KARABELAS (1998), e LAM et al. (1996) chegaram a uma concluso semelhante em relao ao tamanho mximo de uma partcula estvel. Segundo estes autores, h uma discrepncia sria entre a DTP medida experimentalmente em escoamento turbulento por tubos e clculos tericos baseados em teorias de rompimento, pois o tempo necessrio para atingir o estado estacionrio muito alto, j que a taxa de rompimento tende a diminuir muito ao longo do tempo, e em nenhum desses experimentos deixa-se tempo suficiente para atingir o estado estacionrio. A diferena entre os clculos tericos e os dados experimentais est na natureza intermitente das taxas de dissipao de energia, que

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geram valores instantneos muito maiores que o valor mdio utilizado para o clculo do dimetro mximo. Devido dificuldade de obteno de dados experimentais, o papel de agentes estabilizantes sobre as cinticas de coalescncia e rompimento frequentemente negligenciado. Um trabalho que lida com este assunto o de KOSHY et al. (1988, 1989), onde proposto um modelo para predizer o tamanho do dimetro mximo de estabilidade na presena de um polmero estabilizador (agente redutor de arrasto). Segundo os autores, o agente estabilizante (polmero) pode atuar de duas formas: i) o agente redutor diminui as flutuaes de velocidade turbulenta; e ii) reduz a energia disponvel para o rompimento da partcula. Normalmente, consideram-se dois os mecanismos possveis para a ao do agente de suspenso: a reduo da tenso interfacial e a formao de uma pelcula protetora. O clculo do efeito da pelcula protetora ainda muito difcil de se avaliar. Por isso, normalmente calcula-se somente o efeito da reduo CS CS da tenso interfacial, utilizando a seguinte equao (COULALOGLOU e TAVLARIDES, 1977):
= 0 ( 0 t )

(2.1)

onde 0 a tenso interfacial do sistema sem agente de suspenso, t a tenso interfacial da superfcie saturada e CS CS a relao entre dispersante adsorvido e a
quantidade de saturao. Esta relao pode ser obtida por:
CS Cb = K + Cb CS

(2.2)

onde Cb a concentrao de dispersante na fase aquosa. Enquanto alguns autores se preocuparam com o tamanho mximo e mnimo de uma gota estvel, outros se preocuparam em estimar o tamanho mdio das gotas. ZHOU e KRESTA (1998a) apresentam uma reviso das correlaes utilizadas por diversos autores para o clculo do tamanho mdio, atravs do dimetro de Sauter, das gotas formadas em misturas lquido-lquido em tanques agitados. No entanto, estas correlaes so empricas para poderem ser generalizadas. Diversos fatores afetam as taxas de coalescncia e quebramento das gotas, o que torna o seu estudo ainda mais rduo. Alm disso, sempre h o problema de caracterizao da distribuio de tamanhos das gotas em um determinado instante, por

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isso a opo da maioria dos autores por sistemas diludos sem reao. Um trabalho interessante, que demonstra como a DTP pode ser significativamente alterada apenas pela velocidade de agitao apresentado em ZHOU e KRESTA (1998b), onde foram observadas quatro diferentes formas para DTP das gotas em funo da velocidade. A baixas velocidades foi obtida uma forma monomodal, mas com uma cauda comprida de grandes gotas. Ao aumentar a velocidade, estas gotas maiores passam a romper-se, formando uma distribuio bimodal. Ao aumentar a velocidade, as partculas continuam a romper-se, formando uma distribuio monodispersa, mas com uma forma do tipo exponencial decrescente. Ao aumentar ainda mais a velocidade, os tamanhos de gotas menores e maiores diminuem devido a coalescncia das menores e ao rompimento das maiores, estreitando a distribuio e tornando-a mais simtrica. Ou seja, ao ampliar o grau das variveis do processo para diferentes holdups, diferentes geometrias de reator, diferentes velocidades de agitao e ainda por cima, se considerar um sistema com reao, verifica-se que no h na literatura nenhuma correlao que consiga predizer com eficincia o dimetro mdio das partculas e muito menos a forma da DTP final para este sistema.

2.3 - Distribuio do Tamanho de Partculas

Neste item ser apresentada uma reviso sobre os modelos existentes na literatura para o clculo da evoluo da distribuio do tamanho de partcula (DTP) em uma polimerizao em suspenso. Tambm ser mostrado uma reviso bibliogrfica sucinta dos trabalhos experimentais em que se busca controlar a DTP, discutindo-se tambm os mtodos experimentais utilizados para a medio do tamanho das partculas.

2.3.1 Modelos matemticos

So poucos os trabalhos existentes na literatura sobre a modelagem matemtica da evoluo do tamanho de partculas em sistemas de polimerizao em suspenso. Dentre estes podemos citar os trabalhos de:

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MIKOS et al. (1986), desenvolveram um modelo matemtico para predizer a DTP ao longo da reao em batelada de polimerizao em suspenso usando um modelo de balano populacional. Os autores consideraram como adequada a hiptese de campo isotrpico para descrever as cinticas de coalescncia e rompimento no macrodomnio. Utilizando a equao proposta por SHINNAR (1961), a massa da maior partcula estvel calculada atravs da equao:
m s = K 4 /5 i9 /5 ( N I2 D I4 / 3 )
9 / 5

(2.3)

onde K uma constante da geometria do reator, a densidade da partcula, i a tenso interfacial, NI a velocidade do agitador e DI o dimetro do agitador. Eles utilizaram esta equao para normalizar a massa da partcula (=m/ms) e calcularam a probabilidade de quebra, (), pela equao: 0 , 1 ( ) = 5/18 ) , > 1 erfc( 3,5 (2.4)

onde a freqncia de vrtexes que chegam superfcie da partcula, que admite-se constante. Esta expresso foi desenvolvida por NARSIMHAN et al. (1979) baseados em que o rompimento das gotas seja devido as oscilaes resultantes das flutuaes das velocidades relativas. Esta equao aplicvel quando a gota maior que a microescala da turbulncia. Quando a partcula de massa normalizada se quebra, () novas partculas so formadas. A probabilidade desta partcula gerar uma partcula de massa , onde <, pode ser dada pela funo:
2 2 exp ( )

( , ) =

(2 )

1/ 2

(2.5)

onde o desvio padro de uma distribuio normal, que escolhido de forma que a partcula resultante se situe entre 0 e . Assim, admite-se que:
= c ( )

(2.6)

sendo c uma constante de proporcionalidade, que assume o valor de 0,4 para rompimento binrio. Neste modelo, MIKOS et al. (1986) consideraram que no havia a ocorrncia de coalescncia, pois a adio de um agente de estabilizao impedia isto. A expresso utilizada neste trabalho considera que o tamanho das partculas filhas tem

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distribuio normal em torno do valor mdio ( ) , sendo c um parmetro de ajuste. Os resultados deste modelo no foram comparados com dados experimentais. KIPARISSIDES et al. (1993), apresentaram uma explicao quantitativa para observaes experimentais da estabilidade e crescimento das partculas primrias, levando-se em considerao a estabilizao estrica e eletrosttica. Foram mostrados os efeitos do peso molecular, massa, e configurao da cadeia de PMMA adsorvido na estabilizao das partculas primrias de PVC. Em um trabalho posterior, KIPARISSIDES et al. (1994) apresentaram um modelo matemtico que descreve quantitativamente a evoluo da curva de distribuio de tamanho das partculas primrias durante a polimerizao em suspenso do cloreto de vinila. No caso desta polimerizao especfica, ocorre uma polimerizao em meio precipitante dentro de cada gota da suspenso, onde as cadeias polimricas formadas nas gotas de monmero se agregam umas s outras. Devido instabilidade destes agregados, eles rapidamente formam uma partcula primria. Neste modelo s foi estudado o micro-domnio e, portanto, s foi considerada a coalescncia destas partculas primrias. Neste caso foi utilizado um fator para expressar os efeitos do grau de agitao no reator na taxa de coalescncia das partculas primrias. De acordo com o modelo utilizado por Kiparissides et al. (1994), a constante de taxa de coalescncia para um sistema com partculas eletrostaticamente carregadas dada por: 2 N A k T (ri + r j ) 1 k c (ri , r j , t ) = 3 ri r j W
2

(2.7)

onde ri e rj so os raios das partculas que esto interagindo, k a constante de Boltzmann, NA o nmero de Avogrado, T a temperatura do sistema e W um termo que leva em conta as interaes eletrostticas entres as partculas. Se no h interaes eletrostticas de qualquer tipo ou se elas so fracas, ento W igual a 1, significando que no h resistncia coalescncia. Se existem interaes eletrostticas, seja pela natureza inica da partcula ou pela presena de ons em soluo, W (normalmente chamado de inverso da razo de estabilidade) pode ser calculado como:

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W=

V ( u) exp T kT du u2 ri + r j

VATR ( u) exp kT du u2 ri + r j

(2.8)

onde VATR so as foras de atrao de Van der Waals e, de acordo com a teoria DLVO (Derjaguin e Landau, 1941; Verwey e Overbeek, 1948) (apud CHERN e KUO, 1996), VT a diferena entre as foras de atrao de Van der Waals e de repulso eletrosttica (VATR - VREP). Como as foras de atrao de Van der Waals so normalmente muito fracas, pode-se considerar as foras de atrao iguais a zero. Quando isto feito, W dado por:
1 E W = exp max kT r + r i j

(2.9)

onde Emax o mximo no campo de energia potencial VT, sendo funo da distncia u, e da espessura da camada dieltrica (-1), dada por:
2 e2 I 2 = 0 D k T
1

(2.10)

onde e a carga fundamental, 0 a constante de permissividade no vcuo, D a constante dieltrica do meio e I a fora inica, definida por: n ci zi 2 i=1 I= 2 onde ci a concentrao de ons com valncia zi. Para o clculo de W, KIPARISSIDES et al. (1993) utilizaram uma equao proposta por Reerink e Overbeek em 1954:
W=

(2.11)

2 ri + r j

H max + 2 ri + r j

))

E exp max kT

(2.12)

onde,
d2E 1 p = 2 k T dH 2 max
2

(2.13)

Os resultados obtidos utilizando a Equao (2.12) foram comparados aos obtidos pela Equao (2.9) para um sistema de polimerizao em suspenso de cloreto de vinila

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(KIPARISSIDES et al., 1993). Os resultados indicaram que a Equao (2.9) superestimava o valor de W, enquanto a Equao (2.12) obtinha um valor com um erro menor que 10 %. ALVAREZ et al. (1991 e 1994) utilizaram um balano populacional para descrever a evoluo da DTP em um reator de polimerizao em suspenso. Foram utilizados dados experimentais de disperses lquido-lquido para estimar 5 parmetros que descrevem as taxas de rompimento e coalescncia. Os autores foram os primeiros a considerar de uma forma mais sistemtica os efeitos da evoluo da reologia nas partculas de monmero/polmero durante a polimerizao. Para o calcula da evoluo da DTP durante a polimerizao de estireno em suspenso, MACHADO et al. (2000) utilizaram um balano populacional, sendo a taxa de coalescncia calculada atravs de uma correlao semelhante Equao 2.7, e a taxa de rompimento foi calculada utilizando um procedimento anlogo ao adotado por MIKOS et al. (1986). Para levar em considerao o efeito da reologia sobre as cinticas de coalescncia e rompimento, calculou-se a viscosidade das partculas de acordo com a converso e considerou-se que o dimetro mnimo de uma partcula estvel variava com a viscosidade da fase dispersa. Apesar da complexidade do modelo, as taxas de coalescncia e rompimento e as expresses para o clculo do dimetro mnimo e mximo so basicamente empricas com pouco poder de extrapolao. Observando estes trabalhos, verificou-se que o poder de extrapolao de qualquer um deles bastante limitado. Ou seja, apesar de importantes para compreenso dos mecanismos de coalescncia e quebramento durante a reao, estes no podem ser aplicados para fins de controle da DTP em um processo real.
2.3.2 - Controle da DTP

Novos trabalhos experimentais sobre polimerizao em suspenso tm sido desenvolvidos visando o controle do tamanho inicial das gotas de monmero, que em ltima instncia ser o tamanho da partcula final, caso esta gota esteja perfeitamente estabilizada, no estando, portanto, sujeita aos fenmenos de coalescncia e rompimento. Para obter partculas entre 3-10 m, o que situaria em uma faixa de tamanhos de uma micro-suspenso, KAMIYAMA et al. (1993) descrevem um novo processo, onde utilizam um primeiro reator somente para misturar o monmero e a gua e

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posteriormente alimentam esta mistura em um segundo reator onde ocorre a reao. Desta forma, o tamanho das partculas pode ser efetivamente controlado pelo ajuste da velocidade de disperso. Buscando a obteno de partculas em uma faixa de tamanhos semelhante, OMI et al. (1994) fizeram uma modificao da rota em suspenso. Ao invs de dispersar o monmero mecanicamente, o que leva a uma distribuio ampla de tamanho de partcula, ele forado atravs de uma membrana de vidro com microporos, formando gotas de tamanhos similares. A uniformidade no tamanho das partculas mantida atravs da subsequente estabilizao. So produzidas partculas polimricas de 2 a 9 m, dependendo do tamanho do poro da membrana. Ao utilizar o processo de polimerizao de semi-suspenso, no qual o primeiro estgio da polimerizao realizado em um sistema homogneo e s depois de uma determinada converso adicionada gua e estabilizante passando a ser um processo em suspenso, Mahabadi e Wright (1996) conseguem minimizar a coalescncia das gotas e com isso produzir partculas menores que 1 m. Dependendo de parmetros como converso, frao volumtrica de fase orgnica, taxa de agitao, viscosidade do meio e concentrao e tipo de estabilizante, possvel obter partculas entre 0,2 e 700 m. Ou seja, com este processo pode-se melhorar o controle da DTP em uma ampla faixa de tamanhos, porm este controle apenas parcial. Apenas consegue-se direcionar a DTP para uma faixa de tamanho, mas no se obtm uma DTP com uma forma previamente desejada. Um trabalho muito interessante sobre controle do tamanho mdio das partculas durante uma polimerizao em suspenso foi produzido por Santos (1999). Neste trabalho, o monitoramento do tamanho das partculas realizado atravs de uma sonda de espectrofotometria de infravermelho prximo inserida no meio reacional. Apesar de no haver nenhuma comprovao de que o tamanho destas partculas era efetivamente medido, de alguma forma o espectro foi capaz de correlacionar o efeito de perturbaes na concentrao de agente de suspenso e velocidade de agitao sobre o tamanho mdio ao longo da reao. Desta forma, foi possvel implementar aes de controle de forma a obter o tamanho mdio das partculas desejado.

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2.3.3 - Mtodos de Determinao da DTP

O tamanho mdio de partcula e a distribuio de tamanhos de partcula (DTP) podem ser determinados por vrios mtodos. Os mtodos utilizados normalmente em medidas off-line so os mtodos de microscopia (incluindo tica, por transmisso, varredura, transmisso de varredura, e tunelamento), os de fracionamento por sedimentao (por gravidade e centrifugao) e peneiramento. Estes mtodos no so adequados para medidas em-linha por requererem um preparo prvio da amostra, ou necessitarem de muito tempo para obteno das medidas. No entanto so mtodos que podem ser utilizados como referncia para a DTP. Os mtodos de microscopia so bastante utilizados para se obter dados precisos sobre a distribuio de partculas polimricas. A principal desvantagem deste mtodo o longo tempo necessrio para obter a DTP de cada amostra. Alm disso, para amostras polidispersas necessrio contar um nmero muito grande de partculas para ter uma amostragem representativa. Em relao aos mtodos por sedimentao, talvez um dos mais utilizados para a medida da DTP de partculas polimricas seja a centrfuga disco, que combina a sedimentao com a centrifugao. O tempo necessrio para o preparo das amostras relativamente baixo, mas para distribuies muito polidispersas e/ou com partculas muito pequenas (< 100 nm) o tempo de anlise de cada amostra pode ser relativamente alto (mais de 3 horas para cada amostra), mas de qualquer forma continua sendo mais rpido e menos trabalhoso que as tcnicas de microscopia de uma maneira em geral. O tamanho de partcula que a centrfuga disco pode analisar, dependendo de sua densidade, se situa entre 10 nm e 60 m. Como o limite est em torno de 60 m, o uso da centrfuga disco em polimerizaes em suspenso bastante limitado (a no ser que seja uma micro-suspenso). O mtodo de peneiramento o mais utilizado para medida da DTP final de uma polimerizao em suspenso devido a ampla faixa de tamanhos que esta tcnica permite cobrir. Um mtodo bastante estudado para medidas em linha o de espalhamento de luz, em ambas as formas clssica e quase-elstica. A turbidimetria, que um mtodo clssico de espalhamento de luz, uma tcnica utilizada porque, em geral, o espectro tico ou turbidez observados, quando uma amostra de partculas suspensas iluminada com algum tipo de radiao eletromagntica, d informaes sobre o tamanho e o nmero das partculas. Mas a informao contida no espectro pode no ser suficiente

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para obter a DTP, quando a distribuio de tamanho no unimodal. Porm, a deteco de mltiplos comprimentos de onda, acoplados com um cuidadoso manuseio dos dados, pode melhorar a resoluo da tcnica e dar resultados muito satisfatrios mesmo com ltexes fortemente bimodais (KIPARISSIDES et al., 1980; ZOLLARS, 1980; ELIABE E GARCIA-RUBIO, 1989 e 1990). Vale ressaltar que esta tcnica foi empregada apenas para sistemas de polimerizao em emulso e que o sistema de diluio , provavelmente, a parte mais crucial da medida em linha. A tcnica de espalhamento de luz esttica (clssica) tambm muito utilizada para medida da DTP de polmeros, sendo que a sua faixa de trabalho se situa entre 50 nm e 1000 m, podendo ser utilizada para qualquer sistema heterogneo de polimerizao. Esta tcnica tem um bom potencial de aplicao em polimerizao em suspenso devido a faixa de tamanhos que consegue detectar. No entanto, esta tcnica necessita que as partculas sejam retiradas do reator, podendo ocasionar um entupimento da tubulao de amostragem para converses abaixo do PIP, ou mesmo, uma descaracterizao da DTP devido as diferentes condies de escoamento em relao ao reator. A medida em-linha do tamanho de partcula com o espectrofotmetro de infravermelho prximo pode ser uma alternativa interessante. De acordo com SANTOS et al. (1998), este mtodo consegue detectar o dimetro mdio das partculas em disperses concentradas (teor de slidos de 30%), o que permite que a sonda seja colocada no interior do reator em contato direto com a suspenso. Desta forma, seria possvel medir o tamanho real das partculas, pois o tamanho destas no ser alterado pela manipulao da amostra. No entanto, como no possvel retirar amostras representativas do tamanho de partcula durante uma polimerizao em suspenso para converses abaixo do ponto de identificao do processo, que sirvam como valores de referncia, no h comprovao experimental de que as medidas de NIR para esta faixa de converso possam efetivamente inferir o tamanho das partculas. No entanto, medidas em-linha do dimetro mdio das partculas foram efetivamente obtidas para partculas produzidas durante a polimerizao em emulso atravs do NIR (REIS et al., 2003a) e do Raman (REIS et al. 2003b). Porm, a faixa de tamanhos muito diferente das partculas de uma polimerizao em suspenso (em torno de 1000 vezes menor), o que significa que os resultados obtidos para uma emulso no podem ser diretamente extrapolados para uma polimerizao em suspenso.

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2.4

PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

Todo experimento envolve uma srie de variveis (ou fatores) com maior ou menor grau de importncia para o processo em estudo. Uma das principais questes que surgem em trabalhos experimentais a determinao da influncia de uma ou mais variveis sobre outra varivel de interesse. Uma prtica comum em laboratrio realizar os experimentos alterando uma varivel de cada vez, enquanto as demais permanecem constantes. Entretanto, a maneira mais eficiente de realizar um experimento utilizar uma abordagem cientfica denominada planejamento estatstico de experimentos. Nele, todas as variveis so modificadas ao mesmo tempo, de forma cuidadosamente planejada. A razo para isso que as variveis podem se influenciar mutuamente e o valor ideal para uma delas pode depender do valor da outra. Desta forma, dados apropriados so coletados em tempo e custos mnimos. O planejamento experimental uma ferramenta poderosa para estudar o efeito conjunto de vrios fatores sobre uma varivel resposta de interesse. Atravs dele, pesquisadores podem determinar as variveis que exercem maior influncia no desempenho de um determinado processo, tendo como resultado: a) Reduo da variao do processo; b) Reduo do tempo do processo; c) Reduo do custo operacional; d) Melhoria no rendimento do processo. Algumas aplicaes tpicas do planejamento de experimentos so: a) Avaliao e comparao de configuraes bsicas de projeto; b) Avaliao de diferentes materiais; c) Seleo de parmetros de projeto; d) Otimizao na obteno do produto final. Trs princpios bsicos regem o planejamento experimental: replicao, aleatoriedade e blocagem. Um experimento com rplicas muito importante, pois nos permite a obteno do erro experimental. A estimativa deste erro interessante para verificarmos se as diferenas entre os dados obtidos so estatisticamente diferentes. A aleatoriedade necessria para garantir uma distribuio equnime da influncia de

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todos fatores no considerados. A blocagem uma tcnica extremamente importante, utilizada industrialmente que tem o objetivo de aumentar a preciso de um experimento. Antes de comear a realizar experimentos necessrio que se tenha bem claro os objetivos e os critrios, ou seja, devemos planejar os experimentos, atravs da escolha: a) Das variveis envolvidas nos experimentos; b) Da faixa de variao das variveis selecionadas; c) Dos nveis escolhidos para essas variveis; d) Da varivel resposta; e) Do tipo de planejamento experimental que mais se adapta, aos experimentos, de modo a nos conduzir ao objetivo desejado da forma mais rpida e simples, porm com fundamento cientfico. A escolha da maioria destes parmetros se torna relativamente fcil quando se conhece bem o processo a ser estudado. Desta forma, pode-se rapidamente montar o planejamento, em muitos casos, sem a necessidade de realizar uma triagem. Triagem um planejamento simplificado que se realiza para identificar principalmente os trs primeiros fatores da lista acima, quando no se tem conhecimento do processo.
2.4.1 - Planejamento Fatorial.

Planejamento fatorial uma das tcnicas mais utilizadas quando se tem a influncia de mais de um fator na resposta selecionada. a nica maneira de se prever a interao entre dois ou mais fatores. Com ele pode-se obter os efeitos de cada varivel e os efeitos das combinaes entre todas as variveis. O mais comum se realizar um planejamento fatorial com dois nveis, pois a escolha de mais nveis aumenta grandemente o nmero de experimentos. A representao do planejamento fatorial bk, onde b o nmero de nveis e k o nmero de fatores. Por exemplo, 23, significa um planejamento fatorial completo de dois nveis e trs fatores, chamado de planejamento fatorial dois na trs. Para sabermos o nmero de experimentos, que teremos de realizar, devemos resolver a potenciao, ou seja, n=bk. No planejamento fatorial completo, cada possvel combinao dos nveis dos fatores precisa ser testada para se determinar o quanto o processo ou experimento em estudo afetado por cada varivel. Como o nmero de experimentos aumenta

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geometricamente com o nmero de variveis, este mtodo no usualmente prtico quando esto envolvidas acima de quatro variveis. Para evitar a realizao do grande nmero de experimentos necessrios pelo fatorial completo, podem ser utilizados outros planejamentos experimentais como o fatorial fracionado, as redes ortogonais de Taguchi e os planejamentos de Plackett e Burman. Contudo, estas alternativas so no apenas complexas como produzem, geralmente, resultados misturados, isto , nem sempre possvel dizer se uma determinada resposta devida a uma interao de diversas variveis ou ao efeito de uma nica varivel. A partir do momento em que temos o nosso planejamento idealizado devemos seguir uma metodologia para que no final de nossos experimentos tenhamos dados organizados de tal forma que podero ser facilmente analisados atravs de mtodos estatsticos. Inicialmente necessrio que se construa a matriz de planejamento conforme a que est exemplificada abaixo, esta uma matriz de planejamento para um planejamento fatorial completo 23. Onde os sinais de menos (-) e de mais (+), significam os dois nveis de cada fator. Tabela-2.1 Matriz do planejamento fatorial completo 23 Fator Experimento 1 2 3 4 5 6 7 8 A -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 B -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 C -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1

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2.4.2 - Clculo dos efeitos principais e de interaes

Os efeitos so definidos como "a mudana ocorrida na resposta quando se move do nvel baixo (-) para o nvel alto (+)" e podem ser classificadas em duas categorias:
efeitos principais e efeitos de interao.

Para o clculo dos efeitos, alm da codificao das variveis utilizando os sinais (+) e (-), necessrio incluir mais 4 colunas na matriz de planejamento. O contedo destas quatro colunas representa o efeito de interao entre as variveis e obtido levando-se em considerao os sinais j atribudos s variveis envolvidas, como se fosse uma operao matemtica de multiplicao. Para o caso da tabela acima, a interao entre o fator A(-) e o fator B(-), leva a um sinal (+), caracterstico da interao entre A e B e representado como (AB). Todas as outras interaes podem ser tratadas da mesma forma. Tabela-2.2 Matriz do planejamento fatorial completo mais as interaes e respostas. Fator Exp., y 1 2 3 4 5 6 7 8 A -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 B -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 C -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 AB +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 AC +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 BC +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 ABC -1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 Resposta Ri ------Rn

O planejamento experimental uma ferramenta, que auxilia na organizao dos experimentos e consolidao dos resultados. A anlise dos efeitos dos fatores por mtodos estatsticos envolve muito mais do que est explicitado acima. Quem desejar se informar melhor sobre este tpico pode consultar as seguintes referncias: BARROS NETO et al. (1995), BOX, HUNTER e HUNTER (1978), MONTGOMERY (1991) e CALADO e MOTGOMERY (2003).

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CAPTULO 3 DELINEAMENTO EXPERIMENTAL

Neste captulo apresentado o procedimento experimental utilizado, como tambm so descritas neste captulo, as instalaes experimentais utilizadas. Para finalizar, feito um resumo sobre o sistema de peneiramento para obteno do tamanho mdio e a DTP das amostras.

3.1

Planejamento experimental
Com o objetivo de utilizar um planejamento experimental, como forma de

alcanar o objetivo deste trabalho, realizou-se um brainstorming, com a equipe envolvida, que possui grande experincia na reao de polimerizao em suspenso do estireno, para definir quais os fatores que provavelmente teriam influncia mais pronunciada no tamanho mdio de partcula e na DTP e em que nveis seriam possveis variar cada fator. Aps a definio de tais fatores, partiu-se para a escolha do tipo de planejamento experimental, que deveria melhor se enquadrar ao trabalho proporcionando respostas de qualidade e com o menor nmero de experimentos possvel. Optou-se por um planejamento experimental composto central com trs fatores, que daria a possibilidade de obter a intensidade do efeito de cada varivel, tanto linear quanto quadraticamente e a obteno do erro experimental. A Tabela 3.1 mostra os fatores escolhidos; velocidade de agitao, distncia do agitador ao fundo do reator e holdup, e seus respectivos nveis. Tabela-3.1 Valores reais de cada nvel dos fatores estudados.
Fatores Nveis -1,682 -1 0 +1 +1,682 (1) Velocidade de agitao (rpm) 580 650 750 850 920 (2) Localizao do agitador (cm) 3,3 4 5 6 6,6 (3) Holdup (%) 13,18 20 30 40 46,82

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Elaborou-se uma matriz de planejamento (Tabela-3.2), cujos experimentos foram realizados em ordem aleatria: 8, 6, 13, 4, 9, 11, 5, 2, 7, 12, 3, 14, 1 e 10. A reprodutibilidade do processo foi avaliada pelos pontos centrais cujos ensaios foram realizados antecipadamente. Tabela-3.2 Matriz do planejamento composto central.
Fator Reao
1

-1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1,682 +1,682 0 0 0 0 0 0 0 0

-1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 0 0 -1,682 +1,682 0 0 0 0 0 0

-1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0 -1,682 +1,682 0 0 0 0

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Foi realizada ento a srie de reaes de polimerizao em suspenso em um reator laboratorial tanque agitado, de forma a obter dados sobre a relao entre as condies de operao e a distribuio de tamanhos de partcula final.

3.2

Descrio da Instalao Experimental

Os experimentos foram todos realizados nas dependncias do LCP Laboratrio

de Controle de Processos, do Departamento de Engenharia Qumica, da Universidade Federal de Santa Catarina. O Laboratrio conta com toda a estrutura necessria para a realizao das reaes e anlise dos experimentos, como tambm para o tratamento dos dados. As reaes foram realizadas num reator tipo tanque agitado encamisado de vidro sem chicanas, com um litro de capacidade nominal. A tampa do reator possuia cinco orifcios que eram utilizados para a introduo do agitador, do termmetro, do nitrognio, para a adio dos reagentes e para a colocao do condensador. O sistema

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reacional pode ser visto na Figura 3.1(a) e (b). Como pode-se observar, a camisa possui dois orifcios; um inferior por onde entra a gua de aquecimento e outro superior que a sada.

Figura 3.1 Reator encamisado utilizado para as reaes de polimerizao em suspenso. A gua de circulao proveniente de um sistema de aquecimento desenvolvido pelo prprio laboratrio e pode ser visualizado na Figura 3.2. Este sistema composto de um reservatrio, duas resistncias, uma bomba, um painel e um sistema de controle. Uma das resistncias, denominada de auxiliar, atua apenas enquanto o sistema aquecido temperatura desejada. J a outra uma resistncia do tipo ON/OFF, que mantm a gua a temperatura ajustada no set-point com preciso de +/- 1 oC. A bomba serve para circular gua durante todo o tempo da reao. O painel possu um controlador para ajuste do set-point, um interruptor para cada resistncia, um para a bomba e uma chave geral.

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(a)

(b)

Figura 3.2 (a) Banho de aquecimento da gua de circulao e (b) Sistema completo. O agitador que pode ser visto na Figura 3.3 (a), possui capacidade para at 1000 rpm, e est fixo no suporte do reator. A hlice do agitador do tipo hlice marinha com 3 ps (Figura 3.3.b). Um dos cuidados tomados, foi a retificao da haste para evitar vibraes laterais durante a operao. O agitador era sempre colocado no centro do reator para obter a melhor simetria e reprodutibilidade possvel. Sempre que era observada vibrao lateral do agitador, aps a montagem do equipamento, faziam-se regulagens no sistema com a finalidade de minimizar estas vibraes.

(a) (b) Figura 3.3 (a) - Agitador e (b) Hlice do agitador, utilizado nos experimentos.

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A classificao das partculas foi feita pela tcnica do penieramento, sendo este realizado com o auxlio de um agitador de peneiras conforme mostrado na Figura 3.4(a). Apesar de todo o esforo para regular o agitador de forma a obter um peneiramento perfeito, foi necessrio complementar o peneiramento manualmente. Isto ocorre devido a saturao das peneiras, j que as partculas podem ficar concentradas em uma determinada peneira, no permitindo a passagem total das partculas de menor tamanho. As peneiras utilizadas so da srie Tyler, idnticas as que aparecem nas Figuras 3.4(a) e (b).

(a) (b) Figura 3.4(a) e (b) Agitador de peneiras utilizado nos experimentos. Na Figura 3.5 (a) e (b), pode-se observar uma peneira com esferas de polmero obtidas em uma das reaes.

(a)

(b)

Figura 3.5 (a) e (b) Peneira e polmero obtido em uma das reaes.

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3.3

Procedimento Experimental
As reaes foram realizadas em um reator de vidro encamisado de 1 litro de

volume total, sem chicanas, conforme descrito acima e a temperatura controlada por banho termosttico. Foi desenvolvido um procedimento para realizao dos experimentos, onde as adies de cada reagente foram atreladas a dois fatores, tempo e temperatura. Inicialmente, temperatura ambiente adicionou-se a gua e iniciou-se a agitao; quando a temperatura atingiu 40oC, foi adicionado PVP, e 60oC, o estireno. Aguardou-se ento por 1 hora para que o meio reacional atingisse 90oC, e adicionou-se o iniciador (BPO). A temperatura foi mantida a 90oC +/- 1 oC, at o final da reao. Foi estipulado um tempo padro para a reao de 2 horas. A formulao da reao padro, que est mostrada na Tabela-3.3, foi escolhida baseando-se em alguns fatores: Menor nmero de aditivos possvel; Alta estabilidade; Tempo de reao relativamente curto. Tabela 3.3 Formulao bsica empregada nas reaes.
Reagente Quantidade

Estireno Estabilizante (PVP) gua Iniciador(BPO)

225 ml 5,0 ml 525 ml 10,045 g

3.4

Clculos Experimentais
As quantidades dos reagentes foram calculadas em funo da base molar de

estireno da reao padro.

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Clculo para estireno

225ml = 203,83g = 1,96mol Densidade do estireno = 0,9059

CLCULO PARA PVP

5ml/1,96mol de estireno = 2,55ml de PVP/mol de estireno

CLCULO PARA BPO

10,045g/242,2g/mol = 0,04mol 0,04mol de BPO/1.96 mol de estireno= 0,02mol de BPO/ mol de estireno. A Tabela 3.4 foi criada para facilitar a execuo dos experimentos e mostra os valores calculados para cada reagente em cada nvel do planejamento. Tabela 3.4 - Valores dos reagentes em cada nvel
Nvel -1,682 3,54 5,33 7,09 8,31 Holdup(%) 13,18 6,73 10,12 13,47 15,79 Volume de estireno (ml) 105,44 160 240 320 374,56 No de moles de estireno 0,92 1,39 2,09 2,78 3,26 Volume de H2O (ml) 694,56 640 560 480 425,44 Volume de PVP (ml) 2,35 3,54 5,33 7,09 8,31 Massa de BPO (g) 4,46 6,73 10,12 13,47 15,79

3.5

Peneiramento
Para determinao do dimetro mdio de Sauter e da DTP do polmero foi

utilizado um conjunto de peneiras da srie Tyler da marca Bronzinox, com dezesseis peas. As fraes da amostra retida foram medidas numa balana analtica, da marca GEHACA modelo BG-200. O peneiramento foi realizado em um agitador de peneiras. Devido limitao do agitador, colocou-se em uma primeira etapa as 8 primeiras peneiras no agitador (da 8 at a 28 mesh, ver Tabela-3.5). despejando aproximadamente 100g de material por vez e peneirando-se por 10 minutos. Se a quantidade de amostra foi menor que 150g, despejou-se tudo e peneirou-se por 15 minutos. A qualidade do peneiramento foi avaliada visualmente. Os finos foram

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peneirados, em uma segunda etapa, em um novo jogo de peneiras (da 32 at a 325 mesh), por 15 minutos. Pesou-se a massa retida em cada peneira. O jogo de peneiras, disponvel no LCP e utilizado para a anlise granulomtrica, est mostrado na Tabela3.5. Tabela 3.5 - Peneiras utilizadas e aberturas da malha. Peneira (mesh:Tyler) 8 10 12 14 16 20 24 28 Abertura (mm) 2,360 1,680 1,400 1,180 1,000 0,850 0,710 0,590 Peneira (mesh:Tyler) 32 40 48 70 100 140 200 325 Abertura (mm) 0,500 0,425 0,300 0,212 0,150 0,106 0,075 0,044

Aps a obteno do percentual de massa retido em cada peneira, para cada reao, elaborou-se grficos para a DTP de cada reao, e e calcularam-se os dimetros mdios de Sauter de cada reao. O dimetro mdio de Sauter foi o dimetro escolhido para representar o dimetro mdio de cada experimento. O dimetro mdio em superfcie , Ds, tambm conhecido como dimetro mdio de Sauter (D32), um dos dimetros mdios mais importante, pois diretamente relacionado com a rea superficial por unidade de volume, a, e com a frao volumtrica da fase dispersa, , podendo ser escrito como:
D32 =

n d n d
i i

3 i 2 i

6 a

(4.1)

A Tabela-3.6 ilustra os resultados obtidos para o caso do ensaio 08. nesta tabela so mostrados o tamanho da peneira e a respectiva abertura, dimetro mdio, massa, percentual de massa e frao mssica das partculas retidas, bem como o valor do dimetro mdio de Sauter para a reao 08.

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Malha Tyler 8 10 12 14 16 20 24 28 32 40 48 70 100 140 200 325 Fundo

Tabela 3.6 Clculo do dimetro mdio de Sauter Abertura Dimetro Mdio(D) Reteno Reteno Frao (mm) (mm) (g) (%) Mssica (FM) 2,36 2,36 0,00 0,00 0,00 1,68 2,02 0,00 0,00 0,00 1,40 1,54 1,73 0,59 0,01 1,18 1,43 4,90 1,68 0,02 1,00 1,09 17,81 6,12 0,06 0,85 0,925 56,06 19,27 0,19 0,71 0,855 42,34 14,55 0,15 0,59 0,65 40,90 14,06 0,14 0,50 0,545 64,71 22,24 0,22 0,43 0,46 36,07 12,40 0,12 0,30 0,4 16,91 5,81 0,06 0,21 0,256 9,56 3,29 0,03 0,15 0,181 0,00 0,00 0,00 0,11 0,203 0,00 0,00 0,00 0,08 0,09 0,00 0,00 0,00 0,04 0,075 0,00 0,00 0,00 Fundo 0,022 0,00 0,00 0,00 Total 290,99 100,00 1,00

(FM/D)

0,0000 0,0000 0,0039 0,0118 0,0562 0,2083 0,1702 0,2162 0,4080 0,2683 0,1453 0,1283 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,6164

D32 = 1/(FM/D) = 0,6186

Onde: Dimetro mdio (D) a mdia aritmtica entre a abertura de duas peneiras consecutivas. Reteno (g) o peso da amostra que ficou retida em cada peneira; Reteno (%) = Reteno(g) / Total de Retido(g) X 100; Frao mssica (FM) = Reteno(%) / 100. D32 o Dimetro Mdio de Sauter.

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CAPTULO 4 RESULTADOS
Neste captulo sero apresentados os resultados obtidos atravs dos experimentos, sendo mostrados os percentuais de polmero retidos em cada peneira, as anlises estatsticas, as equaes estatsticas, que visam relacionar o comportamento da DTP e Dimetro mdio de Sauter com as variveis estudadas.

4.1

Peneiramento
O peneiramento foi escolhido como mtodo de separao e anlise de tamanho

de partcula por fornecer condies suficientes para a obteno das DTP e Dimetros mdios de Sauter. Esta escolha foi devida sua praticidade, rapidez e o baixo custo, quando comparado a outros mtodos. Tabela 4.1 - Frao de polmero retida nas peneiras (%), dados experimentais.
Abertura (mm) Reao

2,36 44,45 1,25 7,04 0,00 6,14 0,00 0,69 0,00 8,76 0,00 2,63 0,00 23,99 0,11 0,02 0,73 0,06 0,10

1,68 36,45 34,86 32,11 4,97 24,30 2,60 15,44 0,00 23,25 0,06 24,97 0,92 56,66 11,69 5,51 16,69 9,05 7,65

1,40 12,10 36,64 28,61 43,60 20,90 12,79 20,01 0,59 21,27 6,65 27,79 13,66 14,67 22,05 27,73 27,24 24,27 26,32

1,18 1,88 7,03 8,81 18,29 9,41 10,04 7,39 1,68 8,13 11,06 9,41 9,00 1,87 8,22 13,93 11,68 11,80 11,93

1,00 2,50 10,58 11,13 14,26 11,16 16,27 10,21 6,12 11,66 18,15 13,00 15,70 1,34 8,86 17,14 16,62 14,84 15,86

0,85 1,51 6,85 8,56 10,09 15,21 26,84 17,88 19,27 13,60 23,75 13,07 21,64 0,85 15,38 21,38 16,57 22,53 22,74

0,71 0,47 1,42 2,00 3,08 6,21 13,96 11,10 14,55 4,97 13,55 4,91 12,38 0,22 10,06 8,03 5,74 8,93 6,72

0,59

0,50

0,43 0,03 0,16 0,16 1,06 0,67 1,23 1,83 12,40 0,95 2,61 0,28 3,30 0,06 3,36 0,26 0,33 0,58 0,54

0,30 0,12 0,00 0,14 0,41 0,36 0,35 1,06 5,81 0,57 1,04 0,20 1,99 0,04 1,97 0,15 0,09 0,24 0,24

0,21 0,07 0,00 0,00 0,26 0,25 0,11 0,77 3,29 1,45 0,46 0,19 1,19 0,02 1,01 0,00 0,07 0,11 0,06

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

0,25 0,17 0,82 0,37 0,90 0,55 2,09 1,88 3,30 2,08 9,36 6,45 7,16 6,45 14,06 22,24 3,20 2,20 11,23 11,44 2,25 1,30 9,08 11,13 0,16 0,13 7,95 9,21 4,10 1,75 2,80 1,43 4,50 3,09 6,38 1,46

A Tabela 4.1 mostra as fraes mssicas percentuais retidas em cada peneira. As peneiras de abertura inferior a 0,25 mm foram descartadas por no possurem nenhum retido.

__________________________________________________________________________Pgina40

4.2

Anlises Estatsticas
Conforme mencionado anteriormente, um dos principais objetivos de se utilizar

o planejamento experimental est na possibilidade de se obter dados de forma ordenada, de tal maneira que possvel realizar uma anlise dos efeitos das variveis dependentes atravs de uma anlise estatstica. Para auxiliar a compreenso dos efeitos de cada uma das variveis estudadas, aps a caracterizao da DTP final de cada reao, fez-se uma anlise estatstica da influncia de cada fator no dimetro mdio de Sauter e na DTP. Alm dos efeitos, foram obtidos os coeficientes de regresso da equao estatstica, que melhor se ajustam aos dados experimentais. Desta forma, obteve-se uma equao para descrever o tamanho mdio de Sauter de cada reao e mais 12 equaes para descrever o percentual de retido em cada peneira.
4.2.1 Dimetro Mdio de Sauter, D32

Os dimetros mdios de Sauter, D32, de cada experimento foram calculados e esto mostrados na Tabela 4.2 Tabela 4.2 Dimetros mdios de Sauter de cada reao
Reao
1 2 3 4 5 6 7 8 9

D32
1,928 1,48 1,46 1,217 1,235 0,934 0,997 0,619 1,19

Reao
10 11 12 13 14 15 16 17 18

D32
0,843 1,289 0,84 1,914 0,922 1,121 1,213 1,089 1,102

Aos resultados deste planejamento, foi ajustado um modelo quadrtico, equao 4.2,
D32 = 1,128103 - 0,143038V - 0,026429V 2 - 0,149303A - 0,009463 A2

-0, 290560 H + 0,115488 H 2 + 0,016000VA + 0,001500VH + 0,022250 AH

(4.2)

onde: V a frequancia de agitao; A a altura do agitador; H o holdup. A anlise de varincia ANOVA, do modelo ajustado mostrada na Tabela-4.3

__________________________________________________________________________Pgina41

Tabela-4.3 ANOVA do modelo ajustado.

Fonte da variao Regresso Resduo F. Ajuste Erro Puro Total SQ 1,9218 0,0509 0,0415 0,0094 1,9727 GL 9 8 5 3 17 MQ 0,2135 0,0064 0,0083 0,0031 F(calc) MQreg /MQres 33,528 MQF.Aj./MQE.P. 2,6421 F(Tab) 3,39 9,01

OBS.: SQ Soma Quadrtica, MQ Mdia quadrtica, GL Grau de liberdade, F(calc) Relao entre as MQ. F(Tab) Valor de F tabelado para nvel de significncia (5%) Mxima variao explicvel: 99,52% Variao explicada: 97,43% A mxima variao explicvel no chega a 100% por causa do erro puro (erro experimental), mas chega muito perto disto o que nos diz que o erro experimental muito pequeno. A variao explicada o que o modelo gerado consegue explicar, sendo que, o nmero obtido muito satisfatrio at mesmo para fins de previso. A Figura 4.1, mostra a comparao entre os dimetros mdios de Sauter calculados pelo modelo e os dimetros mdios de Sauter baseados nos resultados experimentais

2,5

D. Sauter Calculado D. Sauter experimental

Dimetro [mm]

1,5

0,5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Reao

Figura 4.1 Comparao entre os dimetros mdios de Sauter calculados e experimentais.

__________________________________________________________________________Pgina42

4.2.2 Distribuio de Tamanhos de Partculas, DTP

A distribuio do tamanho de partculas uma varivel contnua que representada de forma simplificada, atravs dos percentuais de material retido em cada peneira, em um grfico discreto. A descrio da DTP sups que a percentagem de massa retida em cada peneira a resposta do sistema para cada combinao das variveis independentes. Atravs desta abordagem chegou-se a uma equao para cada peneira que, para cada conjunto de variveis independentes, nos apresenta um nmero que a percentagem de massa retida naquela peneira, para os valores das variveis de operao. O modelo quadrtico foi ajustado aos resultados com interao de 2a ordem entre os fatores, cuja equao genrica dada por,
Equao genrica .

% Re tido = a0 - a1V - a2V 2 - a3 A - a4 A2 - a5 H + a6 H 2 + a7VA + a8VH + a9 AH

(4.3)

Os coeficientes desta equao foram obtidos para cada peneira e so mostrados na Tabela-4.4. Tabela 4.4 Coeficientes estatsticos para cada peneira.
Coefic. Abertura 2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21

A0
0,17 9,79 26,16 12,32 16,16 20,85 7,41 4,49 1,99 0,41 0,18 0,07

a1
-5,26 -7,68 -0,92 1,06 1,69 2,71 2,03 2,07 2,73 1,10 0,42 0,07

a2
1,72 0,39 -3,36 -0,89 -0,62 -0,98 0,44 0,77 1,49 0,55 0,23 0,28

a3
-3,55 -6,31 -0,98 0,52 0,42 1,45 1,55 1,61 2,83 1,35 0,70 0,41

a4
0,64 0,85 -0,97 -1,02 -0,82 -1,45 0,22 0,22 1,27 0,56 0,33 0,19

a5
-6,30 -10,37 -3,97 0,23 1,31 5,61 4,05 3,14 3,63 1,48 0,74 0,42

a6
4,43 8,35 -1,81 -2,49 -4,08 -4,72 -1,02 -0,35 0,73 0,53 0,29 0,12

a7
5,20 -2,41 -2,61 -0,25 -1,77 -1,76 -0,52 0,18 1,57 1,35 0,64 0,37

a8
5,43 -1,05 -8,38 -2,47 -1,28 0,77 1,15 1,40 2,33 1,26 0,57 0,27

a9
4,15 2,85 -4,57 -3,569 -2,93 -1,90 0,29 0,83 2,28 1,41 0,72 0,44

__________________________________________________________________________Pgina43

Tabela-4.5 Percentuais de retidos em cada peneira, calculados a partir das equaes estatsticas.
Abertura (mm) Reao

2,36 36,86 5,10 11,05 0,09 5,10 -4,96 -4,11 6,64 13,89 -3,79 7,96 -3,99 23,32 2,12 0,17 0,17 0,17 0,17

1,68 43,12 34,69 29,64 11,56 18,78 6,14 16,69 -5,60 23,81 -2,02 22,79 1,58 50,86 15,97 9,79 9,79 9,79 9,79

1,40 10,32 30,46 22,72 32,43 28,29 14,89 22,40 -1,42 18,19 15,09 25,05 21,76 27,72 14,36 26,16 26,16 26,16 26,16

1,18 -0,18 7,36 8,49 15,05 12,35 10,04 6,75 3,44 8,03 11,59 8,55 10,30 4,87 5,65 12,32 12,32 12,32 12,32

1,00 1,24 10,71 11,47 13,87 12,27 16,64 10,79 8,09 11,55 17,25 13,14 14,55 2,39 6,81 16,16 16,16 16,16 16,16

0,85 1,05 8,44 11,26 11,62 14,53 24,99 17,15 20,58 13,52 22,62 14,32 19,19 -1,93 16,95 20,85 20,85 20,85 20,85

0,71 0,31 3,12 3,89 4,61 5,56 12,95 10,28 15,59 5,23 12,05 5,41 10,64 -2,31 11,34 7,41 7,41 7,41 7,41

0,59 0,72 1,70 1,92 3,62 2,55 9,12 7,07 14,36 3,19 10,14 2,41 7,82 -1,78 8,79 4,49 4,49 4,49 4,49

0,50 2,47 0,13 0,42 4,35 0,50 7,47 7,58 20,82 1,60 10,77 0,83 10,34 -2,06 10,14 1,99 1,99 1,99 1,99

0,43 2,14 -0,88 -0,67 1,68 -0,24 1,79 2,60 10,00 0,14 3,82 -0,28 4,26 -0,59 4,40 0,41 0,41 0,41 0,41

0,30 1,10 -0,50 -0,22 0,75 0,01 0,70 1,56 4,82 0,12 1,52 -0,08 2,29 -0,24 2,26 0,18 0,18 0,18 0,18

0,21 0,85 -0,31 0,04 0,38 0,27 0,20 1,21 2,64 0,75 0,97 -0,09 1,28 -0,29 1,13 0,07 0,07 0,07 0,07

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Os grficos a seguir, Figuras 4.2a-4.2r representam os dados experimentais e os resultados calculados atravs das equaes obtidas anteriormente.

Experimental 50 % RETENO 40 30 20 10 0 2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABERTURA [mm] Modelo

Figura 4.2 a Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 01.

__________________________________________________________________________Pgina44

40 Experimental 35 Modelo

% RETENO

30 25 20 15 10 5 0 2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABERTURA [mm]

Figura 4.2 b Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 02.

35 30

Experimental Modelo

% RETENO

25 20 15 10 5 0 2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABERTURA [mm]

Figura 4.2 c Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 03.

__________________________________________________________________________Pgina45

50 45

Experimental Modelo

% RETENO

40 35 30 25 20 15 10 5 0

2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21

ABERTURA [mm]

Figura 4.2 d Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 04.

30 Experimental 25 Modelo

% RETENO

20 15 10 5 0 2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABETURA [mm]

Figura 4.2 e Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 05.
.

__________________________________________________________________________Pgina46

30 25

Experimental Modelo

% RETENO

20 15 10 5 0 2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABERTURA [mm]

Figura 4.2 f Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 06.
.

25 20
% RETENO

Experimental Modelo

15 10 5 0 2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABERTURA [mm]

Figura 4.2 g Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 07.

__________________________________________________________________________Pgina47

25 20

Experimental Modelo

% RETENO

15 10 5 0 2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABERTURA [mm]

Figura 4.2 h Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 08.

30 Experimental 25
% RETENO

Modelo

20 15 10 5 0 2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABERTURA [mm]

Figura 4.2 i Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 09.

__________________________________________________________________________Pgina48

25 Experimental 20 % RETENO 15 10 5 0 2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABERTURA [mm] Modelo

Figura 4.2 j Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 10.

30 25 % RETENO 20 15 10 5 0

Experimental Modelo

2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABERTURA [mm]

Figura 4.2 k Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 11.

__________________________________________________________________________Pgina49

25 20 % RETENO 15 10 5 0

Experimental Modelo

2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABERTURA [mm]

Figura 4.2 l Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 12.

60 50 % RETENO 40 30 20 10 0

Experimental Modelo

2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABERTURA [mm]

Figura 4.2 m Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 13.

__________________________________________________________________________Pgina50

25
% RETENO

Experimental Modelo

20 15 10 5 0

2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21

ABERTURA [mm]

Figura 4.2 n Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 14.

30 25 % RETENO 20 15 10 5 0

Experimental Modelo

2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABERTURA [mm]

Figura 4.2 o Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 15.

__________________________________________________________________________Pgina51

30 Experimental 25 % RETENO 20 15 10 5 0 2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABERTURA [mm] Modelo

Figura 4.2 p Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 16.

30 25 % RETENO 20 15 10 5 0

Experimental Modelo

2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABERTURA [mm]

Figura 4.2 q Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 17.

__________________________________________________________________________Pgina52

30 25 % RETENO 20 15 10 5 0

Experimental Modelo

2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 ABERTURA [mm]

Figura 4.2 r Grfico comparativo entre os percentuais de reteno experimentais e calculados atravs do modelo, no experimento 18.

4.3 Anlise de resultados

A seguir sero analisados os resultados observados atravs dos grficos e equaes obtidas das anlises estatsticas.
Efeito da freqncia de Agitao
30 25 920 RPM 750 RPM 580 RPM

% Reteno

20 15 10 5 0 2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 Abertura [mm]

Figura 4.3: Efeito da freqncia de agitao sobre a DTP das reaes 18 (750rpm), 10 (920 rpm) e 9 (580 rpm). Ao observar a Figura 4.3 pode-se constatar que as DTPs obtidas so bastante largas e multimodais. Ao diminuir a velocidade de agitao de 920 para 580 rpm h um

__________________________________________________________________________Pgina53

deslocamento da DTP para tamanhos maiores. Este efeito pode ser explicado pela diminuio da taxa de cisalhamento gerado pelo agitador, que causa uma diminuio da taxa de quebramento das partculas e, conseqentemente, reduz-se a formao de partculas de menor tamanho.
Efeito da Distncia do Agitador ao fundo do Reator

O efeito da geometria do reator (distncia do agitador ao fundo do reator) sobre a DTP menos bvio. Na Figura 4.4 nota-se que ao aumentar a distncia entre o agitador e o fundo do reator h um aumento na formao de partculas de tamanhos menores. Isto deve ser explicado pelo aumento da zona de cisalhamento provocado pelo deslocamento do agitador. Porm isto s pode ser comprovado com um modelo detalhado da fluido-dinmica do reator.
30 66 mm 25 50 mm 33 mm

% Reteno

20 15 10 5 0 2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 Abertura [mm]

Figura 4.4 Efeito da distncia do agitador ao fundo do reator sobre a DTP das reaes 18 (50 mm), 12 (66 mm) e 11 (33 mm).

Efeito do Holdup

Ao observar Figura 4.5 verifica-se um efeito significativo do holdup sobre a DTP. Ao diminuir o holdup, a DTP desloca-se para tamanhos maiores. Este efeito de certa forma surpreendente, pois ao diminuir o holdup seria de se esperar uma diminuio da freqncia de choques entre as partculas e conseqentemente uma diminuio da taxa de coalescncia, o que geraria partculas menores e no maiores. J o aumento do holdup leva a formao de partculas menores com distribuies

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multimodais. Talvez, a explicao para este efeito esteja na no homogeneidade do reator. Ao diminuir o holdup, provvel que as partculas se distribuam preferencialmente fora da chamada zona de cisalhamento perto do agitador. Desta forma, a taxa de quebramento diminui significativamente e as partculas atingem tamanhos superiores.
60 46,80% 50 30,00% 13,20%

% Reteno

40 30 20 10 0

2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 Abertura [mm]

Figura 4.5 Efeito do holdup sobre a DTP das reaes 18 (30 %), 14 (46,8%) e 13 (13,2 %).

No prximo captulo sero explicitadas as concluses baseadas nos resultados apresentados neste captulo

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CAPTULO 5 Concluses e Sugestes

5.1

Concluses
Foi realizada uma srie de reaes de polimerizao em suspenso em um reator

laboratorial tanque agitado, de forma a obter dados sobre a relao entre as condies de operao e a distribuio de tamanhos de partcula final. Mesmo sendo a reao de polimerizao de estireno, muito complexa, conseguiu-se atravs da padronizao de procedimentos uma boa reprodutibilidade. Neste trabalho foi realizado um estudo experimental sobre o efeito das condies de escoamento do fluido no reator sobre a DTP final da polimerizao de estireno em suspenso, variando a velocidade de agitao, a posio do impelidor e o holdup. Os dados experimentais mostraram que o holdup apresenta um efeito significativo sobre a DTP e que a diminuio do holdup leva a obteno de tamanhos de partculas maiores. J a velocidade de agitao e a altura do impelidor em relao ao fundo do reator no apresentam efeitos to significativos. Porm, ao aumentar estas duas variveis h uma clara tendncia no aumento da formao de partculas pequenas. Atravs do tratamento estatstico dos dados, comprovou-se que o holdup apresenta um efeito muito superior aos das demais variveis sobre o dimetro mdio de Sauter, j os efeitos da velocidade de agitao e da altura do impelidor so praticamente os mesmos. Os modelos estatsticos obtidos para cada faixa de tamanho e para o dimetro mdio de Sauter tambm apresentaram uma boa reprodutibilidade em relao aos dados experimentais.

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5.2

Sugestes
Diversos outros parmetros relacionados a fluidodinmica do reator podem ser

analisados, tais como, tipo de impelidor (neste trabalho foi utilizado hlice marinha com 3 ps), nmero de ps, ngulo das ps e o uso de chicanas. O ngulo das ps foi um parmetro estudado neste trabalho e mostrou ter um efeito significativo sobre a DTP. No entanto, este parmetro no foi utilizado no modelo por ter sido feito apenas para o ponto central. O modelo estatstico pode ser empregado para calcular as condies timas de operao de forma a se obter uma determinada DTP final. Portanto, a continuao natural deste trabalho a aplicao deste modelo e sua conseqente validao em condies de operao dentro das faixas estudadas, mas fora dos pontos utilizados para obteno do modelo. Caso o modelo esteja bem ajustado deve-se obter uma DTP experimental tal qual a predita pelo modelo. Este trabalho tem tambm como objetivo fornecer dados experimentais que correlacionem a DTP final de uma polimerizao em suspenso com a fluidinmica do reator. Assim, em um trabalho futuro utilizando a modelagem fluidodinmica computacional pode-se correlacionar a distribuio de velocidades do fluido no reator com a DTP final.

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Referncias Bibliogrficas
ALVAREZ, J., ALVAREZ, J., MARTINEZ, R.E., 1991, Conformation of Particle Size Distribution in Suspension Polymerization. The Role of Kinetics, Polymer Viscosity, and Suspension Agent, J. of Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp., v.49, pp.209-221. ALVAREZ, J., ALVAREZ, J., HERNNDEZ, M., 1994, A Population Balance Approach for the Description of Particle Size Distribution in Suspension Polymerization Reactors, Chem. Engng. Sci., v.49, n.1, pp.99-113. BARROS NETO, B., SCARMNIO, I.S., BRUNS, R.E., 1995, "Planejamento e Otimizao de Experimentos", 2a ed., Editora da Unicamp, Campinas, So Paulo. BOX, G.P.G., HUNTER, W.G., HUNTER, J.S., 1978, "Statisics for Experimenter: An Introduction To Design, Data Analysis And Model Building". John Wiley & Sons, New York. CALADO, V.M.A., MONTGOMERY, D.C., 2003, Planejamento de Experimentos Usando o Statistica, 1a ed., Rio de Janeiro, e-papers, v. 01. 260 p. CHERN, C.S., KUO, Y.N., 1996, Shear-Induced Coagulation Kinetics of Semibatch Seeded Emulsion Polymerization, Chem. Engng. Sci., v.51, n.7, pp.1079-1087. COULALOGLOU, C.A., TAVLARIDES, L.L., 1977, Description of Interaction Processes in Agitated Liquid-liquid Dispersions, Chem. Engng. Sci., v.32, pp.1289-1297. ELIABE, G.E., GARCIA-RUBIO, L.H., 1989, Latex Particle-Size Distribution from Turbidimetry Using Inversion Techniques, J. of Colloid and Interface Science, 129 (1): 192-200. ELIABE, G.E., GARCIA-RUBIO, L.H., 1990, Latex Particle-Size Distribution from Turbidimetric Measurements Combining Regularization and Generalized Crossvalidation Techniques, Advances in chemistry Series, (227): 83-104 1990 KAMIYAMA, M., KOYAMA, K., MATSUDA, H., SANO, Y., 1993, Micron-Sized Polymeric Microsphere by Suspension Polymerization, Journal of Applied Polymer Science, v.50, pp.107-113. KIPARISSIDES, C., MACGREGOR, J.F., SINGH, S., HAMIELEC, A.E., 1980, Continuous Emulsion Polimerization of Vinyl-Acetate-3.Detction of Reactor

__________________________________________________________________________Pgina58

Performance by Turbidity-Spectra and Liquid Exclusion Chromatography, Canadian Journal of chemical Engeneering, 58 (1): 65-71. KIPARISSIDES, C., MOUSTAKIS, I., HAMIELEC, A., 1993, Electrostatic and Steric Stabilization of PVC Primary Particles, Journal of Applied Polymer Sci., v.49, pp.445-459. KIPARISSIDES, C., ACHILIAS, D. S., CHATZI, E., 1994, Dynamic Simulation of Primary Particle-Size Distribution in Vinyl Chloride Polymerization, Journal of Applied Polymer Sci., v.54, pp.1423-1438. KOSHY, A., DAS, T.R., KUMAR, R., 1988, Effect of Surfactants on Drop Breakage in Turbulent Liquid Dispersions, Chem. Engng. Sci., v.43, n.33, pp.649-654. KOSHY, A., KUMAR, R., GANDHI, K.S., 1989, Effect of Drag-Reducing Agents on Drop Breakage in Stirred Dispersions, Chem. Engng. Sci., v.44, n.10, pp.21132120. KOSTOGLOU, M., KARABELAS, A.J., 1998, On the Attainment of Steady State in Turbulent Pipe Flow of Dilute Dispersions, Chem. Engng. Sci., v.53, n.3, pp.505513. KUMAR, S., KUMAR, R., GANDHI, K.S., 1992, A Multi-Stage Model for Drop Breakage in Stirred Vessels, Chem. Engng. Sci., v.47, pp.971-980. LAM, A., SATHYAGAL, A.N., KUMAR, S., RAMKRISHNA, D., 1996, Maximum Stable Drop Diameter in Stirred Dispersions, AIChE J., v.42, n.6, pp.1547-1552. MACHADO, R. A. F., PINTO, J. C., ARAUJO, P. H. H., BOLZAN, A., 2000, "Mathematical Modelingof of Polystyrene Particle Size Distribution Produced by Suspernsion Polymerization", Br. J. Chem. Eng., 17, 395-405. MAGGIORIS, D., GOULAS, A., ALEXOPOULOS, A.H., CHATZI, E.G., KIPARISSIDES, C., 2000, Prediction of Particle Size Distribution in Suspension Polymerization Reactors: Effect of Turbulence Nonhomogeneity, Chem. Eng. Science, 55 (20): 4611-4627. MAHABADI, H.K., WRIGHT, D., 1996, Semi-Suspension Polymerization Process, Macromol. Symp., v.111, pp.133-146. MIKOS, A. G., TAKOUDIS, C. G., PEPPAS, N. A., 1986, Reaction Engineering Aspects of Suspension Polymerization, Journal of Applied Polymer Sci., v.31, pp.2647-2659. MONTGOMERY, D.C., 1997, "Design and Analysis of Experiments", 4 edio, John Wiley and Sons.

__________________________________________________________________________Pgina59

NARSIMHAN, G., GUPTA, J.P, RAMKRISHNA, D., 1979, A model for transitional breakage probability of droplets in agitated lean liquid-liquid dispersions, Chem. Engng. Sci., v.14, pp.257-265 NARSIMHAN, G., RAMKRISHNA, D., GUPTA, J.P., 1980, Analysis of Drop Size Distributions in Lean Liquid-Liquid Dispersions, AIChE Journal, v.26, n.6, pp.991-1000. OMI, S., KATAMI, K., YAMAMOTO, A., ISO, M., 1994, Synthesis of Polymeric Microspheres Employing SPG Emulsification Technique, Journal of Applied Polymer Sci., v.51, pp.1-11. PACEK, A.W., CHAMSART, S., NIENOW, A.W., BAKKER, A., 1999, The Influence of Impeller Type on Mean Drop Size and Drop Size Distribution in an Agitated Vessel, Chem. Eng. Science, 54 (19): 4211-4222. POLACCO, G., PALLA, M., SEMINO, D., 1999, "Measurements of Particle-Size Distribution During Suspension Polymerization ", Polymer International, 48(5), 392-397. PRINDLE, J., 1989, Dynamics and Stability of Emulsion Polymerization Reactor, Phd Thesis - University of Wisconsin. REIS, M.M., ARAUJO, P.H.H., SAYER, C., GIUDICI, R., 2003, Evidences of Correlation Between Polymer Particle Size and Raman Scattering, Polymer 44 (20): 6123-6128. REIS, M.M., ARAUJO, P.H.H., SAYER, C., GIUDICI, R., 2003, Correlation Between Polymer Particle Size and In-Situ NIR Spectra, Macromolecular Rapid Communcations, 24 (10): 620-624. SANTOS, A.F., LIMA, E.L., PINTO, J.C., 1998, In-Line Evaluation of Average Particle Size in Styrene Suspension Polymerization Using Near-Infrared Spectroscopy, J. Appl. Polym. Sci., v.70, n.9, pp.1737-1745. SHINNAR, R.,1961, On the Behaviour of Liquid Dispersions in Mixing Vessels, J. Fluid. Mech., v.10, pp.259-275. VIVALDO-LIMA, E., WOOD, P.E., HAMIELEC, A.E., PENLIDIS, A., 1997, An Updated Review on Suspension Polymerization, Ind. Eng. Chem. Res., v.36, pp.939-965. VIVALDO-LIMA, E., WOOD, P.E., HAMIELEC, A.E., PENLIDIS, A., 1998, Calculation of the Particle Size Distribution in Suspension Polymerization Using a Compartment-Mixing Model, Canadian Journal of Chem. Eng. 76 (3): 495-505.

__________________________________________________________________________Pgina60

YUAN, H.G., KALFAS, G., RAY, W.H., 1991, Suspension Polymerization, JMS Rev. Macro. Chem. Phys., pp.215-259. ZUBITUR, M., ASUA, J.M., 2001, Factors Affecting Kinetics and Coagulum Formation During the Emulsion Copolymerization of Styrene/Butyl Acrylate, Polymer 42 (14): 5979-5985. ZHOU, G., KRESTA, S.M., 1998a, Correlation of Mean Drop Size and Minimum Drop Size with the Turbulence Energy Dissipation and the Flow in na Agitated Tank, Chem. Engng. Sci., v.53, n.11, pp.2063-2079. ZHOU, G., KRESTA, S.M., 1998b, Evolution of Drop Size Distribution in LiquidLiquid Dispersions for Various Impellers, Chem. Engng. Sci., v.53, n.11, pp.20992113. ZOLLARS, R.L., 1980, Turbidimetric Method for on Line Determination of Latex Particle Number and Particle-Size Distribution, Journal of Colloid and Interface Science, 74 (1): 163-172.

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ANEXO
Estudo da influncia do ngulo das ps da hlice do agitador na DTP final
As ps da hlice do agitador (do tipo hlice marinha com 3 ps) apresentam uma certa angulao em relao a sua base. Nos experimentos realizados no captulo 4 este ngulo no foi previamente medido. A Figura A.1 mostra este ngulo:

Figura A.1 ngulo () de inclinao das ps da hlice em relao a horizontal. Para verificar qual o ngulo efetivamente utilizado e estudar o efeito desta varivel sobre a DTP foi realizado um estudo variando os ngulos conforme a Tabela A.1, que mostra os parmetros envolvidos no estudo. Estas reaes foram todas realizadas no ponto central, ou seja, com as mesmas condies de operao das reaes do ponto central do planejamento experimental apresentado nos captulos 3 e 4.

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Tabela A.1 Parmetros do estudo da influncia do ngulo do impelidor na DTP

Reao R3 R4 R5 R6 Velocidade de agitao (rpm) 750 750 750 750 Localizao do agitador (cm) 5 5 5 5 Holdup (%) 30 30 30 30 ngulo () 4 20 12 16

Aps as reaes foi medido o percentual de massa retida em cada peneira conforme mostra a Tabela A.2. Tabela A.2 Percentual mssico de retido
Malha Tyler 8 10 12 14 16 20 24 28 32 40 48 70 Abertura R3 (mm) Retido (%) 2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 41,925 25,235 17,106 3,128 5,996 3,634 1,034 0,744 0,541 0,255 0,268 0,134 R4 R5 R6 Retido (%) Retido (%) Retido (%) 0 2,432 23,278 14,251 17,299 22,854 9,714 5,466 3,065 0,781 0,486 0,374 27,575 32,182 19,226 5,256 6,061 5,389 1,619 1,195 0,833 0,279 0,232 0,153 0,014 8,479 32,586 16,147 17,227 15,798 4,733 2,293 1,425 0,453 0,448 0,396

Com estes resultados conseguiu-se verificar a influncia do ngulo das ps da hlice do agitador nos nveis em que eram necessrios para dar continuidade ao trabalho com maior confiana e domnio sobre essa varivel que se mostrou muito importante. A Figura A.2 mostra a comparao das reaes acima com uma reao do ponto central.

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45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

R3 - 4 R4 - 20 R5 - 12 R6 - 16 Reao 17 Reao 18

% Reteno

2,36 1,68 1,40 1,18 1,00 0,85 0,71 0,59 0,50 0,43 0,30 0,21 Abertura [mm]

Figura A.2 Comparao entre as reaes do estudo do ngulo com o modelo e com reaes do ponto central Os resultados indicam que durante as reaes o ngulo utilizado foi de aproximadamente 19, j que o experimento que mais se aproxima das reaes no ponto central a reao que utilizou um ngulo de 20.