Autor | Miguel Katz

Gua didctica Captulo 4

Azufre
Materiales y
materias primas
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Autoridades
Presidente de la Nacin
Dra. Cristina Fernndez de Kirchner
Ministro de Educacin
Dr. Alberto E. Sileoni
Secretaria de Educacin
Prof. Mara Ins Abrile de Vollmer
Directora Ejecutiva del Instituto Nacional de Educacin Tecnolgica
Lic. Mara Rosa Almandoz
Director Nacional del Centro Nacional de Educacin Tecnolgica
Lic. Juan Manuel Kirschenbaum
Director Nacional de Educacin Tcnico Profesional y Ocupacional
Ing. Roberto Daz
Ministerio de Educacin.
Instituto Nacional de Educacin Tecnolgica.
Saavedra 789. C1229ACE.
Ciudad Autnoma de Buenos Aires.
Repblica Argentina.
2011
Director de la Coleccin:
Lic. Juan Manuel Kirschenbaum
Coordinadora general de la Coleccin:
Claudia Crowe
Diseo didctico y correccin de estilo:
Lic. Mara Ins Narvaja
Ing. Alejandra Santos
Coordinacin y produccin grca:
Augusto Bastons
Diseo grco:
Mara Victoria Bardini
Augusto Bastons
Martn Alejandro Gonzlez
Federico Timerman
Ilustraciones:
Diego Gonzalo Ferreyro
Martn Alejandro Gonzlez
Federico Timerman
Administracin:
Cristina Caratozzolo
Nstor Hergenrether
Colaboracin:
Jorgelina Lemmi
Psic. Soc. Cecilia L. Vzquez
Dra. Stella Maris Quiroga
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ADVERTENCIA
La habilitacin de las direcciones electrnicas y dominios de la web asociados, citados en este libro, debe
ser considerada vigente para su acceso, a la fecha de edicin de la presente publicacin. Los eventuales
cambios, en razn de la caducidad, transferencia de dominio, modicaciones y/o alteraciones de conteni-
dos y su uso para otros propsitos, queda fuera de las previsiones de la presente edicin -Por lo tanto, las di-
recciones electrnicas mencionadas en este libro, deben ser descartadas o consideradas, en este contexto-.
Coleccin Encuentro Inet.
Director de la Coleccin: Juan Manuel Kirschenbaum.
Coordinadora general de la Coleccin: Claudia Crowe.
Queda hecho el depsito que previene la ley N 11.723. Todos los derechos reservados por el Minis-
terio de Educacin - Instituto Nacional de Educacin Tecnolgica.
Reproduccin autorizada haciendo mencin de la fuente.
Industria Argentina
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Coleccin Materiales y materias primas
Serie producida por el Canal Encuentro junto con el Instituto Nacional
de Educacin Tecnolgica (INET). A lo largo de catorce captulos* el ciclo
desarrolla el origen, las propiedades, el contexto de descubrimiento y la
utilizacin de diferentes materiales y materias primas, y el impacto que
causaron en la vida de la humanidad durante su historia.
Aire, aluminio, hierro, azufre, polmeros, madera, cermicos son algunos
de los protagonistas de esta coleccin.
Captulo 1
Los Materiales y la humanidad
Captulo 3
Madera
Captulo 2
Aire
Captulo 8
Biomateriales
Captulo 10
Materiales compuestos
Captulo 9
Polmeros
Captulo 11
Silicio
Captulo 12
Nanomateriales
Captulo 4
Azufre
Captulo 6
Cermicos
Captulo 5
Minerales de hierro
Captulo 7
Aluminio
* La versin impresa de la coleccin Materiales y materias primas est constituda por doce captulos. La parte 1 y 2 de las series Los mate-
riales y la humanidad y Nanomateriales fueron unicadas respectivamente.
DVD 3
DVD 4
DVD 2
DVD 1
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Imgenes del captulo
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ndice | Azufre
4. El azufre como materia prima
4.1. Red conceptual
4.2. Introduccin
4.3. Propiedades del azufre
4.4. Obtencin del azufre de los yacimientos de azufre elemental
4.5. Usos y almacenamiento del azufre
4.6. Produccin mundial y reservas de azufre
4.7. Obtencin de SO
2
4.7. a. Obtencin de SO
2
a partir de azufre
4.7. b. Obtencin de SO
2
a partir de piritas
4.7. b1. Puricacin de los gases conteniendo SO
2
provenientes de
procesos metalrgicos
4.7. c. Obtencin de SO
2
a partir de cido sulfrico gastado
4.7. d. Obtencin de SO
2
por tostacin de sulfatos metlicos
4.7. e. Obtencin de SO
2
a partir de gases que contienen
compuestos de azufre
4.7. f. Otros procesos de obtencin de SO
2
4.8. cido sulfrico
4.9. Propiedades del cido sulfrico
4.10. Catalizadores
4.11. El problema de las nieblas
4.12. Obtencin de cido sulfrico mediante procesos de
contacto simple
4.13. Obtencin de cido sulfrico mediante procesos de
contacto doble
4.14. Obtencin de cido sulfrico mediante mtodos de
doble contacto bajo presin
4.15. Obtencin de cido sulfrico mediante mtodos de
contacto hmedo
4.16. Procesos de obtencin de cido sulfrico por accin de NOx
4.17. Procesos que emplean peroxido de hidrgeno
4.18. Procesos no estacionarios de oxidacin de SO
2
4.19. Puricacin del H
2
SO
4
4.20. Desnitricacin
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4.21. Decoloracin
4.22. Generacin y consumo de energa
4.23. Consumo de agua
4.24. Puricacin de los gases de procesos metalrgicos
4.25. Produccin de cido sulfrico y emisin de contaminantes
4.26. Mtodos para reducir la emisin de dixido de azufre
4.27. Combustin sobre lecho uidizado
4.28. Ciclo combinado de gasicacin integrada
4.29. Remocin del azufre despus de la combustin Mtodos FGD
4.30. Caliza - Yeso
4.31. Lavado con agua de mar
4.32. Depuracin con amonaco
4.33. El Proceso Wellman-Lord
4.34. Circulacin sobre lecho uidizado (CFB)
4.35. Proceso a spray seco
4.36. Inyeccin del absorbente en el horno
4.37. Proceso de inyeccin de bicarbonato de sodio
4.38. Sistemas que separan SOx y NOx
4.38.1. Principales aplicaciones del cido sulfrico
4.38.2. Produccin de cido fosfrico
4.38.3. El proceso dihidrato
4.38.4. Proceso hemihidrato
4.38.5. Procesos de recristalizacin
4.38.6. Control de emisiones de contaminantes y disposicin de residuos
4.38.7. Elaboracin de superfosfatos
4.38.8. Produccin de detergentes
4.39. Bibliografa
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4. El azufre como materia prima
A lo largo de este trabajo, tratamos de dar una descripcin de los mtodos para aprovechar
uno de los recursos naturales ms abundantes de la corteza terrestre: el azufre. Conocido y
aprovechado desde la antigedad, sus aplicaciones comenzaron a expandirse recin a me-
diados del siglo XIX y, hoy en da, uno de los productos que se pueden obtener del azufre,
el cido sulfrico, es la sustancia de mayor volumen de produccin en el mundo. Ms de la
mitad de la produccin mundial de cido sulfrico se destina a la elaboracin de fertilizan-
tes, principalmente cido fosfrico y superfosfatos. Pero tambin se utiliza cido sulfrico
para la fabricacin de detergentes sintticos y otros produc-tos como el sulfato de aluminio
que se utiliza en la potabilizacin del agua, en la industria siderrgica para el tratamiento
de las chapas de acero, como intermediario en sntesis orgnicas. etc. Si bien todas estas
aplicaciones contribuyen de alguna manera al bienestar general, la produccin de cido
sulfrico coadyuva a la polucin ambiental a travs de la emisin de dixido de azufre, y
en menor medida de trixido de azufre, que conjuntamente con los xidos de nitrgeno son
responsables de la lluvia cida. Por esto incluimos algunas referencias sobre este tema y,
en particular, sobre el control de emisiones de sustancias contaminantes.
Para el docente que desee ampliar la informacin sobre algunos procesos, se indican sitios
de Internet y una bibliografa de consulta.
Tambin se agregan algunas referencias biogrcas de personas que han contribuido al
desarrollo de la ciencia o la tecnologa.
Esperamos que el contenido de este trabajo sea de utilidad al docente y le sugiera algunas
ideas para su traslado al aula.
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4.1. Red conceptual
Usos y aplicaciones
CIDO SULFRICO
Esquema de proceso
Cmaras de plomo
Obtencin de SO
2
A partir de sulfuros
AZUFRE
Importancia
Calcaroni
Historia
Filmacin
Industria Qumica
Proceso Frasch
Mtodos de contacto
Esquema de proceso
Mtodos modernos
de obtencin
Contaminacin
ambiental
Desulfuracin de
materiales fsiles
Hornos de
cmara
Informacin
histrica
Mtodos primitivos
de obtencin
Reciclado de
cido gastado
Propiedades
fsicas y qumicas
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4.2. Introduccin
El azufre y sus compuestos ocupan un lugar preeminente entre los productos qumicos fun-
damentales para la industria qumica, tanto inorgnica como orgnica. Conocido desde la
antigedad, se lo menciona en la Biblia y en varios papiros egipcios donde se le adjudicaba
propiedades medicinales. Como se encuentra en numerosos lugares de las costas del mar
Mediterrneo, no pudo dejar de llamar la atencin de los antiguos griegos y romanos. Las
erupciones volcnicas arrastraban consigo, invariablemente, enormes cantidades de azu-
fre; y el olor del dixido de azufre y del sulfuro de hidrgeno se consideraban sntomas de
la actividad del dios subterrneo Vulcano. Tanto griegos como romanos quemaban azufre
para blanquear telas con los productos de la combustin.
El azufre desempe tambin un importante papel en las
concepciones tericas de los alquimistas puesto que en
aquella poca fue considerado como un exponente per-
fecto de uno de los principios bsicos de la Naturaleza: la
combustibilidad. Los alquimistas crean que el azufre po-
sea al mismo tiempo la propiedad enigmtica de producir
nuevas sustancias al arder, por lo que se lo consideraba
como el componente que faltaba para la piedra losofal,
que tan infructuosamente trataban de hallar para poder
obtener oro articial. Fue Lavoisier quien, en 1778, esta-
bleci que el azufre es un elemento.
El azufre se halla muy difundido en la naturaleza y
constituye el 0,03% de la corteza terrestre. Como sus-
tancia simple se encuentra en las regiones volcnicas
de Islandia, Sicilia, Mxico, Japn y en extensos dep-
sitos subterrneos de Louisiana y Texas.
Los compuestos del azufre son ms abundantes que
la sustancia simple. Estos se clasican en dos gran-
des grupos: sulfuros y sulfatos. Los sulfuros son com-
puestos binarios de los elementos con el azufre. Los
sulfuros minerales ms importantes son la galena,
PbS, la blenda, ZnS, las piritas de cobre o calcopiritas FeCuS
2
, el cinabrio, HgS, la esti-
bina Sb
2
S
3
, y la pirita FeS
2
. Entre los sulfatos naturales, los ms importantes son el yeso
CaSO
4
.2H
2
O, la celestina, SrSO
4
y la baritina BaSO
4
.
Diversos microorganismos anaerobios reducen el azufre de sus sales y forman sulfuro de
hidrgeno que se acumula en el agua de los yacimientos petrolferos y en las zonas panta-
nosas as como en muchos lagos y lagunas donde integran una masa negra y legamosa que
se considera barro curativo y se utiliza para nes medicinales.
Figura 1.2. Fundicin del azufre
en la Edad Media
Figura 1.1. Grabado antiguo.
Erupcin del Vesubio
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El azufre es una materia prima que interviene en un gran nmero de industrias. No es de
extraar, entonces, que con el inicio de la industrializacin en Europa comenzara la puja por
el abastecimiento de esa sustancia.
Durante mucho tiempo, el nico proveedor de azufre fue Sicilia. La isla se hallaba en manos
de la monarqua italiana y, desde principios del siglo XVIII, las fragatas inglesas bombar-
dearon varias veces las costas sicilianas tratando de adue-
arse de esta riqueza. Despus los suecos descubrieron
el procedimiento de obtener azufre y cido sulfrico de
la pirita. Los enormes yacimientos espaoles de piritas
fueron objeto de la atencin de varios estados europeos
deseosos de tomar el control de estas fuentes de azufre y
cido sulfrico. Los yacimientos sicilianos fueron abando-
nados y toda la atencin se concentr en Espaa hasta que
se descubri el primer yacimiento, riqusimo, de azufre en
la pennsula de Florida. Era un yacimiento subterrneo,
para la extraccin del azufre se dise un mtodo novedo-
so consistente en inyectar en las profundidades vapor de
agua sobrecalentado que, debido a la baja temperatura de
fusin del azufre (119 C), lo funda bajo tierra, empujn-
dolo en estado lquido hacia la supercie.
Se consigui construir la primera instalacin para la extraccin de azufre lquido mediante
bombas aspirantes. El azufre se derramaba sobre el suelo y, al enfriarse, formaba enormes
montculos. Mediante este mtodo se produjeron enormes cantidades de azufre con lo que
los yacimientos espaoles e italianos pasaron a segundo plano.
4.3. Propiedades del azufre
El azufre es insoluble en agua y soluble en sulfuro de carbono. Se trata de una sustancia com-
bustible que puede incendiarse por calor, friccin, chispas o llamas. Quema con llama azul
plido produciendo dixido de azufre. Su temperatura de inamacin vara entre 168 y 180 C,
dependiendo del tamao de las partculas. Si, al menos, el 10% de las partculas dispersas en
el aire tienen un dimetro menor a los 500 , forma una mezcla explosiva a la cual contribuyen
las partculas de tamao mayor. La tabla 1.1. resume las principales propiedades del azufre.
Frmula de la sustancia simple gaseosa S
8
N CAS
(*)
007704-34-9
Nmero Atmico
(**)
16
Clasicacin peridica
(**)
Grupo 16
Masa atmica promedio
(**)
32,064
Istopos naturales
(**)
32, 33, 34, 36
Figura 1.3. Espritu del azu-
fre (De la Quintaesencia de
Thurneysser. 1570)
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Saba Ud. que
las variedades alotrpicas del S
8
son: , , , , , , , , , , , , , y m? No slo hay mo-
lculas de azufre con estructura cclica de 8 tomos de azufre, sino que hay altropos cuyas
molculas forman anillos de 6 a 24 tomos, formas polimricas, como el azufre , brosas,
como el azufre , plsticas, como el azufre , etc.
1
4.4. Obtencin del azufre de los yacimientos de azufre elemental
Los yacimientos europeos ms importantes de azufre se encuentran en la isla de Sicilia. Es-
tos yacimientos se explotan desde hace muchos siglos, en una gran cantidad de pequeas
minas siguiendo sistemas muy anticuados y con rendimientos relativamente bajos.
A causa de la escasez de carbn u otros combustibles, para separar al azufre de la ganga
por fusin, en Sicilia y la Romana se usaron, por mucho tiempo, los calcaroni: hornos a cielo
Forma estable a temperatura ambiente Slido rmbico
Color Amarillo a ocre
Densidad
(***)
2,07 g/cm
3
Presin de vapor
(***)
0,001 torr.
Punto de fusin
(***)
112,8 C
119,0 C (forma monoclnica)
Punto de ebullicin 444,6 C
Calor especco
(***)
0,175 cal g
-1
C
-1
Calor latente de fusin
(***)
9,3 cal g
-1
(forma rmbica a 112,8 C)
Coeciente de dilatacin lineal
(***)
6,413 x 10
-5
C
-1
Coeciente de conductividad trmica
(***)
6,31 x 10
-4
cal cm
-1
C
-1
s
-1
Resistividad elctrica
(***)
2 x 10
-18
ohm cm
Energa de primera ionizacin
(**)
10,357 e.V.
Potencial de oxidacin
(**)

S + 3 H
2
O H
2
SO
4
+ 4H
++
4 e
-
-0,45 V
CMP
(****)
10 mg/m
3
* Nmero que identica al producto en Chemical Abstracts Service.
** Del elemento.
*** De la forma rmbica a 20 C.
**** Concentracin mxima permisible en el aire para una jornada de 8 horas.
1
Se puede consultar informacin ms detallada de las estructuras y propiedades del azufre elemental en Meyer, B. Elemental Sulfu Chemi-
cal Reviews. 1976. Vol 76. N 3. Este trabajo se puede bajar de Internet desde: 164.107.78.220/Archive/Pub/ 04/kMCNanober/Refs/
Papers/S/Meyer76.pdf
Tabla 1.1. Algunas propiedades del azufre
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abierto, excavados en el terreno, en los que parte del azufre se quema formando dixido de
azufre y suministrando calor al azufre remanente que al fundir se colaba en moldes. A nes
del siglo XIX comenzaron a emplearse hornos de cmara (hornos Gill). La falta de combus-
tibles baratos impeda el empleo de vapor como fuente de calor para la fusin. El azufre ob-
tenido por estos mtodos contena un 2% de impurezas, y a veces ms. Para separarlas se
recurri a la destilacin, ya sea en el mismo lugar de la produccin o en los pases consumi-
dores. El rendimiento que se obtena con el procedimiento de los calcaroni rondaba el 60%,
y alcanzaba el 75% empleando los hornos de cmara. Hasta principios de siglo XX, Italia se
mantuvo como el principal pas productor de azufre, pero pronto perdi esta primaca con
el descubrimiento y explotacin, en condiciones mucho ms favorables, de los yacimientos
del Golfo de Mxico. No slo las buenas condiciones de los yacimientos descubiertos, sino
tambin la mejor organizacin de su explotacin y la calidad de los mtodos tcnicos em-
pleados dieron lugar, ya en 1915-1920, a que la cifra de produccin de azufre americano
alcanzara a la italiana, y que poco despus la superara.
El azufre se encuentra en los llamados saltdo-
me (domos salinos), fajas de terrenos de unos
120 km de ancho, repartidas a lo largo de la
costa del Golfo de Mxico. El terreno, hasta
bastante profundidad, est constituido por are-
nas sueltas y capas de arcilla, situados encima
de otras ms profundas de sal gema. En la par-
te superior de estos domos salinos hay cantida-
des difciles de evaluar de anhidrita, dolomita y
caliza, en las que se hallan incrustadas gruesas
capas de azufre.
Debido a la arena ligera y movediza que se en-
cuentra en la supercie, se supuso que en esos
terrenos sera imposible abrir pozos, pero el m-
todo Frasch
2
resolvi esta dicultad. Con este
sistema (Figura. 1.4) se comienza por perforar
primeramente el estrato que conduce al azufre.
Este, en general, se encuentra a una profundi-
dad que vara entre 250 y 450 m. En el agujero
de la perforacin se introduce un sistema for-
mado por tres tubos concntricos. A travs de
la envolvente tubular exterior se inyecta agua
caliente a 160 C a una presin de 10 a 18 atmsferas. En contacto con el agua, el azufre
funde y se va almacenando en el fondo de la perforacin, pasa a travs de los agujeros que
posee el tubo en su exterior, que actan como un cedazo, y penetra en el tubo intermedio.
Por el tubo central se inyecta aire comprimido que obliga al azufre a ascender a la super-
cie de la tierra.
Figura 1.4. Extraccin del azufre por el
mtodo de Frasch
Sal gema
Anidrita
Azufre
lquido
Azufre
lquido
Calizas
mez. con
azufre
Agua
caliente
Agua
caliente
Caliza
Arena moved.
Aire
comprim.
Aire
comprim.
2
H. Frasch. U.S. Patent 461.429/31 (1891)
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El azufre se recoge en grandes depsitos de una capacidad de unas 200.000 toneladas,
donde se enfra. La distancia entre cada perforacin es de unos 100 m. El consumo de ener-
ga es considerable, puesto que por cada tonelada de azufre se gastan 10 - 15 t de agua
recalentada. Como combustible se emplea gas natural, disponible en las proximidades de
los yacimientos.
Hoy en da, las cantidades ms importantes
de azufre (alrededor del 48%) se obtienen por
desulfuracin del gas natural y del petrleo.
Cantidades menores se obtienen por puri-
cacin de los gases residuales de la industria
del carbn. Los procesos de desulfuracin de
los combustibles slidos, lquidos y gaseosos
deben llevarse a cabo para cumplir con las re-
glamentaciones acerca de las emisiones de
SO
2
producidas por la combustin. Mediante la
desulfuracin se convierten los mercaptanos,
sulfuros, disulfuros, tiofenos o benzotiofenos
en sulfuro de hidrgeno. El proceso se lleva a
cabo por hidrogenacin cataltica a temperatu-
ras de 300 - 400 C y a 10 - 12 atm de presin. La
gura 1.6. muestra el esquema de una instala-
cin de hidrotratamiento para la conversin de
compuestos azufrados en sulfuro de hidrgeno.
Los catalizadores que se emplean son, generalmente, mezclas de MoO
3
y CoMoO
4
o Mo
2
( WO
4
)
3
Figura 1.5. Esquema de tubos concntri-
cos utilizados en el proceso Frasch
Aire
Azufre y aire
Agua caliente
(profunda)
Agua caliente
(superficial)
Figura 1.6. Esquema de una instalacin de hidrodesulfuracin
Alimentacin
Recirculacin
Refinado
SH
2
H
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sobre xido de aluminio. Las reacciones que se llevan a cabo pueden resumirse en:
El sulfuro de hidrgeno que resulta de la hidrodesulfuracin se transforma en azufre ele-
mental mediante el proceso Claus
3
. Este proceso se realiza en dos etapas. En la primera
etapa el H
2
S se quema con una cantidad controlada de aire a 1.000 - 1.400 C de modo que
solo se produzca la combustin de un tercio del total de H
2
S.
3 H
2
S +
3
/
2
O
2
2 H
2
S + SO
2
+ H
2
O; H
0
= -519 kJ (1)
En la segunda etapa, el remanente de H
2
S reacciona con el SO
2
a 200 - 300 C formado en la
primera etapa, obtenindose azufre y agua.
2 H
2
S + SO
2
3S + 2 H
2
O ; H
0
= - 233,6 kJ (2)
El catalizador ms usado en el proceso Claus para la conversin del H
2
S y SO
2
en azufre es
almina activada, en forma de pequesimas esferas que tienen una supercie especca
RSH + H
2
RH + H
2
S
RSR + 2H
2
RH + RH + H
2
S
RSSR + 3H
2
RH + RH + 2H
2
S
S
+
H
2
C H
2
CH
2
+
S H
2
+
H
2
+ S H
2 S
CH
2
CH
2
Figura 1.7. Esquema del proceso Claus para la obtencin de azufre a partir de gases
conteniendo H
2
S
Cmara de
combustin
Horno
Claus
Horno
Claus Filtros elctricos
Azufre
A la chimenea
H
2
S+ aire
2
C.F.Claus. British Patent 3608 (1882) Este proceso se haca inicialmente en una sola etapa. Posteriormente la BASF desarroll el proceso
en dos etapas.
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de 325 m
2
, una macroporosidad de 0,14 ml/g con macroporos de 5,226 x 10
-10
m. Tambin
se suelen emplear como catalizador la bauxita activada (supercie especca 184 m
2
/g);
el cobalto - molibdeno (supercie especca 270 m
2
/g) y la almina activa Kaiser S-201
(supercie especca 270 m
2
/g).
La alta supercie especca que requieren los catalizadores se debe a que se desactivan
tanto por sulfatacin como por adsorcin de residuos carbonosos. Una baja supercie es-
pecca incrementa los costos de depuracin de los gases de cola.
Mediante el proceso Claus se convierte el 90-95% del H
2
S en S. Se han desarrollado m-
todos que mejoran el rendimiento llevndolo hasta el 99,5%. Entre ellos, se encuentra
el Suplerclaus

que en el horno Claus emplea un catalizador especial que oxida selecti-

vamente el H
2
S a azufre, evitando la formacin de SO
2
. Otros mtodos emplean oxgeno
en vez de aire, con lo que disminuye el porcentaje de nitrgeno que entra a la cmara de
combustin y mejora el rendimiento. Tambin se emplean procesos que incluyen el uso
de catalizadores especiales que descomponen el sulfuro de carbono antes que los gases
ingresen a los hornos Claus.
En otros procesos se efecta la desulfuracin seca. Para ello se emplean las llamadas
masas Lamming o masas Lux, que son virutas de aserrn impregnadas de Fe(OH)
3
, que re-
tienen el H
2
S como sulfuro complejo de hierro. La masa agotada se regenera por tostacin,
en cuyo caso se obtiene SO
2
o H
4
SO
4
. Tambin se emplea el mtodo Thylox, de la Koppers
GmbH, con el que el H
2
S se absorbe en una solucin de tioarsenito, el que se transforma en
tiosulfoarsenito.
Na
4
As
2
S
5
O
2
+ H
2
S = Na
4
As
2
S
6
O + H
2
O (3)
Luego se regenera el absorbente liberando azufre por oxidacin con aire.
Na
4
As
2
S
6
O + O
2
= Na
4
As
2
S
5
O
2
+ S (4)
En la gura 1.8 se muestra un esquema del funcionamiento de este mtodo. El gas bruto es
lavado en una torre adecuada con una disolucin que contiene 7 g de arsenito alcalino por
litro; estas soluciones, una vez cargadas de azufre, pasan a una torre alta, donde se ponen
en contacto con una corriente ascendente de aire a una temperatura de 30-40 C. El azufre
liberado ota sobre el lquido en forma de espuma, que es separada y llevada a depsitos
apropiados, y de aqu a un ltro rotativo del cual se separan las tortas o panes de azufre con
30-40% de agua. Finalmente se funde este azufre en autoclave. Como tambin se producen
varias reacciones secundarias, la solucin se va empobreciendo en lcali y su capacidad de
absorcin disminuye paulatinamente al precipitar algo de sulfuro de arsnico. Por ello se le
agrega solucin de NaOH recientemente preparada que regenera el tioarsenito el que vuelve a
entrar en el ciclo normal de la puricacin. El rendimiento es del 88-90% en azufre, por lo que
se requiere un posterior tratamiento de los gases de cola para evitar la polucin ambiental.
Cada tonelada de azufre obtenida exige un consumo de 20 Kg de As
2
O
3
, y 480 Kg de sosa. En
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otro procedimiento, llamado Thylox al amonaco, se emplea amonaco en vez de NaOH.
4.5. Usos y almacenamiento del azufre
El azufre se emplea como materia prima para la elaboracin del cido sulfrico, como agente vul-
canizador para el caucho en el procesamiento de la celulosa y en diversas actividades agrcolas.
En el comercio se encuentra una variedad de azufres especiales que se aplican a distintos
usos. Las caractersticas fsicas y qumicas de las diversas formulaciones se adaptan de mane-
ra tal que proveen condiciones ptimas para cumplir con la funcin buscada, ya sea como fer-
tilizante, funguicida de contacto (al 99,5% y micronizado de modo que es mojable). Tambin
se lo emplea como corrector de pH del suelo (en este caso en forma granulada y al 80%).
La presentacin es variada: a granel en camiones de hasta 30 tm; envasado en bolsas gran-
des de 300 kg, 800 kg, 1.000 kg, o en bolsas de 40 kg palletizadas en unidades de 1tm; y
fundido en isotanques aislados y calefaccionados de 25 tm.
El azufre lquido se transporta en barcos, vagonetas, y camiones en recipientes de hierro
dulce aislados y calentados con vapor de agua. Se usan equipos especiales para la carga y
descarga de materiales. Los tanques estn equipados con muchos cables sumergidos para
evitar las cargas estticas y reducir la agitacin en su interior. La ventilacin de los tanques
es convencionalmente libre.
Todas las caeras y bombas estn aisladas y calentadas con vapor. El valor normal de tem-
Figura 1.8. Esquema de la obtencin de azufre a partir de gases conteniendo H
2
S
por el mtodo Thylox
Gas purificado
Lavador
Gas
bruto
Aire
Aireacin
Filtro de vcio
Autoclave
Azufre
lquido
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peraturas para el almacenamiento y manejo es de 125 - 140 C.
4.6. Produccin mundial y reservas de azufre
En la Tabla 1.2. se muestran las producciones mundiales de azufre correspondientes a los
aos 2003 y 2004. Como la mayor parte de la produccin de azufre se logra mediante el pro-
cesamiento de combustibles fsiles, produccin y reservas suelen corresponder a pases
distintos. As, por ejemplo, las reservas de azufre de Arabia Saudita en realidad se recupe-
ran en las reneras de petrleo de los Estados Unidos.

Produccin en todas las formas*
Pas 2003 2004
Alemania
Arabia Saudita
Australia
Canad
Chile
China
Emiratos rabes Unidos
Espaa
Estados Unidos
Finlandia
Francia
Holanda
India
Irn
Italia
Japn
Kazakhstn
Kuwait
Mxico
Polonia
Repblica de Corea
Rusia
Otros pases
Total mundial (aproximada)
2.400
2.400
900
8.500
1.300
6.100
1.900
700
10.000
710
1.000
550
1.100
1.400
700
3.510
2.500
720
1.650
1.100
1.300
6.800
5.500
63.000
2.360
2.400
923
9.030
1.300
6.090
1.900
706
9.600
706
1.000
527
1.020
1.360
684
3.310
1.930
714
1.610
1.180
1.300
6.600
5.550
61.800
* En miles de toneladas mtricas
Tabla 1.2. Produccin mundial de azufre. Fuente: U.S: Geological Survey, Mineral Commodity
Summaries, January 2005
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Las reservas de azufre elemental en evaporitas y depsitos volcnicas, y azufre asociado
con gas natural, petrleo y sulfuros metlicos son de alrededor de 5.000 millones de tone-
ladas. El azufre en yeso y anhidrita es prcticamente ilimitado. Se calcula en 600 millones
de toneladas el azufre presente en carbones fsiles, esquistos bituminosos y en esquistos
ricos en materia orgnica, pero los mtodos para recuperar el azufre a partir de estos ma-
teriales son muchos ms costosos que los que se emplean para otras fuentes. Debido a las
regulaciones, cada vez ms estrictas, sobre contaminacin ambiental por SO
2
, la recupera-
cin del azufre del gas natural y petrleo se incrementa ao a ao.
En la Repblica Argentina, existen yacimientos de azufre que estn relacionados con erup-
ciones volcnicas cuaternarias en la poca glacial y postglacial, por lo general, vinculados
a rocas efusivas como las andesitas y los basaltos. Principalmente, se encuentran en Salta,
como en el volcn Tuzgle (a 5.000 metros de altura); en Neuqun, uno de cuyos yacimientos
ms extensos est en el crter del volcn Tromen (a 4.114 metros), y en el sudoeste de Men-
doza, como el Cerro Overo que fue explotado a 4.460 metros de altura entre 1941 y 1978. La
posicin geogrca de los mismos, unida a la gran altitud a la que se encuentran (que, en la
mayora de los casos obligan a trabajar slo en los meses de verano) hace que, en muchos
casos, los costos de capital y explotacin superen los precios de importacin.
* Nmero que identica al producto en Chemical Abstracts Service
** Concentracin mxima permisible en el aire para una jornada de 8 horas
Frmula de la sustancia gaseosa SO
2
N CAS
(*)
007746-09-5
Masa molecular promedio 64,0588
Forma estable a temperatura ambiente Gaseosa
Color Incoloro
Densidad (a 0 C y 1 bar) 2,26 g/cm
3
Punto de fusin -75,51 C
Punto de ebullicin -10,06 C
Temperatura crtica 132,19 C
Presin crtica 78,7 bar
Volumen molar crtico 0,128 m
3
mol-kg
-1
cp (a 25 C a 1bar) 0,187 cal g
-1
C
-1
Calor molar de vaporizacin (a -10,06 C) 1424,5 J mol
-1
Calor estndar de formacin -296,84 kJ/mol
Entropa estndar de formacin 248,21 JK
-1
mol
-1
Coeciente medio de dilatacin a p=cte (0-100 C) 0,003881 C
-1
CMP
(**)
5 mg/m
3
Tabla 1.3. Algunas propiedades del dixido de azufre
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Actividad 1
Reacciones del azufre con metales.
A diferencia de los halgenos, el azufre se encuentra en la naturaleza en grandes depsitos
y con pureza muy alta. Pero esto no signica que el azufre sea inerte o poco reactivo. Los si-
guientes ensayos servirn para establecer algunas de las propiedades qumicas del azufre.
Materiales:
6 tubos de ensayos de tipo Pirex;
1 soporte universal;
1 agarradera;
1 pinza;
1 mortero de porcelana;
1 mechero;
mercurio;
azufre pulverizado;
cintas (o alambres) de cobre, cinc y plata;
sulfuro de carbono (debe mantenerse en frasco cerrado y lejos de cualquier llama);
papel de lija.
Desarrollo 1:
mediante la agarradera, arme un tubo de ensayos de forma vertical al soporte universal.
Coloque alrededor de 3 g de azufre en polvo en el tubo. Lije pequeas tiras (o alambres) de
cobre, cinc y plata hasta que sus supercies estn limpias y brillantes. Caliente el azufre
hasta que en el tubo se forme vapor de azufre. Mediante la pinza introduzca la tira de cinc
en el tubo y sostngala por unos 10 segundos. Retire la cinta y examnela. Vuelva a calentar
el azufre hasta ebullicin e inserte la cinta de cobre durante 10 segundos. Retire la cinta y
examine su supercie.
Espolvoree un poco de azufre sobre la cinta de plata. Retire el polvo y, sostenindola con
la pinza, caliente la plata sobre la llama del mechero. Vuelva a espolvorear azufre sobre la
plata caliente. Registre todos los cambios que observa.
Desarrollo 2:
en un mortero de porcelana, mezcle vigorosamente una gota de mercurio y 0,5 g de azufre
en polvo. Estando el mechero apagado, transera la mezcla a un tubo de ensayos y agregue
unos 3 ml de sulfuro de carbono. Tape el tubo y agite brevemente. Cuando se hayan deposi-
tado los slidos, decante el lquido y luego repita el lavado con sulfuro de carbono. Examine
el residuo y anote los cambios.
Escriba las ecuaciones correspondientes a las reacciones que ha observado.
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4.7. Obtencin de SO
2
Las principales fuentes de SO
2
son: el azufre elemental, las piritas, el sulfuro de hidrgeno
y otros gases que contienen azufre.
4.7. a. Obtencin de SO
2
a partir de azufre
La obtencin del SO
2
a partir de azufre se realiza quemando azufre segn:
S(s) + O2 (g) SO
2
(g); H
0
298 K
= - 296,83 kJ (5)
La dependencia del calor de reaccin con la temperatura (entre 298 y 1.200 K) viene dada por:
H

= H
298 K
+ 21,43049 + 74,35094
2
/2 - 57,75217
3
/3 16,35534
4
/4
0,086731/ - 305,7688 + 296,8422
donde = T(K)/1.000
El azufre se quema con aire limpio que ha sido secado al pasar por cido sulfrico de
93 - 99%. Esta reaccin es fuertemente exotrmica y el calor generado por su ocurrencia
puede ser aprovechado, en parte, en otros procesos, de modo que los gases de la cmara
de combustin se enfran cediendo calor a un calentador de agua.
El azufre debe ser de elevada pureza y no contener elementos nocivos, especialmente ars-
nico, para los catalizadores de la conversin posterior del SO
2
en SO
3
.
Los hornos rotatorios tienen capacidades de carga que varan entre 3 y 20 toneladas de azu-
fre diarias. En estos casos, el aire se toma directamente sin secar. Los hornos estn revesti-
dos interiormente de material refractario y tienen anillos de reparto con el n de distribuir la
carga y conseguir una combustin completa. Los gases producidos atraviesan una cmara
Figura 1.9. Esquema del proceso de combustin del azufre en hornos rotatorios
Horno rotatorio
Cmara de
postcombustin
Azufre
Aire
SO
2
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de postcombustin antes de pasar a los aparatos donde ser producir la conversin a SO
3
.
En otros mtodos, el azufre se funde en un aparato que calienta el lquido a 135 - 140 C y,
obligatoriamente, debe pasar a travs de un conducto calentado con vapor, a un inyector
juntamente con aire comprimido que lo pulveriza en el interior de la cmara de combustin,
donde arde con una corta llama azul. La gura 1.10 muestra un esquema simplicado de
este proceso. Se requiere que el azufre est namente dividido para evitar su posible su-
blimacin. A continuacin de la cmara de combustin sigue otra en la que se obliga a los
gases a cambiar repetidas veces de direccin, o bien se los hace pasar a travs de enrejados
de gran supercie con el n de conseguir la completa combustin del azufre. Cuando los
gases se emplean en la fabricacin del H
2
SO
4
por el mtodo de contacto, se recomienda
insuar aire previamente desecado con cido sulfrico (se utiliza cido sulfrico de 95% si
la desecacin se hace con una sola fase, o cido sulfrico de 78 y 95% si la desecacin se
hace en dos fases). Esta desecacin es necesaria, ya que durante la combustin del azufre
se produce, aunque en pequea escala, una oxidacin que lo convierte en SO
3
, si se emplea
aire hmedo, se transforma en cido sulfrico, lo que provoca la corrosin de los aparatos;
en cambio, si se emplea aire seco se evita esta corrosin. El uso de aire seco permite que
todos los aparatos puedan ser construidos en hierro. Los gases sulfurosos que salen de
la cmara de postcomubustin pasan a un cambiador de calor donde se enfran y luego
son ltrados mediante ltros de cuarzo, de cermica o ltro elctrico, antes de entrar a los
hornos de catlisis.
4.7. b. Obtencin de SO
2
a partir de piritas
Todos los sulfuros, excepto el de hierro, son materia prima para la obtencin del metal. El
SO
2
es un producto secundario que se debe transformar para evitar la polucin ambiental.
Para el caso del hierro, dado su relativamente bajo valor comercial y el inconveniente que
provoca el azufre en la colada, se tuesta el sulfuro para la obtencin de cido sulfrico.
Figura 1.10. Horno de combustin de azufre pulverizado
SO
2
Cmara de
postcombustin
Aire
135 - 140 C
Azufre
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Si bien el nombre de pirita corresponde al disulfuro de hierro II (FeS
2
), un mineral que crista-
liza en el sistema cbico de brillo metlico intenso y color amarillo plido, el uso del trmino
piritas se extiende a una variedad de sulfuros inorgnicos que contienen, adems de
hierro, otros elementos. La pirita contiene tericamente 46,6% de hierro v 53,1% de azufre.
Pero, las piritas naturales generalmente slo contienen 42 - 47% de azufre y, adems, otros
elementos, como cobre, cinc, plomo, arsnico, nquel, cobalto y an, con frecuencia, mag-
nesia y cal. Adems, en las piritas se hallan presentes pequeas cantidades de bismuto,
antimonio, telurio, talio, cadmio, selenio, indio, plata y oro. Las piritas estn ampliamente
distribuidas en todas las regiones del globo.
Saba Ud. que
A la pirita se la conoce como el oro de los tontos? Este mineral, cuyos cristales son den-
sos y de color dorado, tiene brillo metlico y es bastante denso. Se lo suele encontrar en
yacimientos donde, a veces, hay vetas de oro, por lo que en el pasado ha sido usado para
ms de un engao.
La cantidad de azufre que queda retenida en las cenizas contenidas en las piritas depende
de las impurezas que contiene. Los metales alcalinos, la magnesia y los metales alcalinot-
rreos jan el azufre como sulfatos, los que resisten la descomposicin incluso a las tempe-
raturas ms elevadas de tostacin (unos 800 - 900 C). El cinc forma tambin ZnSO
4
, pero
se disocia a temperatura elevada con formacin de sulfato de hierro.
Las piritas se tratan mediante procesos de ota-
cin. Esto implica que el concentrado se encuen-
tra molido a un tamao muy no con un contenido
de humedad que depende de la energa gastada
en la etapa del secado. Los anlisis varan dentro
de los siguientes rangos.
Otros elementos metlicos estn presentes en
pequeos porcentajes. La ventaja de la otacin radica en que en el material otado no
contiene arsnico.
Como alrededor del 85% del cobre se produce a partir de sulfuros, el dixido de azufre es
un subproducto de la mayora de los procesos de obtencin de este metal. Los concentra-
dos de mineral de cobre se producen mediante procesos de otacin. Estos minerales son
calcopirita (CuFeS
2
) pero tambin pueden ser calcosita (Cu
2
S), bornita (Cu
5
FeS
4
), covelina
(CuS) u otros minerales. Una composicin tpica es Cu: 25 - 30%, Fe: 27 - 29% S: 28 - 32%.
Usualmente, los concentrados de cobre se procesan usando mtodos pirometalrgicos.
Los minerales y los concentrados son enviados a la planta en camiones, trenes o barcos y,
en general, se almacenan en galpones cerrados. Para los almacenamientos intermedios y
de mezclas se utilizan silos. Durante la carga, almacenamiento y distribucin de material
Elemento Porcentaje en peso
Azufre 30 - 52
Hierro 26 - 46
Cobre Hasta 2,7
CincHasta 3,0
Arsnico Hasta 10,0
Agua 5 - 9
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slido se deben eliminar los polvos y utilizar sistemas de puricacin de gases. Para evitar
la dispersin de polvo, las piritas deben cubrirse durante el almacenamiento y el transpor-
te. El almacenamiento al aire libre puede dar lugar a dos problemas que dependen del clima.
Bajo condiciones secas el polvo en la atmsfera, especialmente en depsitos cerrados,
puede provocar incendios o explosiones si las condiciones son apropiadas. Bajo condicio-
nes de humedad, el agua de contacto se vuelve cido. Las piritas deben ser desecadas ya
que con contenido de humedad demasiado alto pueden provocar obstrucciones durante su
transporte en la planta.
En nuestro pas, los yacimientos de pirita y calcopirita estn ampliamente distribuidos en
zonas precordilleranas y cordilleranas. Especialmente en:
Jujuy: Mina Aguilar, Cerro Salles, Chinchillas, Rachaite, Mina La Providencia, Mina Pan de
azcar, Pirquitas.
Salta: Los alisios, Mina La concordia, El Pen, Mina Julio Verne, Mina El Quevar.
Catamarca: Capillitas, Mina Agua Rica, Faralln Negro, Bajo de la Alumbrera.
La Rioja: Sierra de Famatina, Mina Peregrina.
Chubut: Gastre, Los Cipreses, Ro Futaleuf.
Neuqun: Cerro Caycallen.
San Juan: San Francisco de los Andes, Mina Santa Elena.
San Luis: Mina San Ramn, Los cndores, Diente Verde.
Santa Cruz: Mina La leona, Macizo del Deseado.
Tierra del Fuego: Arroyo Rojo.
4
La mayor parte del cinc y del plomo se obtiene de minerales sulfurados, de modo que en
esos procesos metalrgicos se obtiene tambin como producto nal el cido sulfrico. En
la primera etapa, el mineral es concentrado por otacin y se enva a los hornos de fundi-
cin para recuperar el metal. Los concentrados se procesan por mtodos metalrgicos para
separar el azufre. Los minerales y los concentrados se envan a las plantas por camin,
tren o barco. El almacenamiento en la planta puede ser a cielo abierto o en locales cerrados
dependiendo de las condiciones climticas locales. En todos los casos, para el manejo y
almacenamiento deben usarse ltros para evitar la propagacin de polvo.
Una representacin grosera de la tostacin de una pirita puede darse mediante la ecuacin
termoqumica:
FeS
2
(g) +
11
/
4
O
2
(g) 2 SO
2
(g) + Fe
2
O
3
(s); H
0
298 K
= -824,54 kJ (6)
Sin embargo, la tostacin es bastante ms complicada. A medida que la temperatura au-
menta (100 - 110 C), la pirita pierde la humedad original y alrededor de los 415 C se des-
compone parcialmente formando el llamado azufre lbil.
FeS
2
(g) S
2
(g) + FeS; H
0
= + 140,2 kJ (7)
En esta etapa, los cristales cbicos de FeS
2
expulsan el azufre como S
2
reordenando su
4
Para una descripcin mucho ms detallada de estos y otros recursos minerales, puede consultarse: Milka K. de Brodtkorb (2002), Las
Especies Minerales de la Republica Argentina. vol. 1 (Asociacin Mineralgica Argentina)
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estructura como troilita (FeS). El azufre lbil as formado reacciona rpidamente con el ox-
geno para formar dixido de azufre
S (g) + O
2
(g) SO
2
(g); H
0
= -361,9 kJ (8)
Esta etapa es fuertemente exotrmica y suministra el calor suciente como para que se siga
descomponiendo el FeS
2
. En tanto los cristales de pirita sigan expulsando S
2
se impide su
propia oxidacin. Una vez que la transformacin del FeS
2
en FeS se ha completado, se inicia
la oxidacin de esta ltima sustancia. Los productos resultantes dependen de la tempera-
tura, el porcentaje de oxgeno en la corriente gaseosa o la presin parcial del oxgeno. Algu-
nas reacciones conducen a la formacin de sulfatos y otras a la formacin de xidos. Si bien
el proceso industrial est destinado a la produccin de xidos, el producto primario de la
tostacin es el sulfato, y slo se obtienen los xidos si la temperatura es lo sucientemente
elevada. Las reacciones qumicas involucradas en la oxidacin son:
FeS + 2 O
2
FeSO
4
(9)
FeSO
4
FeO + SO
3
(10)
FeO + O
2
Fe
2
O
3
(11)
SO
3
SO
2
+ O
2
(12)
SO
3
+ Fe
2
O
3
Fe
2
(SO
4
)
3
(13)
Si la temperatura es lo sucientemente alta y hay exceso de oxgeno, los equilibrios de las
reacciones (9), (10), (11) y (12) estn desplazados hacia la derecha. De modo que los pro-
ductos nales sern SO
2
+ Fe
2
O
3
. Esto puede representarse mediante la ecuacin:
FeS +
7
/
4
O
2
SO
2
+ Fe
2
O
3
; H
0
= 619,3 kJ (14)
En cambio, a temperaturas no muy altas (500 - 600 C), las posiciones de equilibrio de
las reacciones anteriores, excepto la correspondiente a la (13), estn desplazadas hacia
la izquierda, con lo que, entre los productos, predomina un alto porcentaje de sulfatos. La
formacin de sulfatos est potenciada porque el Fe
2
O
3
cataliza la reaccin:
SO
3
SO
2
+ O
2
; H
0
298 K
= 98,9 kJ
con lo que la posicin de equilibrio de esta reaccin est desplazada hacia la izquierda. Si
la presin aumenta, la posicin de equilibrio se desplaza an ms hacia la izquierda. (Regla
de Le Chatelier - Braun).
1
0
=
p
f
lm
p

5
Cuando los gases que intervienen en una reaccin qumica se apartan del comportamiento ideal, las relaciones entre las presiones de
productos y reactantes para una reaccin dada a una temperatura dada no son estrictamente constantes, por lo que la llamada constante de
equilibro en funcin de las presiones, an a temperatura constante, varan con las presiones parciales de las sustancias actuantes. Es por ello
que se dene una magnitud llamada fugacidad de un gas ( f ) cuya caracterstica esencial es que se hace igual a la presin cuando el gas se
comporta idealmente. Como todos los gases se comportan idealmente cuando la presin tiende a cero, se puede denir fugacidad como:
para todo otro caso en el que, a la presin considerada, el gas no se comporte idealmente, la fugacidad y la presin estn vinculadas por un co-
eciente llamado coeciente de fugacidad, que para cada caso se determina experimentalmente. Para la descomposicin parcial del SO
3
en SO
2
y O
2
, la relacin f SO
2
x f O
2
1/2
/ f SO
3
es constante a una temperatura dada y se llama constante de equilibrio en funcin de las fugacidades.
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La constante (aproximada) de equilibrio en funcin de las presiones
5
est dada por:
y la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura est dada por la ecuacin
de vant Hoff.
donde Ka es la constante de equilibrio en funcin de las actividades
6
(y no de las presiones).
Se observa que siendo R y T valores positivos, para las reacciones endotrmicas (H > 0)
la constante de equilibrio disminuye con la disminucin de la temperatura. De modo que
cuanto ms baja es la temperatura y mayor es la presin, tanto ms se desplaza la posicin
de equilibrio hacia la formacin de SO
3
. En consecuencia, un aumento de la concentracin
de SO
3
desplaza la posicin de equilibrio de la reaccin (13) hacia la formacin de sulfatos.
Con otros sulfuros metlicos ocurre algo similar. As, por ejemplo, en la tostacin de la co-
velina el proceso puede resumirse:
CuS + 2O
2
CuSO
4
CuO + SO
3
SO
3
SO
2
+ O
2
Anlogamente, en la tostacin de la blenda:
ZnS + 2O
2
ZnSO
4
ZnO + SO
3
SO
3
SO
2
+ O
2
Cada sulfato se descompone a una temperatura determinada, de modo que cuando se
tuesta una mezcla de sulfuros, regulando la temperatura se puede lograr que algunos
elementos se obtengan como sulfatos y otros como xidos. De esta manera, se puede
separar el cobre como sulfato del hierro como xido. Sin embargo, a temperaturas supe-
riores a los 650 C, los xidos metlicos de Cu, Zn y Pb reaccionan con el hierro formando
ferritos, que son insolubles y difciles de separar de las cenizas, con el consiguiente per-
juicio siderrgico.
Los aparatos de tostacin se disean para optimizar la obtencin de gases, producir ceni-
zas aptas para un posterior proceso industrial y aprovechar al mximo el calor generado en
la combustin.
Antiguamente, las piritas se tostaban reducidas a grava gruesa, es decir, en trozos de un
' K
p
p
SO
3
=
p
SO
2
p
O
2

1/2
RT
2
H
0
T
K
a
ln
p

6
Los resultados experimentales de una gran cantidad de mediciones muy precisas, han demostrado que la relacin entre las concentracio-
nes molares de productos y reactantes, an a temperatura constante, no es estrictamente constante. Es por ello que para cada componente
en una solucin se dene una magnitud llamada actividad de ese componente (a
i
) vinculada a la concentracin molar mediante la relacin
a
i
=
i
c
i
, expresin en la que ci es la concentracin molar y
i
un coeciente a determinar experimentalmente y que cumple con la condicin
de ser igual a 1 cuando la concentracin molar tiende a cero. Expresada en funcin de las actividades de las sustancias actuantes, la relacin
entre las actividades de productos y reactantes (expresada cada una de ellas a su respectivo coeciente estequiomtrico) es constante a
temperatura constante y se la denomina constante de equilibrio en funcin de las actividades.
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dimetro mximo que variaba entre 4 y 10 cm. La tostacin se efectuaba, generalmente, so-
bre emparrillados formados por barras de hierro cuadradas, y exiga un duro trabajo manual.
Hoy en da, estos hornos tienen slo inters histrico ya que, al ser la tostacin un procedi-
miento heterogneo, la velocidad de la oxidacin de las piritas depende en gran parte del
tamao de sus partculas. Consecuentemente, la velocidad de reaccin es la que determina
el tamao del aparato. Por ello, en los procesos de tostacin en los que se introducen piritas
slidas, las mismas son molidas previamente hasta un tamao de grano de 3 - 10 mm.
Para la tostacin de piritas se han
utilizado hornos rotatorios y todava
estn en funcionamiento hornos me-
cnicos de pisos, como el esquemati-
zado en la gura 1.10.b. Las plantas
ms modernas efectan la tostacin
de piritas se realiza en hornos de
ash y hornos de uidizacin.
Los hornos mecnicos de pisos
pueden tener hasta quince hogares
dispuestos en pisos superpuestos.
Estos pisos estn atravesados en su
centro por el rbol giratorio que lle-
va acoplados dos o cuatro brazos rgidos provistos de dientes inclinados que extienden
y remueven la pirita sobre el piso; cada uno de stos tiene agujeros de carga y descarga
dispuestos alternativamente en el centro y en la periferia. Gracias a esta disposicin, la pi-
rita, durante su tostacin, pasa sucesivamente de un piso al otro empujada por los dientes
inclinados que tienen los brazos. El aire necesario para la combustin atraviesa el horno en
sentido contrario al que sigue la pirita. El piso superior del horno sirve de secadero. Como
las piritas que contienen ms de 40% de azufre se inaman con facilidad, en los hornos
mecnicos, arden ya con llama viva en el primero de los pisos destinados a la combustin.
Se debe evitar que la temperatura exceda de 850 C en los pisos ms calientes. Calentada
la pirita entre 650 - 700 C, se descompone segn la ecuacin siguiente:
FeS
2
= FeS + S + 18,5 Kcal
es decir, con separacin de un mol de azufre por mol de pirita. A 689 C la tensin de diso-
ciacin es igual a una atmsfera. A esta temperatura el FeS comienza a fundir. Segn las
impurezas presentes se suelen formar eutcticos (se dice que la pirita cuece) con dichas
impurezas, con lo que se forma una masa pastosa que no permite un aprovechamiento
completo del azufre, ya que en estas condiciones el aire no puede penetrar en la masa fun-
dida. Adems, esa masa pastosa suele provocar averas mecnicas, tales como la rotura o
la torcedura de los brazos y el rpido desgaste de los dientes.
En la mayora de los tipos conocidos de esta clase de hornos, el rbol y los brazos van
Pirita
Plataforma
Plataforma
Entrada
de aire
Salida de
los gases
8,15
Salida de
cenizas
1,80
5,25
Plataforma
7,53
6,78
0,75
Figura 1.10b. Esquema de un horno mecnico de pisos
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refrigerados por una corriente de aire, y los brazos son fcilmente cambiables. El deterioro
de los dientes y de los brazos, debido a las condiciones de trabajo, se ha reducido conside-
rablemente debido al mejoramiento y avance de la industria metalrgica, que proporciona
fundiciones al cromo que resisten a las condiciones de temperatura y de corrosin en que
dichos mecanismos deben trabajar.
Para la tostacin de piritas se preeren tostadores a lecho uido porque se consideran
superiores a otros tipos de equipos en la tecnologa de procesos, las tasas de rendimiento
y la economa. En la tostacin de piritas se obtiene xido de hierro y energa. Alrededor de
media tonelada de pirita permite producir una tonelada de cido sulfrico. La tostacin con
aire hace que el porcentaje de SO
2
en los gases sea del 6 al 14%. De hecho, an para el mis-
mo proceso, el porcentaje de SO
2
en los gases de combustin vara debido a que el material
de partida no siempre tiene la misma composicin. Los gases son tratados en 3 - 4 etapas
de puricacin mediante ciclones, ltros, torres lavadoras o precipitadores electrostticos.
Antes de entrar al proceso de conversin, el gas limpio se seca y diluye con aire seco para
llevar su concentracin al 6 - 10%, concentracin que se adecua de acuer-do con la tempe-
ratura de trabajo.
Otros sulfuros metlicos producen SO
2
por tostacin.
4.7. b1. Puricacin de los gases conteniendo SO
2
provenientes de
procesos metalrgicos
Ante de entrar en el proceso de contacto, los gases que contienen SO
2
provenientes de
todos los procesos metalrgicos deben ser puricados para eliminar los siguientes com-
ponentes:
humcs c aercscles fcrmadcs pcr ccndensaclcn de ccmpcnentes metallccs vclatlles, ta-
les como Zn, Pb, Sb, Bi, Cd y sus cloruros, sulfatos y xidos;
sustanclas gasecsas c vclatlles tales ccmc As, Se, Fg y sus ccmpuestcs,
ccmpuestcs gasecscs de elementcs nc metallccs, tales ccmc FF, FCl, CU.
A pesar de los procesos de puricacin, pequeas concentraciones de impurezas acom-
paan al proceso de conversin de SO
2
en SO
3
. Algunas impurezas quedan disueltas en el
H
2
SO
4
formado. El CO se oxida en el proceso a CO
2
. Pequeas y variables concentraciones
de impurezas acompaan al SO
2
/SO
3
que se encuentran en los gases de cola. Las regulacio-
nes gubernamentales establecen las concentraciones mximas de contaminantes que se
pueden ventear. En funcin de esas disposiciones, y teniendo en cuenta las uctuaciones
termodinmicas de la atmsfera inferior, las empresas productoras de H
2
SO
4
deben aplicar
los mtodos apropiados para reducir las emisiones de contaminantes.
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4.7. c. Obtencin de SO
2
a partir de cido sulfrico gastado
EL cido sulfrico gastado en determinados procesos industriales, como ser sulfonaciones
orgnicas, decapado de supercies metlicas, etc., puede utilizarse para la obtencin de
SO
2
. Para ello se lo inyecta en una corriente gaseosa de combustible o en un lecho mvil de
coque o arena. Estos tratamientos se llevan a cabo a temperaturas, segn el tipo de com-
bustible usado, entre los 800 y los 1.300 C. El cido sulfrico se descompone parcialmente
obtenindose entre el 2 y el 10% de dixido de azufre. Esta reaccin ocurre segn:
2 H
2
SO
4
2SO
2
+ 2H
2
O + O
2
H = + 202 kJ/mol
El contenido en dixido de azufre depende de la calidad del cido gastado y vara con el
tiempo. Generalmente, se suele adaptar un quemador de azufre lquido para compensar las
disminuciones del rendimiento o para suplementar la produccin de SO
3
.
Si la descomposicin se lleva a cabo entre 800 y 1.000 C, se logra descomponer la mayora
de las impurezas orgnicas con un mnimo de oxidacin del dixido de azufre.
Siendo la reaccin endotrmica, requiere del suministro de energa desde el exterior. La
energa requerida depende, fundamentalmente, de la composicin del cido gastado, au-
mentando con la disminucin de la concentracin de H
2
SO
3
en el material a tratar ,y con el
aumento de las concentraciones de impurezas orgnicas.
Desde el punto de vista energtico, las condiciones ms favorables se logran mediante la
evaporacin al vaco para obtener un cido sulfrico del 60 - 75%. Para evitar la dilucin del
SO
2
en la solucin gaseosa que lo transporta, se acostumbra a precalentar a 450 C el aire
de combustin. Con esto se logra una mejor combustin de las impurezas a la vez que se
evita que la concentracin de SO
2
en los gases caiga a valores que afecten el rendimiento
en las plantas de cido sulfrico que operan por doble contacto.
4.7. d. Obtencin de SO
2
por tostacin de sulfatos metlicos
La descomposicin de sulfatos metlicos se lleva a cabo en hornos rotatorios u hornos a le-
cho uido a temperaturas por encima de los 700 C. Para su logro se usan diversos materia-
les que actan como combustibles y reductores: azufre elemental, piritas, coque, alquitrn,
lignito, aceites minerales, etc. El porcentaje de SO
2
en los gases producidos depender del
tipo de reductor empleado y vara sensiblemente con el tiempo, pero una vez limpio y seco,
el porcentaje de SO
2
no excede del 7%. Para este proceso se emplea, generalmente, sulfato
de hierro (II) que, en grandes cantidades, se obtiene como heptahidrato en los procesos
de decapado de chapas de acero o como subproducto del proceso de obtencin de xido
de titanio mediante la ruta del sulfato. El heptahidrato se calienta a 130 - 200 C por una
corriente de gases de combustin sobre un desecador a lecho uido con lo que se obtiene
FeSO
4
.H
2
O. En una segunda etapa, el monohidrato se descompone a temperaturas de al-
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rededor de 900 C. Los gases obtenidos contienen alrededor del 7% v/v de SO
2
. Los gases
que salen del horno se enfran a 350 - 400 C en un recuperador de calor para luego pasar al
sistema de puricacin y as poder abastecer a la planta de cido sulfrico.
4.7. e. Obtencin de SO
2
a partir de gases que contienen compuestos
de azufre
En la seccin 1 - 3 hemos mencionado que, mediante la desulfuracin del gas natural y el
petrleo, los mercaptanos, sulfuros, disulfuros, tiofenos o benzotiofenos se convierten en
sulfuro de hidrgeno.
El sulfuro de hidrgeno, al igual que el sulfuro de carbono (CS
2
) y el oxisulfuro de carbono
(COS) se pueden quemar a temperaturas de 800 - 1.200 C produciendo gases con un con-
tenido de SO
2
que puede variar entre 1,5 y 20% dependiendo del material de partida y del
proceso usado.
4.7. f. Otros procesos de obtencin de SO
2
Existen otros procesos, como el proceso Wellmann -Lord, que
producen gases que contienen 0,1 - 20% de SO
2
. El proceso
Wellman-Lord permite la obtencin de SO
2
mediante opera-
ciones que se realizan en dos etapas principales.
1) absorcin: los gases producidos en la combustin de com-
bustibles fsiles, por ejemplo en las centrales elctricas que
emplean coque, se hacen pasar calientes a travs de un pre-
lavador donde se remueven las cenizas, el cloruro de hidr-
geno, el uoruro de hidrgeno y el SO
3
que puedan estar pre-
sentes. Los gases se enfran y envan a una torre de absorcin. Desde la parte superior de
la torre de absorcin se pulveriza sobre los gases una solucin saturada de sulto de sodio
que reacciona con el SO
2
presente formando bisulto de sodio. La solucin concentrada se
recoge y pasa a un sistema de regeneracin del sulto.
2) regeneracin: el bisulto de sodio se trata con vapor para liberar el sulto que se recicla a
la torre de absorcin de los gases de combustin. El SO
2
remanente se licua o se enva para
la planta de cido sulfrico o se reduce a azufre elemental. Este sistema ofrece varias ven-
tajas sobre los sistemas alternativos, la principal es que el absorbente se regenera durante
el proceso y se recicla continuamente.
Actividad 2
Preparacin y propiedades del dixido de azufre.
Jean Antoine Chaptal
(1756-1832)
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Mediante estas actividades se preparar uno de los compuestos de azufre ms comunes y
se ensayarn sus propiedades.
Materiales:
1 baln de 500 ml con un tapn que tenga 2 perforaciones;
1 tubo de seguridad;
1 tubo acodado.
1 manguera de plstico o de goma;
1 soporte universal;
1 agarradera con nuez;
1 agarradera con aro metlico;
1 varilla de agitacin;
1 tela metlica;
1 mechero;
7 frascos colectores de gas;
7 placas de vidrio;
2 vasos de precipitados de 50 ml;
4 tubos de ensayos tipo Pirex;
1 cristalizador;
bisulto de sodio en polvo;
permanganato de potasio;
cido sulfrico diluido (1:3);
cido clorhdirico diluido (1:3);
solucin 1N de BaCl
2
;
solucin de perxido de hidrgeno al 3% m/m;
papel de tornasol azul;
astillas de madera.
Desarrollo:
1. Arme el aparato como se muestra en la gura. En el baln introduzca unos 15 g de
NaHSO
3
. Tenga preparados 4 frascos colectores para recoger el gas que se desprenda y
uno lleno hasta la mitad con agua. Agregue unos 30 ml de H
2
SO
4
diludo (1:3) y caliente
la mezcla con llama baja. Inserte la manguera en el primer frasco y recoja por desalojo
de aire el gas que se desprende. Coloque una tira hmeda de papel de tornasol 1 cm por
encima de la boca del frasco. Cuando el papel de tornasol cambia de color, considere que
el frasco est lleno con el gas producido. Cbralo con la placa de vidrio y repita el proce-
dimiento con el segundo frasco. Cuando los 4 frascos estn llenos, haga burbujear el gas
que se desprende en el frasco que contiene agua. Deje que burbujee durante 2 minutos.
Tape el frasco y apague el mechero.
2. En uno de los frascos que contiene gas, introduzca una astilla con un punto de ignicin.
3. Invierta otro de los frascos con gas en un cristalizador conteniendo agua, retire la placa
NaHSO
3
+
H
2
SO
4
Placa
de vidrio
SO
2
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de vidrio y observe los resultados durante unos 3 minutos.
4. Agregue unos 10 ml de agua a otro frasco que contiene el gas. Con la palma de la mano,
tape rmemente la boca del frasco y agite vigorosamente. Moje la varilla de agitacin en el
lquido y con el extremo hmedo toque una tira de papel de tornasol azul.
5. Llene un frasco lavador con agua hasta 1/3 de su
capacidad, disuelva en el un cristal de KMnO
4
Invierta
sobre este frasco un frasco con el gas desprendido del
productor. Retire la placa de vidrio y observe los cam-
bios durante 3 minutos.
6. Coloque en un tubo de ensayos la mitad del lquido
obtenido en el punto 4. Agregue 1 ml de solucin de
BaCl
2
1N. Observe los resultados. Luego agregue al
tubo de ensayos 3 ml de solucin de HCl (1:3) agite y
registre los cambios que observe.
7. Coloque en un tubo de ensayos la otra mitad del lquido obtenido en el punto 4. Agregue
5 ml de solucin de H
2
O
2
al 3% m/m. Con la palma de la mano verique si hay produccin
de calor. Luego adicione 1 ml de solucin de BaCl
2
1N. y 3 ml de solucin de HCl (1:3) agite
y registre los cambios que observe.
Escriba las ecuaciones correspondientes al proceso de produccin del dixido de azufre.
Describa las propiedades observadas.
Escriba la ecuacin correspondiente a la reaccin del SO
2
con el KMnO
4
en medio acuoso.
Escriba la ecuacin correspondiente a la reaccin del SO
2
con solucin de H
2
O
2
.
4.8. cido sulfrico
El origen del cido sulfrico se desconoce, pero se menciona en algunos textos alqumicos
del siglo X. Valentinus describi por primera vez su preparacin, quemando azufre con sa-
litre, en el siglo XV.
El trixido de azufre (a veces llamado anhdrido sulfrico) fue aislado por Bussy en 1824; se
presenta en forma de cristales transparentes y sedosos que funden a 17 C; hierve a 45 C. El
calor lo disocia en oxgeno y dixido de azufre. Con agua se combina para formar cido sul-
frico. Industrialmente se obtiene por oxidacin cataltica del dixido de azufre, y constituye
una fase intermedia de la fabricacin del cido sulfrico. En el laboratorio puede obtenerse
destilando pirosulfato de sodio.
En el siglo XVIII el cido sulfrico comenz a utilizarse en la fabricacin de diversos pro-
SO
2
Placa
de vidrio
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ductos, por lo cual, el qumico francs Jean Antoine Chaptal comprendi la necesidad de
producirlo a gran escala y estableci la primera fbrica comercial de cido sulfrico en
Montpellier, Francia.
En 1746, John Roebuck (1718 - 1794) de Birmingham, Inglaterra, introdujo el proceso de
obtener cido sulfrico en una cmara de plomo de planta cuadrada de 1,8 m de lado. Aos
despus, en 1793, Clement y Desormes demostraron que la oxidacin de SO
2
que lo convier-
te en SO
3
se realiza por la accin del oxgeno, y que los xidos de nitrgeno no desempe-
an en ella ms que un papel de intermediario. En 1830, Gay-Lussac ense la manera de
recuperar los xidos de nitrgeno que se desprenden en la fabricacin de sulfrico en las
cmaras de plomo, por simple absorcin de estos gases por el cido sulfrico; pero, este
mtodo de gran importancia, y que dio lugar a la construccin de las torres de Gay-Lussac,
no hall una aplicacin general hasta treinta aos ms tarde, cuando en 1860 construy
Glover la primera de las torres que llevan su nombre, con cuya invencin la fabricacin de
cido sulfrico adquiri las caractersticas de un proceso cclico. En la gura 1.11 se esque-
matiza el proceso de obtencin de cido sulfrico por el mtodo de las cmaras de plomo.
Los gases que contienen SO
2
y aire provenientes de la tostacin de piritas, combustin de
azufre o otras fuentes, se hacan ingresar a la torre de Glover, llena de ladrillos o tejas resis-
tentes a los cidos. En esta torre, los gases calientes, a unos 400 C, reciben una lluvia na
de cido ntrico, cido sulfrico diluido proveniente de las cmaras de plomo y una mezcla
llamada antiguamente nitrosa (cido sulfrico concentrado con xidos de nitrgeno di-
sueltos en forma de cido nitrosilsulfrico, SO
3
(OH)(ONO), procedente de la base de la torre
de Gay-Lussac. Entre las reacciones propuestas para explicar este proceso se encuentran:
1. El agua del cido diluido que proviene de las cmaras de plomo hidroliza el cido nitrosil-
sulfrico liberando los xidos de nitrgeno (que representamos globalmente por N
2
O
3
),
por ejemplo:
Figura 1.11. Esquema de una planta de cido sulfrico que opera por el mtodo de
las cmaras de plomo
H
2
O
H
2
SO
4
78%
Gases con
SO
2
Torre de
Glover
Cmara
de plomo
Cmara
de plomo
HNO
3 H
2
O
Torre de
Gay
Lussac
34
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2 HSO
4
NO + H
2
O 2 H
2
SO
4
+ N
2
O
3
2. El cido sulfrico diluido se concentra debido a la alta temperatura que se verica en la
torre de Glover.
3. El dixido de azufre, los xidos de nitrgeno, el aire y el vapor de agua que salen de la
torre de Glover a 90 - 100 C ingresan a las cmaras revestidas interiormente de plomo
donde reaccionan para formar cido nitrosilsulfrico. Esta reaccin es exotrmica y gene-
ra un gradiente de temperaturas con los valores ms altos en el centro de cada cmara.
2SO
2
+ N
2
O
3
+ O
2
+ H
2
O 2 HSO
4
NO
Parte del cido nitrosilsulfrico se hidroliza en contacto con las paredes ms fras por ac-
cin del exceso de agua que cae como na lluvia desde lo alto de la cmara. Si no hay
suciente cantidad de agua, el cido nitrosilsulfrico se deposita como cristales blancos
llamados cristales de cmara.
Los procesos de formacin e hidrlisis del cido nitrosilsulfrico, continan producindose
en las cmaras de plomo (en el esquema de la gura se han representado solamente dos
cmaras por razones de espacio) hasta que en la ltima cmara se haya agotado el dixido
de azufre. El cido sulfrico diluido, que se deposita en el fondo de las cmaras, es bom-
beado a la torre de Glover.
Los xidos de nitrgeno, conjuntamente con el nitrgeno provenientes del aire que ingres
al proceso, pasan a la torre de Gay-Lussac que est revestida interiormente con plomo y re-
llena con material resistente a los cidos. Desde la parte superior de esta torre cae una na
lluvia de cido sulfrico concentrado que proviene de la torre de Glover. Este cido disuelve
los xidos de nitrgeno formando la nitrosa que es bombeada a la parte superior de la
torre de Glover. El nitrgeno y una pequea concentracin de xidos de nitrgeno escapan
por la chimenea. Adems de los xidos de nitrgeno que escapan por la chimenea, una
pequea proporcin es reducida por el SO
2
y se transforma en xido nitroso que carece de
accin cataltica.
2 SO
2
+ N
2
O
3
+ 2 H
2
O 2 H
2
SO
4
+ N
2
O
Para compensar estas prdidas, se agrega cido ntrico por la parte superior de la torre
de Glover. El calor de los gases de entrada vaporiza el cido ntrico que, al reaccionar con
el SO
2
entrante, produce cido sulfrico y los xidos de nitrgeno que tienen actividad
cataltica.
HNO
3
+ 2 SO
2
+ H
2
O H
2
SO
4
+ N
2
O
3
El cido sulfrico que sale por la parte inferior de la torre de Glover tiene una concentracin
del 60 - 65% y se concentra por evaporacin para dar un cido de hasta el 78%. Una parte
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de este cido concentrado se bombea hacia lo alto de la torre de Gay-Lussac.
En 1831, Peregrine Phillips obtuvo, en Inglaterra, una patente para oxidar el SO
2
, convirtin-
dolo en SO
3
mediante un exceso de aire y en presencia de platino namente dividido. La pa-
tente inclua las caractersticas esenciales del proceso de contacto moderno, pero tuvieron
que pasar sesenta aos antes de que se llegase a la fabricacin en gran escala del cido
sulfrico catalizado por el platino. El desarrollo de la industria de colorantes provoc una
demanda creciente de cidos concentrados para la manufactura de la alizarina y de otros
materiales orgnicos colorantes, lo que motiv que una legin de investigadores, ingleses,
franceses y alemanes, as como algunos industriales, intentaran resolver los problemas
tcnicos del proceso. Para oxidar el SO
2
, Clemens Winkler emple como catalizador el as-
besto platinado. En 1887, Schrder, Hnisch y Grillo emplearon platino namente dividido.
Al igual que Winkler, slo obtenan rendimientos de 60 - 90% del terico, manipulando los
gases nales en un sistema de cmaras de plomo que unan a su fabricacin de leum. En
1889 se demostr que un exceso de oxgeno en la mezcla gaseosa para el proceso de con-
tacto es ventajoso, pero fue recin en 1901, que R. Kniestch, trabajando en la BASF, aclar
las condiciones quimicofsicas precisas que regulan en el mtodo de contacto. Trabajando
con gases de tostacin de piritas sumamente puros, libres de nieblas cidas y de compues-
tos de arsnico, consigui rendimientos satisfactorios del 97% del terico y hasta mayores.
Independientemente de la BASF, la fbrica de productos qumicos Tentelew, de San Peters-
burgo, desarroll un mtodo satisfactorio para obtener leum a partir de los gases de tos-
tacin por el mtodo de catlisis. Filtraban los gases a travs de coque seco y despus los
trataban con una disolucin de sulto sdico. En los aos siguientes consiguieron construir
aparatos para los procesos de puricacin y de contacto, que dieron buenos resultados. El
catalizador empleado fue el platino, en forma de asbesto platinado, negro de platino, etc.
Hasta la dcada de 1930, el platino, en distintas formas, fue el nico catalizador empleado
para la fabricacin de cido sulfrico. Si bien el platino es un material de elevado precio,
demasiado sensible al envenenamiento por los halgenos o por el arsnico y slo es activo
como catalizador a elevada temperatura, presenta como enorme ventaja permitir la obten-
cin rendimientos del 98 - 99,5%. Esto hizo desaparecer el proceso de las cmaras de plo-
mo, en el que slo se puede producir cido de una concentracin del 78%, por lo que todas
las plantas nuevas de cido sulfrico utilizan el proceso de contacto.
A partir de 1930, el platino comenz a ser sustituido por masas de contacto conteniendo va-
nadio, que resisten mejor a los venenos y superan a las masas de catlisis platinadas en du-
racin activa, en la facilidad de su preparacin y de regeneracin. Los catalizadores a base
de vanadio fueron desplazando poco a poco al platino en las instalaciones de contacto.
El mtodo tradicional de las cmaras de plomo antes descripto ha cado completamente en
desuso, pero se ha desarrollado una variante del mismo llamado MLCP (Modied Lead Chamber
Process) que se emplea cuando la concentracin del SO
2
es muy baja (menor que 0,6%).
El factor principal en la eleccin del mtodo de produccin de cido sulfrico es la concen-
tracin de SO
2
que ingresa al proceso. Para concentraciones de SO
2
superiores al 3% en
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volumen, se desarrollan plantas que operan por contacto simple, por contacto doble o por
contacto hmedo. Si la concentracin de SO
2
es menor que el 3%, en volumen, como puede
ocurrir con gases de cola, se emplean procesos MLCP, procesos que operan con H
2
O
2
, con
carbn activado, etc.
4.9. Propiedades del cido sulfrico
El cido sulfrico, Nmero CAS: 7664-93-9, (M = 98,0734) es un lquido oleoso, incoloro,
transparente e inodoro. El H
2
SO
4
qumicamente puro, es decir, al 100%, tiene una densidad
de 1,8454; funde a 10 C y hierve con prdida de SO
3
hasta que, formado un cido de 98,3%
H
2
SO
4
, destila a la temperatura de 330 C de un modo constante y a dicha concentracin.
A la temperatura de ebullicin se observa ya en el cido sulfrico gaseoso una disociacin
en SO
3
y H
2
O. Calentando los vapores de cido sulfrico por encima de 130 C se produce
una disociacin del SO
3
segn el equilibrio: SO
3
SO
2
+ O
2
. Al diluir con agua el cido
Tabla 1.4. Algunas propiedades del trixido de azufre
Frmula de la sustancia gaseosa SO
3
N CAS
(*)
007446-11-9
Masa molecular promedio 80,0582
Forma estable a temperatura ambiente Lquida
Color Incoloro
Densidad (a 0 C y 1 bar) 1,9224 g cm
-3
Punto de fusin 16,8 C
Punto de ebullicin 44,7 C
Temperatura crtica 218,3 C
Presin crtica 83,3 atm
Volumen molar crtico 126,5 cm
3
mol
-1
Calor molar de vaporizacin 2.270,5 J/mol
Calor estndar de formacin (l) -441,04 kJ/mol
Entropa estndar de formacin (l) 113,8 J K
-1
mol
-1
Capacidad calorca molar media a p = cte (50-150 C) 50,8 J K
-1
mol
-1
Coeciente medio de dilatacin a p= cte (50-100 C) 0,003976 C
-1
CMP
(**)
3 mg/m
2
* Nmero que identica al producto en Chemical Abstracts Service
** Concentracin mxima permisible en el aire para una jornada de 8 horas
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sulfrico se obtienen cidos diluidos cuya concentracin, en H
2
SO
4
, se puede deducir por
su peso especco, o su grado Baum. El cido sulfrico forma numerosos hidratos, que
mostramos en la Tabla 1.5.
El comercio con el cido sulfrico se realiza segn su contenido en H
2
SO
4
, y el del leum
segn su contenido en SO
3
libre. En el lenguaje corriente en las fbricas de cido sulfrico
se denomina cido de cmaras al cido sulfrico cuya concentracin est comprendida
entre 50 y 55 B, o sea, con un contenido que oscila entre 62,5 y 70,5% de H
2
SO
4
; cido
Glover es el cido de 60 B, o sea un cido con 78% H
2
SO
4
; cido sulfrico concentrado
es el cido de 65 - 66 B con una riqueza de 92 - 96% H
2
SO
4
, y monohidrato al cido
con 98 - 100% de H
2
SO
4
.
El calor de reaccin asociado a la obtencin de H
2
SO
4
a partir de SO
2
y H
2
O es considerable:
SO
3 (gas)
+ H
2
O
(liq.)
H
2
SO
4 (lq.)
; H
O
298 K
= - 132,44 kJ (1)
Al mezclar el cido con agua se originan los calores de dilucin (calor de hidratacin) que
recoge la tabla 1.6, y que pueden ser referidos a la produccin de cido sulfrico y a la
concentracin de cido sulfrico acuoso como calores de deshidratacin.
Tabla 1.6. Calores de hidratacin del H
2
SO
4
al ser diluido con X moles de H
2
O
Mol H
2
O H (kJ) Mol H
2
O H (kJ)
1 26,242 49 69,772
2 39,179 99 70,500
3 46,476 199 71,362
5 54,735 499 72,400
9 62,509 799 73,772
19 67,986 1.599 74,676
Denominacin
Industrial
(ref. a SO
3
)
Denominacin
cientca
(ref. a H
2
SO
4
)
Frmula H
2
SO
4
% Punto de
fusin en C
Tabla 1.5. Hidratos del cido sulfrico
Monohidrato cido sulfrico H
2
SO
4
100 10,5
Dihidrato cido sulfrico
monohidrato
H
2
SO
4
.H
2
O 84,48 +8,62
Pentahidrato cido sulfrico
tetrahidrato
H
2
SO
4
.4H
2
O 57,67 - 25
Trihidrato cido sulfrico
dihidrato
H
2
SO
4
.4H
2
O 73,13 - 70
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Las etapas fundamentales en la produccin de cido sulfrico son tres:
a) Produccin de dixido de azufre (SO
2
).
b) Conversin de SO
2
en trixido de azufre (SO
3
).
c) Absorcin del SO
3
.
Las plantas ms modernas desarrollan los procesos que se esquematizan en la Tabla 1.7
La conversin de SO
2
es un proceso fuertemente exotrmico:
SO
2
(g) + O
2
(g) SO
3
(l) ; H
0
298 K
= - 98,9 kJ
Reaccin que va acompaada de una disminucin de volumen. Si bien la constante de equi-
librio es independiente de la presin, un aumento de la presin de trabajo desplazara la
posicin de equilibrio del sistema incrementando las concentraciones de SO
3
. Pero el ca-
rcter corrosivo, tanto del SO
2
como del SO
3
hace inviable el uso de compresores conven-
cionales, por lo que se requieren compresores especiales, adems de otras modicaciones
en el diseo de la planta. Por ejemplo, los volmenes de los reactores son menores pero sus
paredes son de mucho mayor espesor. No son muchas las plantas que operan bajo presin.
Una de ellas est instalada en Francia desde 1972 y produce 550 - 575 toneladas diarias de
cido sulfrico por el sistema de doble contacto trabajando con una presin mxima de 5 bar.
La concentracin de SO
2
que dar lugar a la conversin est siempre limitada por el material
de partida (por ejemplo, de las piritas que se someten a tostacin) por lo que la nica sus-
tancia cuya concentracin se puede aumentar para desplazar la posicin de equilibrio hacia
una mayor formacin de SO
3
es el oxgeno. Si bien se trabaja con un exceso de oxgeno,
Tabla 1.7. Mtodos de obtencin de cido sulfrico segn el porcentaje de SO
2
en los gases de entrada.
Fuente: European Fertilizer Manufacturer Association (EFMA). BAT Reference Document on the Production
of Sulphuric Acid. July 1999
Proceso SO
2
en el gas de
entrada (% v/v)
Tasa de conversin
promedio (%)
Emisin de SO
3
[2]
Contacto simple
Contacto doble
Contacto hmedo
Basados en NOx
H
2
O
2
6 - 10
3 - 6
6 - 12
0,05 - 7
0,05 - 8
98,5 [4]
97,5 - 98,5
99,6 [1]
98,0
100 [3]
> 99,0
0,4 kg/ton [5]
0,1 kg/ton [5]
< 10 ppp (v/v)
n.d.
0
[1] por combustin de azufre.
[2] SO
3
+ H
2
SO
4
expresados como SO
3
.
[3] Posible emisin de NOx.
[4] En plantas con cierta antigedad la tasa de conversin es del 98,0%.
[5] Por tonelada de cido producido.
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ese exceso no puede ser exagerado, ya que el oxgeno del aire va acompaado de un gran
volumen de nitrgeno, y si se diluye la concentracin de SO
2
por debajo de ciertos lmites,
el proceso se torna antieconmico.
Por lo que hemos expuesto, la nica variable que permitira un aumento en el rendimiento
de la conversin sin mayor incidencia en los costos de instalacin sera la temperatura.
Las dependencias de las capacidades calorcas molares estndares con la temperatura a
1 bar de presin se pueden obtener mediante la ecuacin emprica:
en la que la temperatura t es la temperatura absoluta dividido 1.000 y C
0
se expresa
en J/mol K.
Los valores de los coecientes para las sustancias actuantes y el nitrgeno (presente en el
aire de combustin) son:
Los valores de las constantes A, B, C, D y E son aplicables en el intervalo comprendido entre
298 y 1.200 K y permiten calcular la capacidad calorca del sistema a cualquier tempera-
tura de ese intervalo. La dependencia del calor de reaccin con la temperatura a presin
constante viene dada por la ecuacin de Kirchhoff.
donde
siendo

y n
i
los respectivos coecientes estequiomtricos de la reaccin.
De esta manera, se puede calcular el valor del calor de reaccin a cualquier temperatura en
Sustancia
O
2
N
2
SO
2
SO
3
Fuente: Chase, M.W., Jr., NIST-JANAF Thermochemical Tables, Fourth Edition, J. Phys. Chem. Ref. Data,
Monograph 9, 1998, 1-1951
A B C D E
29,659000
26,092000
21,43049
24,02503
6.137,261
8,218801
74,35094
119,4607
-1.186,521
-1,976141
-57,75217
-94,38686
0,095750
0,159274
16,35534
26,96237
-0,219663
0,044434
0,086731
-0,117517
2
3 2 0
t
E
Dt Ct Bt A C
p
+ + + + =
( ) ( )

=
i
Reactantes i i
i
Productos i i
A n A n A
( ) ( )

=
i
Reactantes i i
i
Productos i i
B n B n B
0
0
p
p
C
T
H
=

2
3 2 0
t
E
Dt Ct Bt A C
p

+ + + + =
p
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el intervalo 298 - 1.200 K y a la presin de 1 bar.
Ya mencionamos que la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura viene
dada por la ecuacin de vant Hoff
Ntese que si la reaccin es exotrmica, la constante de equilibrio disminuye con la tempe-
ratura. Por lo que siendo la conversin del SO
2
en SO
3
exotrmica, para obtener un mejor
rendimiento convendra trabajar a temperaturas bajas. Sin embargo, a bajas temperaturas
la velocidad de la conversin es muy lenta, por lo que se requiere el empleo de catalizado-
res. Los catalizadores hasta ahora empleados, tanto el platino como el pentxido de va-
nadio, puros o promovidos, necesitan que la temperatura supere los 400 C para que la
velocidad de reaccin sea econmicamente aceptable.
Entonces, resulta que la temperatura ptima de reaccin surge de un compromiso entre dos
efectos contrapuestos: el aumento de temperatura que favorece la velocidad de reaccin y
una disminucin de la temperatura que favorece el rendimiento en SO
3
.
Generalmente, la conversin del SO
2
en SO
3
se expresa mediante la relacin:
aunque tambin se lo suele expresar de una manera equivalente como:
Debido a la cada de la cons-
tante de equilibrio con la tem-
peratura, el porcentaje de con-
versin tambin disminuye con
la temperatura siguiendo una
curva como la que expresa la
gura 1.12.
El mayor rendimiento compa-
tible con la mejor velocidad de
reaccin debera obtenerse me-
diante una conversin isotrmi-
ca, lo cual implica absorber, a
medida que se produce, el calor
liberado en la oxidacin. En la
gura 1.12, esa isoterma esta-
ra representada por una recta paralela al eje de ordenadas que intercepta al eje de abcisas
en la temperatura ptima. Sin embargo, como la catlisis es heterognea, es imposible ab-
2
0
RT
H
dT
dlnK
a

=
[ ]
[ ] [ ]
100
SO SO
SO
2 3
3
+
100
SO
SO SO
3
2 2 (SALIDA) (ENTRADA)

Figura 1.12. Dependencia del porcentaje de conversin de

SO
2
en SO
3
con la temperatura
1
100
20
40
60
P
o
r
c
e
n
t
a
j
e

d
e

c
o
n
v
e
n
c
i

n
80
100
200 300 400 500 600 700 800
2
3
4
Temperatura (C)
41
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sorber el calor de los gases y del catalizador con
la misma velocidad, por lo que los procesos indus-
triales operan de modo casi adiabtico, en el que
los tiempos de contacto de los gases con las ma-
sas de catalizador son pequeos, enfrindose en
etapas sucesivas a medida que los gases pasan
de un estrato con catalizador a otro. Supongamos
que el convertidor consta de 4 pisos con masas de
catalizador como se representa en el esquema de
la gura 1.13. En la primera etapa la temperatura
es elevada, lo que implica una conversin rpida
pero de bajo rendimiento (lnea punteada N 1 del
diagrama de la gura 1.12). En cada una de las si-
guientes, va aumentando el porcentaje de conver-
sin aunque la velocidad de reaccin va disminuyendo. El calor generado en cada etapa se
puede aprovechar mediante intercambiadores apropiados.
4.10. Catalizadores
El primer catalizador empleado para la conversin del SO
2
en SO
3
fue el platino dispuesto
sobre un soporte de amianto, gel de slice o sulfato de magnesio. A mediados de la dcada
de 1940, el platino, metal de muy alto precio, comenz a ser sustituido por xido de vanadio
V
2
O
5
. Hoy en da, si bien estos catalizadores se siguen llamando de pentxido de vanadio,
en ellos el vanadio no se encuentra como xido sino como una mezcla de sulfatos complejos
de vanadio y otros metales. Los catalizadores de vanadio estn soportados sobre tierra de
diatomeas, cristobalita (slice cristalina) y/o cuarzo, y estn promovidos con sulfatos de
metales alcalinos como el potasio y el cesio. El sulfato de cesio disminuye la temperatura de
fusin de la masa catalizadora permitiendo que la torre de conversin opere a temperaturas
ms bajas. As, por ejemplo, los lmites de temperaturas inferiores para la actividad de los
catalizadores convencionales son de 410 - 430 C, mientras que para los que contienen
sulfato de cesio son de 380 - 390 C. Los lmites superiores son de 600 - 650 C. Por encima
de estas temperaturas, la actividad cataltica puede cesar permanentemente debido a una
drstica reduccin de sus supercies especcas.
Las composiciones de las mezclas catalticas y sus formas dependen de la etapa de conver-
sin que catalizan. Se expenden como grnulos cilndricos, anillos de distintos dimetros,
anillos estrellados o como pellets de distintas dimensiones. La imagen de la gura 1.14
muestra uno de los tantos catalizadores de vanadio de Enviro-Chem

de Monsanto.
La utilidad promedio de un catalizador de vanadio promovido es del orden de los 10 aos.
Esta uti-lidad est condicionada por las prdidas del catalizador, debido a que peridica-
mente debe ser cribado para remover el polvo que se arrastra en el proceso.
Figura 1.13. Esquema de la disposi-
cin de los lechos de catalizadores en
una torre de conversin de SO
2
en SO
3
Aire + SO
2
SO
3
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Tanto la tierra de diatomeas como la cristobalita
empleadas en los catalizadores de vanadio son
cancergenos, por lo que se han establecido estric-
tas normas de seguridad para su manipuleo.
4.11. El problema de las nieblas
Si bien la reaccin del trixido de azufre con el
agua es fuertemente exotrmica, su velocidad de reaccin es muy lenta. Eso hace que la
reaccin
SO
3
+ H
2
O H
2
SO
4
no se efecte en forma directa, sino que el agua lo suministra el H
2
SO
4
del 98%. La ex-
periencia ha demostrado que esta es la concentracin de cido ideal, tanto para evitar la
formacin de nieblas de cido sulfrico, cuando su concentracin es menor que el 98%,
como la prdida de SO
3
con los gases de chimenea si la concentracin es mayor. Debido a
las altas temperaturas que se desarrollan en diversas etapas del proceso se genera vapor
de agua. El contacto del SO
3
con el vapor de agua forma una niebla cuyas partculas tienen
dimetros menores a un micrn. Ese tamao es tan pequeo que las nieblas son difciles de
transformar en lquido. Por ello, en todos los procesos se incluyen dispositivos tendientes
a provocar su coalescencia.
4.12. Obtencin de cido sulfrico mediante procesos de contacto simple
En la actualidad, los procesos de contacto que no incluyen una absorcin intermedia se em-
plean nicamente en plantas nuevas que procesan gases con contenidos de SO
2
que varan
continuamente dentro de un rango relativamente amplio. En estos procesos, los gases que
contienen SO
2
y que han sido cuidadosamente limpiados y secados se oxidan a trixido de
azufre en presencia de catalizadores conteniendo lcalis y xidos de vanadio. El SO
3
, as
producido, se absorbe en cido sulfrico concentrado en torres de absorcin y se combina
con el agua existente en el cido absorbente. En algunas plantas, antes de entrar a la to-
rre de absorcin con cido sulfrico, el SO
3
se hace pasar por un absorbedor conteniendo
leum. El cido absorbente se mantiene a una concentracin aproximada del 98% en peso
mediante la adicin de agua o de cido diluido.
El proceso de contacto simple se usa generalmente con un contenido de SO
2
en los gases de
entrada del 3 al 10% en volumen. En las plantas nuevas, el promedio diario de eciencia de
conversin es de alrededor del 98,5% y mediante la implementacin de algunas mejoras,
y el uso de catalizadores activados con cesio (como sulfato), puede alcanzar el 99,1%. En
las plantas con cierta antigedad, la eciencia de conversin raramente supera el 98,0% si
bien en algunos casos se han informado conversiones del 98,5%.
Figura 1.14. Catalizadores de vanadio
de Enviro-Chem

de Monsanto
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Los eliminadores de niebla Brink

son mallas de bra de vidrio

dispuestas en forma de bobinas cilndricas que pueden atrapar
partculas de niebla de hasta 0,3 micrones de dimetro.
4.13. Obtencin de cido sulfrico mediante pro-
cesos de contacto doble
La gura 1.17 muestra un diagrama esquemtico de una planta
que obtiene cido sulfrico a partir de azufre que opera por el
mtodo de contacto con doble absorcin. El azufre elemental,
calentado hasta fundir, es ltrado para separar las cenizas y es pulverizado bajo presin en
una cmara de combustin. El azufre se quema en esta cmara con aire limpio que ha sido
secado hacindolo pasar por cido sulfrico 93 - 99%. Los gases que salen de la cmara
de combustin se enfran al pasar por un recuperador de calor e ingresan a una torre de
conversin que contiene el catalizador (pentxido de vanadio). Usualmente, el 95 - 98% del
dixido de azufre de la cmara de combustin se convierte en trixido de azufre, proceso
que, al ser exotrmico, libera una considerable cantidad de calor. El convertidor tiene ado-
sados intercambiadores de calor que, al disminuir la temperatura, favorecen la conversin
del SO
2
desplazando la posicin de equilibrio hacia la formacin de SO
3
(regla de Le Chate-
lier - Braun). Los gases que salen de los intercambiadores de calor conteniendo SO
3
y SO
2
son enviados a una torre de absorcin donde, en contacto con el agua del cido sulfrico,
el SO
3
se convierte en cido. El calor liberado en esta etapa se aprovecha haciendo pasar
Figura 1.16. Eliminador
de nieblas Brink
Figura 1.15. Esquema de la obtencin de cido sulfrico por el mtodo de contacto simple de Enviro Chem

de Monsanto
Filtro de aire
Mezclador
distribuidor
Torre de secado
con eliminadores
de niebla Brink

Compresor Caldera
Quemador de azufre
Convertidor
cataltico con
catalizador
Enviro Chem

Intercambiador
decalor MonPlax

Torre de absorcin
con eliminador
de niebla Brink

Torre de absorcin
final con eliminador
de niebla Brink

Mezcladores
distribuidores
Chimenea
Torre de
enfriamiento
de gases
SO
2
+ O
2

SO
3
Ca120 + LP120
Ca110
LP110
LP120
SO
3
+ H
2
O H
2
SO
4
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el cido a travs de un enfriador. De esta torre de absorcin se puede obtener un cido de
98 - 99% que se puede almacenar o convertir en leum por el agregado de SO
3
. Por la parte
superior de esta torre sale el SO
2
y una niebla cida. Esta ltima se retiene como lquido
hacindola pasar por un precipitador electrosttico. Los gases que salen del eliminador de
niebla se hacen pasar por un sistema para la reduccin de emisiones y escapan nalmente
por la chimenea.
El trixido de azufre que sale del convertidor cataltico se enfra en un economizador que
permite la generacin de vapor. Luego ingresa a una torre de absorcin en la que una na
lluvia de cido sulfrico diluido, que cae desde la parte superior, lo transforma en cido
sulfrico concentrado. El SO
2
que puede acompaar al SO
3
sale por la parte superior de esta
torre de absorcin y se recircula al convertidor cataltico.
La eciencia de la absorcin depende de:
La ccncentraclcn del acldc sulfurlcc abscrbente. La ccncentraclcn mnlma que se emplea
es del 98%.
La temperatura del gas entrante.
Fl rangc de temperaturas al que se prcduce la abscrclcn. 0eneralmente, esta se efectua
entre 70 y 120 C.
La tecnlca de la dlstrlbuclcn del acldc.
La humedad que accmpaa al SU
3
.
Fl fltrc de humedad.
El material que sale del economizador contiene, adems de SO
3
algo de cido sulfrico y
Figura 1.17. Esquema de una planta de cido sulfrico por combustin de azufre por el proceso de contacto doble
SO
2
SO
2
SO
2
SO
3
SO
2
SO
2
SO
3
SO
3
SO
3
H
2
SO
4
H
2
SO
4
93%
SO
2
+ niebla cida
H
2
SO
4
98-99% H
2
SO
4
98-99%
Aire
Aire seco
Azufre
Cmara de
combustin
Recuperador
de calor
Convertidor
cataltica
Intercambiadores
de calor
A la chimenea
Eliminacin
de niebla
Torre de
absorcin
final
Enfriador
de cido
Almacenamiento Almacenamiento
Oleum
Torre de
absorcin
final
Torre
de
oleum
Economizador
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SO
2
, por lo que se forma leum. Antes de entrar a la torre de absorcin, se lo lleva a una
torre de leum que es alimentada con cido sulfrico de 98% proveniente del sistema de
absorcin. Los gases que salen de la torre de leum son bombeados a la columna de absor-
cin donde se remueve el SO
3
residual.
Una pequea concentracin de SO
3
puede acompaar a los gases que escapan por la chi-
menea. Las emisiones de SO
3
a la atmsfera dependen de:
La temperatura de lcs gases que salen de la tcrre de abscrclcn.
La ccnstrucclcn y cperaclcn de la tcrre de abscrclcn fnal.
Fl dlspcsltlvc de separaclcn de lcs aercscles de F
2
SO
4
.
Fl vapcr de acldc que se fcrma en el abscrbedcr.
Vimos que en las plantas que operan por contacto simple, el SO
3
se absorbe en una sola
etapa, mientras que en las plantas que operan por contacto doble, el SO
3
se absorbe en
dos etapas diferentes del proceso. Las plantas que operan por contacto doble requieren
que la concentracin de SO
2
en los gases de entrada vare dentro de un rango relati-
vamente estrecho. Si bien los costos de instalacin de estas plantas son mayores que
los correspondientes a plantas por contacto simple de igual volumen de produccin, los
procesos generan una menor emisin de gases contaminantes, lo que hace que estas
plantas se adecuen a las disposiciones sobre contaminacin ambiental que establecen
las autoridades locales.
4.14. Obtencin de cido sulfrico mediante mtodos de doble con-
tacto bajo presin
No son muchas las plantas que operan mediante el proceso de doble contacto bajo presin.
Comparadas con los mtodos convencionales de contacto doble presentan algunas venta-
jas y algunas desventajas. La principal ventaja radica en que, siendo la conversin una reac-
cin que va acompaada de una contraccin de volumen, el aumento de la presin favorece
el desplazamiento de la posicin de equilibrio hacia una mayor formacin de SO
3
. De este
modo se logra una mayor eciencia de conversin a la vez que se emplea una menor cantidad
de catalizador. Se han informado eciencias de conversin de 99,8 - 99,85%. Con eciencias
tan elevadas, los gases de cola pueden contener menos de 200 - 250 ppm (en volumen) de
SO
2
. Sin embargo, la combustin a presin y temperaturas elevadas (400 - 600 C) provoca
que pequeas cantidades de los componentes del aire reaccionen entre s, con lo que los
gases de cola contienen mayor porcentaje de xidos de nitrgeno.
La principal desventaja de estos mtodos es que consumen ms energa y producen menos
vapor que las plantas convencionales que operan por doble contacto.
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4.15. Obtencin de cido sulfrico mediante mtodos de contacto hmedo
Contrastando con los mtodos tradicionales de contacto en los se tratan mezclas secas de
SO
2
/aire, existen procesos en los que los gases de entradas son hmedos. Estos mtodos
utilizan el dixido de azufre proveniente de la combustin de sulfuro de hidrgeno:
H
2
S + O
2
SO
2
+ H
2
O
En estos mtodos el SO
2
se convierte en SO
3
acompaado del vapor de agua generado en
la combustin con el que se forma el cido sulfrico. Estos procesos han sido desarrollados
para tratar productos gaseosos con un contenido mnimo de 10% de H
2
S que se forman en
los hornos de carbn mineral, reneras de petrleo, plantas de gasicacin de combusti-
bles slidos, de puricacin de gas natural, plantas de produccin de sulfuro de carbono y
de bras sintticas, etc. ltimamente, se han instalado este tipo de plantas para producir
cido sulfrico a partir de los gases de la tostacin de minerales de molibdeno.
Si los gases contienen menos del 10% de H
2
S debe adicionarse azufre a la combustin. Por
estos mtodos se obtiene cido sulfrico de 78 - 93%.
Los gases de entrada se hacen pasar por precipitadores electrostticos para eliminar las par-
tculas slidas que puedan arrastrar y son precanlentados mediante un intercambiador de
calor rotatorio. Luego pasan por un compresor
que compensa las prdidas de presin debi-
das a la contraccin de volumen que produce
la reaccin. En el convertidor cataltico, el SO
2
se transforma en SO
3
. Los gases conteniendo
SO
3
se enfran en un intercambiador de calor
gas-gas donde parte del SO
3
reacciona con el
vapor de agua de los gases para formar vapor
de cido sulfrico. El vapor de cido sulfrico se
condensa y concentra en los tubos de vidrio al
borosilicato de un condensador MTFFC (Multi-
tube falling lm condenser) refrigerado por aire.
4.16. Procesos de obtencin de cido sulfrico por accin de NOx
A partir de la dcada de 1970 comenz a utilizarse una modicacin del proceso de las
cmaras de plomo conocido como Modied Lead Chamber Process (MLCP) que permite con-
vertir gases con un bajo contenido de SO
2
(0,5 - 8%) como gases que contengan mezclas de
SO
2
y NOx. En estos procesos, los xidos de nitrgeno intervienen en la formacin de cido
sulfrico a partir de SO
2
a travs de la formacin del intermediario cido nitrosilsulfrico.
Si bien el mtodo de las cmaras de plomo fue ampliamente superado por los mtodos de
contacto, las modicaciones introducidas permiten su aprovechamiento para la purica-
Figura 1.18. Condensador multi-tubo de
1.600 kg/h fabricado por MECCANICHE MO-
DERNE Chemical Plants Division S.R.L.
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cin de los gases producidos en las plantas generadoras de energa elctrica, as como en
las plantas de tostacin de minerales.
Los gases conteniendo SO
2
se hacen pasar por precipitadores electrostticos u otros sis-
temas de remocin de partculas slidas. Luego ingresan a un sistema de desnitricacin
(stripper) en el que el SO
2
del gas limpio remueve los xidos de nitrgeno del cido sulfri-
co. El cido sulfrico formado en el proceso de absorcin es bombeado a la torre de Glover
donde se separa la mayor parte de los xidos de nitrgeno. El resto de NOx se separa en el
stripper por reaccin con el SO
2
que circula hacia la torre de Glover. En la cmara de absor-
cin el SO
2
, que circula a contracorriente de los lquidos, se absorbe en cido sulfrico 59-
66%. La etapa nal es la de la remocin de los xidos de nitrgeno por absorcin en cido
sulfrico de 74% para formar cido nitrosilsulfrico. La absorcin ocurre en tres etapas en
recintos rellenos especialmente diseados a travs de los cuales los gases circulan hori-
zontalmente. Estos recintos permiten una absorcin mltiple. Entre ellos no hay espacios
muertos sino que los absorbedores estn separados por paredes permeables a los gases.
Como para la absorcin de los xidos de nitrgeno es de suma importancia la relacin
NO/NO
2
, sta se ajusta regulando la concentracin de cido nitrosilsulfrico que ingresa
a la torre de Glover y, de ser necesario, agregando cido ntrico.
Mediante este sistema se logra una conversin de casi el 100% para gases que contienen
entre el 0,5 y el 8% de SO
2
aunque se han observado emisiones de NOx de hasta 1g por
metro cbico (normal).
4.17. Procesos que emplean peroxido de hidrgeno
La conversin del SO
2
en SO
3
puede lograrse mediante el uso de perxido de hidrgeno
SO
2
+ H
2
O
2
SO
3
+ H
2
O; H
0
298 K
= -196.94 kJ
La eciencia de la conversin supera el 99%, pero su empleo est supeditado al costo del
perxido de hidrgeno. Sin embargo, como el proceso no produce residuos contaminantes
se emplea en algunas plantas para el tratamiento de los gases de cola, especialmente en
aquellos casos en que la legislacin local impone severas restricciones a las emisiones de
gases conteniendo SOx. En estos casos, el perxido de hidrgeno se suele obtener electro-
lizando cido sulfrico producido en la misma planta para obtener cido peroxidisulfrico
que por hidrlisis regenera el cido sulfrico y produce H
2
O
2
.
H
2
S
2
O
8
+ H
2
O H
2
SO
5
+ H
2
SO
4
H
2
SO
5
+ H
2
O H
2
SO
4
+ H
2
O
2
Los gases de cola que salen de la torre de absorcin nal se hacen pasar por un lavador
Peracidox

por donde circula cido sulfrico diluido que contiene H

2
O
2
, con lo que el SO
2
se
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oxida y forma cido sulfrico. La reaccin es prcticamente completa, de modo que los ga-
ses que se ventean a la atmsfera contienen menos de 10 ppm (v) as como trazas de SO
3
y
vapor de cido sulfrico. El proceso se caracteriza por requerir instalaciones relativamente
pequeas.
4.18. Procesos no estacionarios de oxidacin de SO
2
Uno de los desarrollos ms modernos e innovadores en la produccin de cido sulfrico se
ha efectuado a partir de un proceso desarrollado en el Instituto de Catlisis Boreskov en la
Federacin Rusa. Este proceso utiliza un conversor a lecho nico en el que el ujo de los
gases se invierte peridicamente. Este proceso no estacionario de oxidacin permite operar
con gases en los que la concentracin de SO
2
vara en un rango bastante amplio. Adems,
reduce sensiblemente las instalaciones para el inter-
cambio de calor. El proceso opera con un gran lecho de
catalizador que, adems de aumentar la velocidad de
oxidacin del SO
2
acta como si fuera un intercambia-
dor de calor. El SO
2
y el aire que ingresan fros al conver-
sor incrementan sus temperaturas debido a su paso a
travs del lecho catalizador. El calor desarrollado en la
oxidacin es absorbido por el lecho catalizador, lo que
aumenta su temperatura. Cuando el frente de la corrien-
te gaseosa atraviesa el lecho catalizador, su ujo se in-
vierte. De esta manera, se obtiene una conversin muy
elevada con baja emisin de SOx.
4.19. Puricacin del H
2
SO
4
A medida que la planta de cido sulfrico funciona, el producto nal puede contaminarse
y enturbiarse con sulfato o silicatos de hierro. Estos productos, insolubles, se separan por
ltracin antes del almacenamiento.
4.20. Desnitricacin
Dado que en los materiales de partida puede haber compuestos nitrogenados que pueden
producir cido nitrosilsulfrico y cido ntrico se emplean diversos mtodos para desnitri-
car el cido y el leum. Estos mtodos convierten a las impurezas nitrogenadas en N
2
u
xidos del nitrgeno mediante la adicin estequiomtrica de ciertos reactivos.
Figura 1.19. Esquema de un pro-
ceso no estacionario de conver-
sin de SO
2
. L: lecho cataltico, V:
vlvula de tres vas
V
SO
2
V
L
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4.21. Decoloracin
Los cidos producidos pueden contener hidrocarburos o materiales carbonosos que le dan co-
loracin pardusca. El proceso de decoloracin, llamado blanqueo del cido emplea perxi-
do de hidrgeno de hasta el 60%, y se efecta tanto en el absorbedor como en los tanques.
4.22. Generacin y consumo de energa
Las etapas de combustin de azufre, tostacin de minerales sulfurosos, conversin de SO
2
en SO
3
y absorcin de SO
3
son todas exotrmicas. Desde el punto de vista tcnico, esto
implica que, para la produccin de cido sulfrico, las instalaciones para la absorcin de
calor son de gran importancia. El grado de recuperacin de la energa depende de los ob-
jetivos econmicos del proceso, de las condiciones locales de la planta y de las posibles
relaciones entre la planta de cido sulfrico y otros procesos. Un factor condicionante del
aprovechamiento energtico lo da la antigedad de la planta, ya que los materiales emplea-
dos en su construccin y los diseos de sus unidades limitan las posibilidades de optimizar
la energa. Las plantas que tienen la mayor eciencia en la recuperacin de la energa son
aquellas que operan quemando azufre en conjuncin con un proceso de doble absorcin.
Para recuperar la energa se recurre a:
Tcdas las tecnlcas de generaclcn de vapcr medlante aparatcs ccmc supercalentadcres,
economizadores o calderas de calor residual.
0eneraclcn de vapcr medlante slstemas adcsadcs a las tcrres de abscrclcn que cperan a
temperaturas entre 110 C y 180 C y presiones de vapor de 1,5 a 11 bar.
Turblnas de vapcr que pueden generar hasta 15 Mwh (en plantas que prcducen 125 tcn]da
de H
2
SO
4
100%).
Precalentamlentc de agua a 80 C en la etapa de abscrclcn fnal.
4.23. Consumo de agua
Todas las plantas de cido sulfrico tienen dispositivos de control del uso del agua de en-
Mtodo
de desnitricacin
Efecto Productos en
el gas de cola
Urea +/Slo en H
2
SO
4
de menos del 80%
N
2
Sulfato de dihidracina 40% +++ / En H
2
SO
4
y leum N
2
, N
2
O
cido amidosulfnico (15%)
Sulfato de hidroxilamonio
se produce en
En el absorbedor o
en los tanques
En el absorbedor o
en los tanques
En el absorbedor o
en los tanques
+++/ En H
2
SO
4
de 50 99,5% N
2
50
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friamiento y de ajuste de la concentracin de cido. El sistema de enfriamiento es un cir-
cuito cerrado por el que el agua circula. Previo a su entrada, el agua es ltrada, analizada
y tratada para eliminar las durezas y otras impurezas que puedan provocar inconvenientes
en los calentadores o vaporizadores. El agua se hace pasar a travs de resinas de intercam-
bios tanto de cationes como de aniones y se le agregan fosfatos u otras sustancias, ya sea
para evitar incrustaciones o para regular el pH. Alrededor del 95% del agua se usa para la
produccin de vapor.
4.24. Puricacin de los gases de procesos metalrgicos
Los gases que contienen SO
2
provenientes de procesos metalrgicos deben ser puricados
antes de entrar en el proceso de contacto a n de remover los siguientes componentes:
Fumcs y aercscles fcrmadcs pcr ccndensaclcn de metales vclatlles ccmc Zn y Pb, Sb, 8l,
Cd y sus cloruros, sulfatos y xidos.
Arsenlcc, selenlc y mercurlc y sus ccmpuestcs vclatlles.
Sustanclas gasecsas ccmc FF, FCl, CU y CU
2
.
Despus de la puricacin, las pequeas concentraciones residuales de impurezas se ab-
sorben en cido sulfrico. El CO se oxida a CO
2
en el proceso de contacto y los gases que
emergen se ventean con los gases de cola a travs de la chimenea. La altura de esta chime-
nea determina las mximas concentraciones de SO
2
y SO
3
en el aire de los alrededores de la
planta de cido sulfrico. Estas concentraciones varan segn la temperatura y humedad,
la velocidad y direccin del viento y otros factores climticos. Tanto la Unin Europea como
el Gobierno de los Estados Unidos estn analizando estos factores para establecer alturas
mnimas de las chimeneas de las plantas de cido sulfrico como un modo de reducir la
contaminacin ambiental.
4.25. Produccin de cido sulfrico y emisin de contaminantes
En la atmsfera, siempre se encuentran pequeas proporciones de compuestos de azu-
fre originados por la descomposicin bacteriana de materia orgnica, en los gases vol-
cnicos, y en otras fuentes que se mencionan en la Tabla 1.8. La concentracin en la
atmsfera de compuestos que contienen azufre y que provienen de fuentes naturales es
muy pequea, comparada con la concentracin en ambientes urbanos e industriales, re-
sultado de las actividades del hombre. Los compuestos de azufre, en especial el dixido
de azufre, SO
2
, se encuentran entre los gases contaminantes ms peligrosos por el dao
ambiental que provocan.
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Si tenemos en cuenta que la produccin mundial de cido sulfrico ronda las 160 millones
de toneladas anuales y consideramos que la eciencia de conversin promedio en las plan-
tas de produccin es de un 98% encontramos que anualmente se liberan a la atmsfera
algo ms de dos millones de toneladas de SO
2
, adems de cantidades importantes de SO
3
y vapor de cido sulfrico. De esta manera, la fabricacin de cido sulfrico se convierte
en la segunda fuente no natural de compuestos de azufre en la atmsfera (la primera es la
combustin de combustibles fsiles).
En las zonas urbanas, no muy contaminadas por el esmog, la concentracin promedio de
dixido de azufre en la atmsfera es 0,08 ppm o ms. Esta concentracin es considerable-
mente inferior a la de otros contaminantes, en particular la del monxido de carbono. A
pesar de ello, el dixido de azufre se conside-
ra como el peligro ms serio para la salud en-
tre los diversos contaminantes atmosfricos,
especialmente para las personas con dicul-
tades respiratorias. Estudios de historias cl-
nicas de grandes segmentos de poblacin de
ambientes urbanos han mostrado claramente
que quienes viven en las zonas ms contami-
nadas de las ciudades son los que ms pade-
cen enfermedades respiratorias.
Constituyente menor Concentraciones tpicas
Dixido de Carbono, CO
2
330 ppm en la tropsfera
Monxido de Carbono, CO 0,05 ppm en aire no con-
taminado; 1 a 50 ppm en
reas urbanas con trnsi-
to vehicular; combustin
de combustibles.
Metano, CH
4
Oxido ntrico, NO
Ozono, O
3
Dixido de Azufre, SO
2
Fuentes
Descomposicin de la materia org-
nica; liberacin en los ocanos; com-
bustin de combustibles fsiles.
Descomposicin de materia orgnica;
procesos industriales.
Descomposicin de materia orgnica;
ltracin de gas natural.
Descargas elctricas; motores de com-
bustin interna; combustin de mate-
ria orgnica.
Descargas elctricas; difusin de la
Estratsfera; esmog fotoqumico (sf ).
Gases volcnicos; incendios foresta-
les; accin bacteriana; combustin de
combustibles fsiles; procesos indus-
triales; tostacin de minerales y otros.
1 a 2 ppm en la tropsfera
0,01 ppm en aire no con-
taminado; 0,2 ppm en at-
msferas con esmog.
0 a 0,01 ppm en aire no con-
taminado; 0,5 ppm en sf.
0 a 0,01 ppm en aire no
contaminado; 0,1 a 2 ppm
en ambientes urbanos con-
taminados.
Tabla 1.8. Fuentes y concentraciones comunes de algunos constituyentes menores atmosfricos
Contaminacin generada en la planta de
Jones & Laughlin Steel Corp. en Aliquippa,
Pennsylvania. Fuente: US EPA
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El dixido de azufre reacciona sobre la supercie de una variedad de partculas slidas
transportadas por el aire, es soluble en agua y puede ser oxidado en las gotas de agua
transportadas por el aire para formar cido sulfrico que cae sobre la supercie terrestre
como una precipitacin cida o lluvia cida.
Saba Ud que
la formacin de la lluvia cida fue estudiada en el siglo XIX por un farmacutico de Man-
chester llamado Robert Angus Smith, que midi la alta acidez del agua de lluvia que caa
sobre las regiones industriales de Inglaterra y las contrast con los niveles ms bajos de
acidez encontrados en zonas menos contaminadas de la costa inglesa? Este cientco public
en 1852 un informe detallado sobre la variacin de la composicin qumica del agua de lluvia
con las distancias al centro de la ciudad de Manchester. En 1863, Smith fue el primer Alkali
Inspector de Manchester (ocial pblico encargado de monitorear la polucin ambiental).
En 1872 public Air and Rain: The Beginnings of Chemical Climatology donde acu el tr-
mino lluvia cida.
La presencia del cido sulfrico en la lluvia es responsable en gran parte del fenmeno de la
lluvia cida, aunque tambin contribuyen los xidos de nitrgeno, que forman cido ntrico.
Hace unos 200 aos, la lluvia tena un pH de entre 6 y 7,6. Ahora, en ciertas regiones, es co-
mn que la lluvia tenga un pH de entre 4 y 4,5. En Los ngeles, el pH de la niebla ha bajado
hasta 2 (aproximadamente, la acidez del jugo de limn).
El pH de las aguas naturales ms productivas est entre 6,5 y 8,5. A niveles de pH por de-
bajo de 4,0 son destruidos todos los vertebrados, la mayor parte de los invertebrados, y
muchos microorganismos.
Saba Ud. que
a mediados del siglo XX, los efectos de la lluvia cida aparecieron en forma ms alarmante
en los pases Escandinavos que en los del centro de Europa, a pesar que estos ltimos pre-
sentaban valores de precipitacin cida ms altos?
La abundancia de lagos, el predominio de suelos pobres en cationes bsicos pero abun-
dantes en compuestos de aluminio y hierro que caracterizan a los suelos de los pases Es-
candinavos, fueron las causas del intenso impacto, especialmente por la disminucin de la
fauna ictcola en los lagos de Noruega. Por el contrario, en el centro de Europa, la presencia
de suelos formados a partir de ricos en iones calcio, al absorber y neutralizar los cidos,
permitieron una mayor capacidad de amortiguacin de los efectos de la lluvia cida. Esto
explica por qu una contaminacin de 1,2 a 3,7 kg de azufre por hectrea produca un efecto
devastador en Noruega, mientras que 30 - 60 kg de azufre por hectrea producan slo un
efecto moderado en Alemania. Sin embargo, cincuenta aos ms tarde los efectos de la lluvia
cida tambin se maniestan en pases como Alemania, Francia y Polonia lo que muestra que
sus suelos han alcanzado su carga crtica.
7
7
La llamada carga crtica representa la cantidad mxima de un determinado componente que puede ser aportado a un suelo, sin que se
produzcan efectos nocivos.
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Los lagos ms susceptibles al dao que provoca la llu-
via cida son los que tienen bajas concentraciones de
iones bsicos, como HCO
3

, ya que estos iones amor-

tiguan los cambios en el pH. Ms de 300 lagos en el
Estado de Nueva York ya no contienen peces, 140 la-
gos en Ontario, Canad, estn desprovistos de vida.
Arrastrados por el viento, los xidos de azufre y de
nitrgeno generados a centenares de kilmetros pre-
cipitan como cidos sobre la supercie de estos lagos.
La lluvia cida afecta tambin los caracteres agrol-
gicos del suelo. Cuando por efecto del aumento de la
acidez el pH del suelo cae por debajo de 4,5 el xido
de aluminio se solubiliza liberando Al
3+
que es txico
para los vegetales.
La lluvia cida corroe muchos metales y materiales de
construccin. Por ejemplo, el mrmol y la piedra cali-
za, cuyo constituyente principal es CaCO
3
, son fcil-
mente atacados por la lluvia cida.
Las emisiones de gases contaminantes han concitado
la preocupacin de las autoridades de muchos pases
y, desde mediados del siglo XX, se han comenzado a establecer normas para restringir la
emisin de gases contaminantes.
Una de las primeras disposiciones para el control de las emisiones de contaminantes at-
mosfricos fue la Clean Air Act aprobada por el Congreso de los Estados Unidos en 1970,
con las enmiendas de 1977 y 1990. En ella se establecen restricciones para la emisin de
contaminantes atmosfricos segn las caractersticas geogrcas y las dimensiones del
rea donde se emiten. Las reas se dividen en Clases I, II y III.
En esta norma se establecen restricciones para la emisin de contaminantes a la vez que se
(1) reas que exceden los 10.000 acres y son monumentos histricos, reas de recreacin nacional, refugios
para la vida salvaje, costas de lagos o de mar, etc
(2) Parques nacionales y reservas naturales que exceden los 10.000 acres
(3) Todas las dems reas
Mximo aumento permitido de la concen-
tracin de SO
2
en el aire (en g/m
3
) por
sobre la lnea de base.
CLASE I
(1)
CLASE II
(2)
CLASE III
(3)
Media aritmtica anual 2 20 40
Mximo en 24 horas 5 91 182
Mximo en 3 horas 25 512 700
Efecto de la lluvia cida sobre obje-
tos de mrmol
Efecto de la lluvia cida sobre los
rboles de un bosque de Canad
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le fueron dando a las plantas generadoras de dichos contaminantes diversos plazos para
que adecuen sus instalaciones a dicha norma. A partir del ao 2000, todas las plantas ge-
neradoras de contaminantes atmosfricos deben estar encuadrados en la normativa de la
Clean Air Act.
En los ltimos aos se establecieron negociaciones en el seno del N.A.F.T.A. (North America
Free Trade Agreement) para uniformar las regulaciones sobre el control de emisiones para
los pases miembros. El gobierno canadiense considera que los lmites impuestos a las emi-
siones para las reas de Clase III son demasiado altos, lo que hace que las emisiones de
las plantas en las zonas industriales del Norte de los Estados Unidos incrementen la lluvia
cida sobre los bosques del sur de Canad.
Muchos pases han tomado la Clean Air Act como modelo para establecer limitaciones a la
emisin de contaminantes atmosfricos.
En la Repblica Argentina est vigente la Ley 20.284/73 que establece las normas para la
preservacin de los recursos del aire: ja parmetros de calidad del aire, crea el registro ca-
tastral de fuentes contaminantes y establece sanciones. Pero hasta la fecha no ha sido re-
glamentada. Varias provincias y la Ciudad Autnoma de Buenos Aires han establecido nor-
mas de validez distrital para la emisin de contaminantes atmosfricos. As, por ejemplo,
en la Provincia de Buenos Aires est vigente la Ley 5.965/58, que establece la proteccin
a las fuentes de provisin, cursos y cuerpos receptores de agua y de la atmsfera. Prohbe
cualquier tipo de descarga de euentes. La ley delega el poder de polica a los Municipios.
El Decreto 3.395/96 ha reglamentado la ley 5.965 para emisiones gaseosas. Establece
como lmites mximos permitidos para la emisin de SO
2
las siguientes concentraciones:
0,080 mg/m
3
para la media aritmtica anual, 0,365 mg/m
3
para el promedio de perodos de
24 horas y 1,300 mg/m
3
para promedio de perodo de 3 horas.
En el ao 2004, la Legislatura de la Ciudad Autnoma de Buenos Aires, sancion la ley 1.356
que regula la preservacin del recurso aire y la prevencin y control de la contaminacin
atmosfrica y que modica la Ordenanza N 39.025/MCBA/83, que aprob el Cdigo de Pre-
vencin de la Contaminacin Ambiental. Segn la Ordenanza 39.025, los lmites mximos
admisibles de SO
2
en la atmsfera eran 0,5 mg/m
3
como concentracin admisible para
perodos cortos (concentracin de contaminantes que no deber ser sobrepasada en pe-
rodos continuos de 20 minutos, por la cual pueda ser afectada la salud y los bienes de la
comunidad). Para la llamada concentracin admisible para perodos largos (concentracin
de contaminantes que no deber ser sobrepasada en perodos continuos de 24 horas, por
la cual pueda ser afectada la salud y los bienes de la comunidad) se reduca a 0,07 mg/m
3
.
En cambio, la ley 1.356 elev los lmites a los mismos valores que el Decreto 3.395/96 de
la Provincia de Buenos Aires. Estos valores son bastante superiores a los lmites vigentes a
partir del 2000 establecidos por la Clean Air Act.
En el ao 2001, la Secretara de Energa y Minera, emiti la Resolucin SEyM 0108/2001 en
la que establece lmites a los contaminantes gaseosos que generan las centrales termoelc-
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tricas. El lmite superior para la emisin de SO
2
a travs de las chimeneas es el mismo para
los diversos tipos de centrales de origen trmico
8
: 1.700 miligramos de SO
2
por metro cbi-
co normal. Este valor equivale a casi 600 ppmv que es bastante mayor que los estndares
de los pases industrializados.
Se han propuesto diversos mtodos para reducir la emisin de contaminantes atmosfri-
cos, pero su puesta en prctica depende no slo de la naturaleza de las materias primas
utilizadas, del proceso que las transforma y del porcentaje de reduccin de la emisin,
sino, en gran medida, de la incidencia del costo del sistema de reduccin de emisiones
en el costo total de la produccin y en la disposicin de los residuos resultantes del pro-
ceso de reduccin.
4.26. Mtodos para reducir la emisin de dixido de azufre
Las fuentes que contaminan la atmsfera terrestre con SO
2
son varias. Los mtodos para
disminuir estas emisiones dependen del proceso que las genera. En general, los mtodos
empleados para reducir la emisin de SO
2
se clasican no slo por sus caractersticas pro-
pias, sino por la etapa del proceso industrial en que se aplican.
1) Reduccin del contenido de azufre en el combustible que se va a quemar.
En la mayora de los casos, la emisin de SO
2
es directamente proporcional al contenido
en S del combustible, si bien en algunos combustibles slidos una pequea proporcin de
azufre queda retenido en las cenizas.
El contenido de azufre en un combustible es variable y suele oscilar entre el 0,5% y el 10%.
Constreidos por las disposiciones reglamentarias referentes a la emisin de SO
2
, muchas
centrales trmicas que operan con carbn, se ven obligadas a importar carbn con bajo
contenido de azufre, en vez de emplear el carbn de los yacimientos locales. As, por ejem-
plo, el carbn del Reino Unido contiene, en promedio, 1,6% en peso de azufre. Para evitar
exceder de los lmites impuestos por la Large Combustion Plants Directive de 1988, las
generadoras trmicas del Reino Unido importan carbn que contiene 0,8 y 1,0% de azufre
de otras latitudes.
Se han propuesto varias formas de reducir la emisin de SO
2
y SO
3
eliminando el azufre
del carbn y del petrleo antes de quemarlos, algunas mediante distintos procedimientos
de lavado. Pero por los costos, las dicultades que presentan y el problema de las aguas
residuales estos procesos no han tenido, prcticamente, aceptacin.
2) Remocin del azufre durante la combustin.
Durante la dcada de 1990 se han desarrollado varios mtodos para eliminar el SO
2
durante
el proceso de combustin pero, hasta la fecha, son muy pocos los que han alcanzado apli-
8
Los lmites para los NOx dieren segn el tipo de central.
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cacin comercial. Los ms desarrollados son la combustin a lecho uidicado (Fluidised
Bed Combustion, FBC) y el sistema de ciclo integrado de gasicacin combinada (Integrated
Gasication Combined Cycle, IGCC).
4.27. Combustin sobre lecho uidizado
Este proceso involucra la combustin de carbn sobre un lecho de material inerte, como
arena, con aire soplado a grandes velocidades desde abajo del lecho. A medida que au-
menta la velocidad, las partculas individuales son forzadas a elevarse hasta alcanzar un
punto en que se mantienen suspendidas en la corriente area. En este estado, el lecho se
comporta como si fuera un lquido y puede ser descripto como uidizado. En el lecho se
encuentran inmersos varios tubos por los que circula agua y que absorben el calor genera-
do en la combustin. El agua que circula por los tubos se convierte en vapor y se usa para
hacer funcionar una turbina de vapor que genera electricidad. El movimiento uidizado en
la cmara de combustin genera una mayor eciencia en la transferencia de calor al agua
contenida en los tubos, lo que hace que la temperatura de operacin sea menor que en un
sistema de combustin tradicional. En este sistema, la emisin de SO
2
puede ser controlada
adicionando un absorbente, como cal o caliza, que absorba todo el SO
2
a medida que se
libera del carbn y que retiene al SO
2
en las cenizas. El absorbente se retira regularmente.
La absorcin de calor en el lecho uidizado disminuye las temperaturas de combustin, lo
que da lugar a una combustin eciente a la vez que permite una mejor remocin de las
cenizas conteniendo el SO
2
absorbido.
La combustin sobre lecho uido puede lograr remover un 80 - 90% del SO
2
, a la vez que re-
duce las emisiones de NOx. Las principales desventajas de este mtodo son: en primer tr-
mino las grandes cantidades de absorbente requeridas (aproximadamente el doble, para
la misma cantidad de
SO
2
, que el mtodo de
desulfuracin FGD que
veremos ms adelante)
y en segundo trmino
las grandes cantidades
de material fuertemente
alcalino que se deposi-
tan en los rellenos sani-
tarios.
Figura 1.20. Esquema del proceso FBC
2
3
1
Aire
Mezclador
Carbn Absorbente
Intercambiador
Filtro de aire
Gas de combustin
Cenizas
gas-aire
Aire fro
Aire caliente
Agua
Cicln
Vapor
2
3
1
Lecho fluidificado
Reinyeccin
Tubos con agua
Cenizas + absorbentes
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Actividades
Efectos de la lluvia cida.
Arme el aparato productor de SO
2
como se muestra en la gura.
Materiales
1 baln de 500 ml con un tapn que tenga 2 perforaciones.
1 tubo de seguridad.
1 tubo acodado.
1 manguera de polietileno.
1 soporte universal.
1 agarradera con nuez.
1 agarradera con aro metlico.
1 tela metlica.
1 mechero.
2 frascos colectores de gas.
2 placas de vidrio.
1 pinza metlica.
Bisulto de sodio en polvo.
Nitrato de sodio en polvo.
cido sulfrico diluido (1: 3).
cido sulfrico concentrado.
Tizas blancas.
En el baln introduzca unos 15 g de NaHSO
3
. Tenga preparado 1 frasco colector para reco-
ger el gas que se desprenda. En ese frasco coloque 2 ml de agua y una tiza blanca. Agregue
al baln unos 30 ml de H
2
SO
4
diluido (1:3) y caliente la mezcla con llama baja. Inserte la
manguera en el frasco para que gas que se desprende desaloje el aire. Colocando una tira
hmeda de papel de tornasol 1 cm por encima de la boca del frasco, el cambio de color de la
tira le indicar que el frasco est lleno de SO
2
. Apague el mechero y cubra el frasco con una
placa de vidrio. Al cabo de 5 minutos, retire la tiza y compare su aspecto con otra tiza que
no ha sufrido el ataque con SO
2
. Para comprobar que la tiza no slo es atacada por el SO
2
,
agregue un poco de vinagre sobre uno de los extremos de una tiza y compare el aspecto con
la parte que no ha sido tratada con el vinagre. (Bajo la supervisin del profesor)
Coloque en el baln alrededor de 2 g de NaNO
3
. En el frasco colector coloque 2 ml de agua y
una tiza blanca. Agregue al baln unos 10 ml de H
2
SO
4
concentrado y caliente la mezcla con
llama baja. Inserte la manguera de polietileno en el frasco para que gas que se desprende
desaloje el aire. Al cabo de 2 minutos, apague el mechero, extraiga la tiza con una pinza y
compare su aspecto con otra tiza que no haya sido atacada.
Registre sus observaciones, anotando las ecuaciones correspondientes a las reacciones
que se han producido.
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4.28. Ciclo combinado de gasicacin integrada
Mediante este sistema, el carbn es triturado, molido y comprimido con una mezcla de aire y
vapor de agua. La alta temperatura transforma al combustible en gas de sntesis (syngas).
C + H
2
O CO + H
2
Durante el proceso de gasicacin del carbn (o de otros combustibles slidos) la alta
temperatura hace que la mayor parte de los constituyentes del combustible que contienen
azufre se liberen como sulfuro de hidrgeno, mientras que un pequeo porcentaje forma
sulfuro de carbonilo (COS). Los valores de concentracin de esos gases cidos en el gas de
sntesis que se producen en el gasicador dependen, casi exclusivamente, del contenido
en azufre del combustible.
La mezcla resultante se expande a travs de una turbina de gas para producir electricidad.
El calor liberado de la turbina de gas se transere a una turbina de vapor, la segunda etapa
del proceso a ciclo combinado, para producir nuevamente electricidad.
La remocin de los contaminantes del gas se efecta en una etapa previa a la combus-
tin y no despus de la combustin. La separacin de compuestos con azufre antes de la
combustin tiene como ventaja que su remocin previene daos potenciales por corro-
sin de los materiales de diversos dispositivos del sistema. Otra ventaja radica en que
una concentracin relativamente alta de contaminantes en el gas de sntesis permite una
mayor eciencia en su remocin que una concentracin relativamente baja en los gases
de combustin. La conversin de H
2
S a azufre (o a H
2
SO
4
) es tcnicamente ms sencilla y
econmica que la captura de SO
2
en los gases de combustin, y su posterior conversin
en productos comerciales. Hay diversas variantes de este mtodo, una de las cuales se
esquematiza en la gura 1.25.
Figura 1.21. Diagrama de ujo de la planta Louisiana Gasication Technology Incorporated (LGTI) que se
encuentra en el complejo de Dow Chemical en Plaquemine, Louisiana
Escorias
Descompresin
Gasificador
Luchada
de carbn
Molina
a bolas
Carbn
Agua
Vapor a presin
Agua
Recuperacin
de carbn
Unidad de
recuperacin
de calor
Gas de sntesis
Gas de
sntesis
Gas limpio
A la turbina de gas
Gas cido Lavador
Azufre
liquido
Separador
de azufre
GAS/SPECST-1
Gas de cola
A la incineracin
Recuperador
de azufre
SELECTOX
Desecador
de escorias
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La puricacin del gas de sntesis dentro del proceso global de produccin de gas combus-
tible permite reducir las emisiones de SO
2
en ms de un 99%.
4.29. Remocin del azufre despus de la combustin Mtodos FGD
La gran mayora de los procesos comerciales FGD se fundamentan sobre la naturaleza cida
del SO
2
y el uso sustancias alcalinas apropiadas que reaccionen con el SO
2
para separarlo
de los gases de combustin. Los materiales alcalinos ms comunes son las calizas (minera-
les que contienen mayoritariamente carbonato de calcio), la cal viva (CaO) y la cal apagada
(Ca(OH)
2
). De estos tres materiales, la caliza, por su abundancia, es el material ms barato.
A veces se incluyen en los procesos otros materiales como carbonato de sodio, carbonato
de magnesio y amonaco.
Hay una amplia gama de procesos FGD en funcionamiento, que dieren segn los absor-
bentes utilizados, los subproductos que se forman, la eciencia en la separacin de xidos
de azufre y el costo de instalacin y el costo por tonelada de SO
2
separada. En general, la
eleccin del proceso FGD para una planta se suele hacer dndole mayor importancia a las
consideraciones tcnicas (grado de desulfuracin que el proceso puede ofrecer, exibili-
dad, espacio fsico que ocupar la planta FGD y los riesgos tcnicos) y a los aspectos econ-
micos (costo de instalacin, costos operativos, costo de los absorbentes, gastos debidos a
la disposicin de residuos, etc).
Los procesos FGD hmedos ms comunes son:
Callza - yesc.
Lavadc ccn agua de mar.
uepuraclcn ccn amcnacc.
wellman-Lcrd.
Los procesos FGD semisecos ms comunes son:
Clrculaclcn pcr lechc fuldlzadc.
Spray secc.
Los procesos FGD secos ms comunes son:
lnyecclcn del abscrbente en el hcrnc.
lnyecclcn de blcarbcnatc de scdlc.
4.30. Caliza - Yeso
En este proceso el gas de combustin es tratado con una lechada de caliza a n de neu-
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tralizar el SO
2
. Una posterior oxidacin con aire provoca la formacin de sulfato de calcio
dihidratado (yeso). Las transformaciones qumicas se representan:
CaCO
3
(s) + SO
2
(g) CaSO
3
(s)
CaSO
3
(s) + O
2
+2 H
2
O (l) CaSO
4
. 2H
2
O (s)
La reaccin del lcali con el SO
3
presente en los gases de combustin produce el respectivo
sulfato.
La reaccin entre el lcali y el SO
2
puede llevarse a cabo en una dispersin acuosa (proce-
sos FGD hmedos) o sobre la supercie hmeda del lcali slido (procesos FGD secos y
semisecos).
En los procesos FGD hmedos, el lcali (como solucin o, ms comnmente, como lecha-
da) entra en contacto en una torre de spray. El SO
2
se disuelve en el agua formando una
solucin diluida de cido que se neutraliza con el lcali presente. Los sultos y sulfatos
formados por neutralizacin precipitan de acuerdo con su solubilidad relativa. El sulfato de
calcio es relativamente insoluble y precipita rpidamente, mientras que las sales de sodio
y amonio son mucho ms solubles.
En los sistemas secos y semisecos el lcali slido acta como absorbente y el contacto
con el SO
2
se efecta ya pulverizando el lcali sobre la corriente gaseosa o haciendo pasar
los gases de combustin a travs de un lecho de lcali. En ambos casos, la reaccin de neu-
tralizacin forma los correspondientes sultos o sulfatos. Para que el proceso sea efectivo,
el slido tiene que ser bien poroso y/o estar namente dividido. En los procesos semisecos
se agrega agua a los gases de combustin, que forma una pelcula lquida sobre las partcu-
las de lcali en la que se disuelve el SO
2
promoviendo la reaccin con el slido.
Con ms de 30 aos de funcionamiento, es el mtodo ms ampliamente usado en el mundo.
Hoy en da, el proceso se disea de modo de obtener un yeso de alta calidad que sirva para
producir paneles de yeso para construccin.
Hay diversos procesos de este tipo que dieren en la construccin y disposicin de los equi-
pos. Para nes ilustrativos, en la gura 1.26 se esquematiza una planta para la produccin
posterior de placas de yeso. La planta incluye una torre de spray con un recalentador rege-
nerativo rotatorio. La planta se ubica a la salida de un precipitador electrosttico (ESP) u
otro tipo de ltro, que captura la mayora de los slidos arrastrados por los gases de com-
bustin. Para plantas generadoras a partir de carbn, la remocin de slidos particulados
tiene que ser del orden del 99,5%.
Los gases de combustin provenientes del ltro pasan a travs de una tubera a un sopla-
dor para entrar a un intercambiador de calor gas/gas donde se enfran. El gas caliente del
intercambiador ingresa a la torre de absorcin donde se mezcla con la lechada. Parte del
agua se evapora y el gas se enfra. El gas es depurado con la lechada de caliza que recircula
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con lo que se separa la mayor parte del SO
2
. Los fabricantes de plantas FGD aseguran una
remocin de SO
2
superior al 95% en el absorbedor. Las plantas ms modernas separan el
98 - 99% de SO
2
. Este proceso tambin remueve casi el 100 % del HCl presente en los gases
de combustin. En la parte superior del absorbedor, los gases pasan por un sistema que
separa las pequeas gotas de agua de la niebla. Los gases de combustin que salen del
absorbedor a temperaturas que dependen del tipo de combustible quemado (generalmen-
te 50 - 70 C) pasan nuevamente por el intercambiador de calor, donde se calientan antes
de ser expulsados por la chimenea. La temperatura mnima a la que deben escapar los
gases por las chimeneas est, generalmente, regulada por disposiciones legales de los
pases donde se encuentran. As, por ejemplo, en el Reino Unido esa temperatura mnima
es de 80 C, pero en otros pases europeos es algo menor.
La mayora de las plantas tienen un conducto by-pass que tiene un regulador de tiro, ge-
neralmente est cerrado, que se abre en caso de emergencia para desviar los gases de
combustin que pasan a travs de la planta FGD hacia la chimenea.
La lechada caliza/yeso es bombeada desde el sumidero del absorbedor hacia los cabezales
de spray en la parte superior del scrubber. A medida que la lechada cae en la torre entra
en contacto con la corriente ascendente de gases de combustin. El SO
2
se disuelve en el
agua, se neutraliza por el lcali, con lo que se separa de la corriente gaseosa. El carbonato
de calcio de la caliza reacciona con el SO
2
y con el oxgeno (del aire) para producir nal-
mente yeso, el que precipita de la solucin y se recoge por el sumidero. El HCl que puede
arrastrar el gas de combustin tambin se disuelve en el agua y reacciona con el carbonato
de calcio quedando en solucin como cloruro de calcio.
Continuamente, se bombea lechada de caliza al sumidero para mantener el pH requerido.
En muchas plantas, se muele en el lugar caliza triturada antes de preparar la lechada y se
bombea al sumidero del absorbedor. Si bien, debido al exceso de aire en el gas de combus-
tin, hay una oxidacin parcial espontnea en la dispersin lquida del sumidero, se insua
Figura 1.22. Esquema de un proceso FGD de caliza/yeso. Adaptado de Flue Gas Desulphurisation (FGD)
Technologies. Department of Trade and Industry. U.K. Technology Status Report 012. March 2000
Gas de
combustin
Cenizas
Presipitador
By-pass
Intercambiador
de calor
Absorbedor
Venteo
Hidrociclones
Tratamiento
de aguas
residuales
Descarga
de agua
Barros
Yeso
Aire
Tanque de
lechada
Molino
Depsito
decaliza
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aire para oxidar a sulfato el bisulto que pueda existir. La dispersin de yeso, contaminada
con alrededor de un 3% de caliza, se extrae del sumidero del absorbedor, se lava, concentra
y deshidrata y se almacena para luego ser enviada a la planta de paneles de yeso.
En el depurador, el HCl se separa de los gases de combustin como solucin de cloruro de
calcio. Las trazas de cenizas tambin se separan en el depurador. Estos slidos particula-
dos y las impurezas que contiene la caliza se acumulan en la dispersin lquida, ya sea di-
sueltas como sales de metales o suspendidas como partculas de cuarzo. Se debe controlar
las concentraciones de esos contaminantes para asegurar el mantenimiento del nivel de
pureza requerido por el yeso, y que una concentracin alta de cloruros no inhiba el proceso
de desulfuracin. Para controlar las concentraciones de contaminantes, el sistema se purga
con agua que es agregada al absorbedor a travs del sistema de eliminacin de nieblas. La
corriente de agua de purga se cierra cuando desborda el agua del sistema de hidrociclones
usados para espesar el yeso. La corriente de purga, que contiene tanto impurezas disueltas
como partculas muy nas en suspensin, es enviada a una planta de tratamiento de aguas
residuales. All se le agrega cal para aumentar el pH y lograr que precipiten de la solucin
los metales pesados. El agua tratada se descarga en el lugar.
A pesar de la baja de los costos de instalacin, los procesos de caliza/yeso requieren de
una inversin de capital relativamente alta, signicativamente mayor que otros procesos,
excepto la depuracin con amonaco y los sistemas regenerativos. Son tambin ms com-
plejos que otros tipos de procesos. Sin embargo, tienen menor costo operativo que otros
basados sobre el uso de cal. Esto se debe a que la caliza es, normalmente, mucho ms
barata que la cal, y que el subproducto, yeso, puede ser comercializado en vez de tener que
insumir costos para su disposicin como residuo. Esto es particularmente importante para
plantas con un consumo de absorbente alto.
Para plantas que utilizan combustibles con un contenido en azufre relativamente alto, estos
procesos resultan ms econmicos debido a que pueden funcionar ecientemente durante
lapsos de tiempo mucho mayores que otros sistemas.
Se ha propuesto emplear ZnO como absorbente, ya que absorbe el SO
2
con mayor ecien-
cia que los absorbentes tradicionales, pero su costo, comparativamente alto, es su mayor
desventaja.
4.31. Lavado con agua de mar
El lavado con agua de mar emplea agua de mar ltrada para depurar los gases de combus-
tin. En este proceso se aprovecha la alcalinidad natural del agua de mar para neutralizar el
SO
2
presente en los gases de combustin. Despus de la depuracin, se insua aire al agua
usada para reducir su demanda qumica de oxgeno y su acidez, y se la descarga al mar. Esta
es una tecnologa relativamente nueva en lo que hace a desulfuracin de gases de combus-
tin de plantas generadoras de electricidad, aunque se viene aplicando desde hace unos
30 aos en aplicaciones industriales de pequea escala. Hay slo dos proveedores de esta
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tecnologa: Lurgi, Lentjes,
Babcock y Asean, Brown,
Bovery. En la gura 4.27
se esquematiza el proceso
que utiliza la tecnologa de
Asean, Brown, Bovery. El
gas de combustin que ha
pasado por un precipitador
electrosttico es impulsa-
do por un soplador hacia la
planta de lavado con agua
de mar donde pasa a tra-
vs de un ventilador que
aumenta su ujo antes de
entrar en el intercambiador
de calor gas/gas. El gas del
intercambiador de calor in-
gresa al absorbedor donde
se mezcla con el agua de mar que se encuentra a una temperatura menor. El gas de com-
bustin se satura con vapor de agua y se enfra. Este enfriamiento se debe a que el agua
de mar pasa directamente a travs del depurador sin reciclarse como en otros procesos de
depuracin hmeda. En el proceso de depuracin, el SO
2
reacciona con los componentes
del agua de mar que le coneren su alcalinidad. Los fabricantes arman que en este proce-
so, en el absorbedor se elimina ms del 99% del SO
2
de los gases de combustin. Adems,
se elimina prcticamente el 100% del HCl presente en el gas de combustin. En la parte
superior del absorbedor hay un dispositivo eliminador de nieblas, donde se eliminan las
gotas de agua arrastradas por el gas. Al salir del absorbedor, el gas pasa nuevamente por
el intercambiador de calor, antes de ser impulsado a la chimenea. Debido a que los gases
de combustin salen del absorbedor a una temperatura que depende de la temperatura
del agua de mar, pero que es relativamente baja (15 - 40 C), en algunos casos se requiere
de un dispositivo adicional de calentamiento. Esto no es necesario en plantas ubicadas en
zonas tropicales, por lo que la tecnologa de lavado con agua de mar se est expandiendo
en esas zonas geogrcas.
La principal ventaja del proceso de lavado con agua de mar radica en que, a diferencia de
otros procesos FGD, no requiere emplear absorbentes slidos como reactivos. La desventa-
ja ms obvia es que su uso est limitado a plantas ubicadas en costas marinas. El proceso
remueve hasta un 98% del SO
2
siempre que su concentracin en los gases de combustin
sea menor que 2,5 - 3,0%. Para alcanzar una eciencia similar con gases que contienen
porcentajes ms elevados de SO
2
se requerira cantidades mayores de agua de mar, lo que
aumentara el costo de la inversin y los costos operativos.
Figura 1.23. Esquema del proceso de lavado con agua de mar. Adapta-
do de Flue Gas Desulphurisation (FGD) Technologies. Department of
Trade and Industry. U.K. Technology Status Report 012. March 2000
Venteo
By-pass
Gas de
combistin
Regulador
de tiro
interno
Regulador
de tiro
externo
Intercambiador de calor
Aire para oxidacin
Agua
de mar
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4.32. Depuracin con amonaco
El proceso de depuracin del SO
2
con amonaco o con sulfato de amonio opera de manera
similar al proceso de caliza/yeso, excepto que usa amonaco acuoso como agente depura-
dor. El SO
2
de los gases de combustin reacciona con el amonaco para formar sulto de
amonio que, por oxidacin, da sulfato de amonio.
SO
2
+ 2 NH
3
+ H
2
O (NH
4
)
2
SO
3
(NH
4
)
2
SO3 + O
2
(NH
4
)
2
SO
4
La depuracin con amonaco ha sido usada con intermitencias desde la dcada de 1950.
Si bien las plantas haban sido diseadas para eliminar el 93% del SO
2
de los gases de
combustin, sucesivas mejoras en la tecnologa permiten eliminar hasta el 99% del SO
2
. La
gura 1.28 esquematiza el procedimiento de depuracin. Los gases de combustin que han
pasado por el precipitador electrosttico pasan a travs de un ventilador que incrementa su
ujo. El ventilador los impulsa al intercambiador de calor de donde salen a un prelavador. En
este dispositivo el gas toma contacto con una solucin de sulfato de amonio que est recir-
culando. El gas se enfra y satura de vapor de agua. Al salir del prelavador, el gas saturado
pasa por un eliminador de nieblas e ingresa al absorbedor por el que uye una solucin
subsaturada de sulfato de amonio que retiene el SO
2
. Por la parte superior del absorbedor
el gas atraviesa dos sistemas de eliminacin de nieblas que retienen las gotas de agua
suspendidas. La solucin acuosa que sale por la parte inferior del absorbedor se procesa
para obtener sulfato de amonio, un subproducto relativamente valioso por su uso como
fertilizante. Cuando los combustibles que se queman tienen un porcentaje alto de azufre,
la venta del sulfato de amo-
nio producido excede los
costos de operacin de la
planta. Si bien la obtencin
de sulfato de amonio es
una ventaja econmica de
este proceso, su instalacin
tiene ciertos riesgos poten-
ciales, entre ellos, el hecho
de almacenar amonaco
anhidro o sus soluciones
acuosas concentradas, que
puede generar dicultades
en el planeamiento de las
instalaciones. Otra de las
ventajas que se pueden no-
tar en este mtodo es que
no hay descargas de aguas
residuales.
Figura 1.24. Esquema del proceso de depuracin con amonaco. Adap-
tado de Flue Gas Desulphurisation (FGD) Technologies. Department of
Trade and Industry. U.K. Technology Status Report 012. March 2000
Venteo
Precipitador By-pass
Reguladores
Booster
Absorbedor
Agua
Pre-lavador
Tanquecon
amonaco
Aire
Purga
Hidrocicln
Centrfuga
Compactador
Desecador
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4.33. El Proceso Wellman-Lord
El proceso Wellman-Lord es un mtodo de separacin del SO
2
de los gases de combustin
en el cual, el reactivo usado para la remocin del SO
2
se regenera en una segunda etapa del
proceso y retorna a la primera etapa (la torre de absorcin) para su reutilizacin. En conse-
cuencia, el proceso no involucra un gran consumo de reactivos como en el caso del proceso
caliza/yeso u otros procesos FGD.
El proceso involucra la separacin hmeda del SO
2
del gas de combustin mediante una
solucin acuosa de sulto de sodio. Los subproductos tienen valor comercial y dependen
del diseo de la planta. Ellos pueden ser azufre elemental, cido sulfrico o SO
2
lquido.
El proceso Wellman-Lord ha sido instalado en ms de 40 plantas en Japn, los Estados
Unidos y Alemania.
El proceso consta de dos etapas principales:
1) absorcin: los gases de combustin, an calientes, que han pasado por un precipitador
electrosttico son impulsados por un ventilador hacia un intercambiador de calor gas/gas.
En l, el gas que ingresa se enfra y es dirigido hacia un aparato de prelavado y absorcin
donde se separan los restos de las cenizas que pudiera haber arrastrado. El HCl, el HF y
el SO
3
tambin son separados por formacin de las respectivas sales de sodio. Esta eta-
pa es necesaria, ya que en caso contrario si el HCl ingresa al absorbedor principal ira
incrementando la concentracin de NaCl a expensas de la concentracin de NaHSO
3
lo
que interferira con la reaccin de separacin del SO
2
. En el prelavador, el gas se satura
con vapor de agua y alcanza una temperatura de equilibrio. Luego ingresa al absorbedor
principal donde. por reaccin con la solucin acuosa de sulto de sodio, el SO
2
se separa
como bisulto de sodio.
Na
2
SO
3
+ SO
2
+ H
2
O 2 NaHSO
3
La eciencia de la separacin suele ser del 95 - 98%.
El gas de combustin sale por la parte superior del absorbedor donde hay un dispositivo
eliminador de nieblas que separa las pequeas gotas de agua que acompaan al gas. Una
vez seco, el gas pasa por el intercambiador de calor para elevar su temperatura a los niveles
requeridos para ser expulsado por la chimenea.
2) regeneracin: la solucin concentrada se recoge y pasa a un sistema de regeneracin
del sulto. El bisulto de sodio se trata con vapor en un evaporador - cristalizador para
liberar el sulto. Los cristales de sulto de sodio se separan, se disuelven con agua y la
solucin se recircula a la torre de absorcin principal para reusarlo en la depuracin del
gas de combustin.
2NaHSO
3
Na
2
SO
3
+ H
2
O + SO
2

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Una de las reacciones indeseadas en el proceso es la oxidacin del sulto de sodio con el
oxgeno del aire presente en la corriente gaseosa.
Na
2
SO
3
+ O
2
Na
2
SO
4
El sulfato de sodio debe ser purgado del sistema pues no puede convertirse en sulto de
sodio en el proceso de regeneracin. Por eso se lo separa por cristalizacin, ya que al ser
menos soluble que las otras sales, precipita al evaporarse el agua.
Para evitar la formacin excesiva de sulfato de sodio se emplea cido etilendiamino tetra-
actico (EDTA) que acta como antioxidante, evitando en gran medida la oxidacin del sul-
to de sodio.
Durante la regeneracin, se forman pequeas concentraciones de tiosulfato de sodio.
2Na
2
SO
3
(aq) + 2NaHSO
3
(aq) 2Na
2
SO
4
(aq) + Na
2
S
2
O
3
(aq) + H
2
O
Esta es una reaccin autocataltica. El tiosulfato tambin debe ser purgado.
Para reponer las pequeas concentraciones que se pierden en las reacciones indeseadas,
se agregan pequeas cantidades de carbonato de sodio o de hidrxido de sodio.
La corriente gaseosa, que contiene alrededor de 90% de SO
2
y 10% de agua, pasa por un
sistema de condensacin para eliminar el vapor de agua. El SO
2
se licua, se enva para la
planta de cido sulfrico o se reduce a azufre elemental. Para cada producto se requiere una
planta diferente. Cada uno de los procesos de tratamiento del SO
2
ha sido bien estudiado
y es independiente del proceso Wellman-Lord. Si se reduce a azufre elemental, se requiere
el suministro de gas natural. La seleccin del producto nal depende de diversos factores
que incluyen, entre otros, requerimientos del mercado, logstica para el almacenamiento y
transporte, disponibilidad de gas natural, y espacio fsico adecuado para su produccin.
Figura 1.25. Esquema del proceso Wellman-Lord. Adaptado de Flue Gas Desulphurisation (FGD)
Technologies for Coal-red Combustion Plants. Department of Trade and Industry, UK. March 2003
Venteo
By-pass
Intercambiador
de calor Regulador de tiro
Condensador
Cristalizador
Absorbedor
Lquido regenerado
Agua
Barros
Pre
lavador
Na
2
SO
4
(s)
EDTA
Na
2
CO
3
/ NaOH
Na
2
CO
3
/ NaOH
Lquidos residuales
Booster
Cenizas
Tanque Tanque
Precipitador
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El proceso Wellman - Lord ofrece varias ventajas sobre los sistemas alternativos, la princi-
pal es que el absorbente se regenera durante el proceso y se recicla continuamente.
4.34. Circulacin sobre lecho uidizado (CFB)
En este proceso, el gas de combustin circula a presin a travs de una mezcla densa de cal
viva, productos de reaccin y cenizas namente pulverizadas que se mantienen suspendi-
das en la corriente gaseosa comportndose como si fuera un lquido.
El gas de combustin caliente, que pasa por un tubo venturi, ingresa al reactor CFB donde
atraviesa el lecho uidizado que remueve hasta el 99% del SO
2
que transporta, todo el SO
3
y el HCl. Las reacciones qumicas que tienen lugar son:
El apagado de la cal viva con cantidad estequiomtrica de agua para formar hidrxido de
calcio como polvo seco.
CaO + H
2
O Ca(OH)
2
(1)
El hidrxido de calcio es transportado neumticamente al reactor CFB, ingresa por la parte
inferior y entra en contacto con el gas de combustin. En el reactor se pulveriza agua para
humidicar y enfriar el gas de combustin, lo que mejora el proceso de remocin del SO
2
.
Se debe controlar la cantidad de agua que se agrega para que la temperatura del gas a la
salida del reactor est unos 20 grados por debajo de la temperatura de saturacin adiab-
tica del gas.
La cal apagada reacciona con los SOx para producir sultos y sulfatos hidratados.
Ca(OH)
2
+ SO
2
CaSO
3
.0,5H
2
O + 0,5 H
2
O (2)
Ca(OH)
2
+ SO
2
+ 0,5 O
2
+ H
2
O CaSO
4
.2H
2
O (3)
Ca(OH)
2
+ SO
3
+ H
2
O CaSO
4
.2H
2
O (4)
La reaccin que predomina en este proceso es la (2). Una pequea proporcin del hidrxido
de calcio reaccin con el dixido de carbono para formar carbonato de calcio.
Ca(OH)
2
+ CO
2
CaCO
3
+ H
2
O (5)
Todo el HCl que pueda estar presente en el gas de combustin reaccionar con el hidrxido
de calcio para formar el cloruro de calcio hexahidrato.
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Ca(OH)
2
+ 2HCl + 4 H
2
O CaCl
2
.6H
2
O (6)
En la parte superior del reactor hay un dispositivo para eliminar nieblas que atrapa las
pequeas gotas de agua que pueden acompaar al gas ya exento de SOx y HCl. Este gas
contiene porcentajes apreciables de material particulado que es retenido en un dispositivo
para atrapar partculas slidas. El resto de material slido que el gas arrastra se separa en
un precipitador electrosttico o en un ltro de fbrica y se impulsa por un ventilador hacia
la chimenea.
Por la parte inferior del reactor se extraen los subproductos slidos, que conjuntamente con
los slidos recogidos por el precipitador, se envan a un silo.
El proceso de circulacin sobre lecho uidizado logra una muy alta eciencia en la remo-
cin del SO
2
, an con una concentracin muy alta de SO
2
en el gas de combustin. As, por
ejemplo, una planta
de Alemania logra re-
mover el 97% de SO
2
que entra al proceso
con una concentracin
de 13.000 mg/m
3
N. Al-
gunas plantas con me-
nor porcentaje de SO
2
en el gas de entrada
logran remover ms
del 99%.
4.35. Proceso a spray seco
El proceso a spray seco, es uno de los procesos FGD que ms se emplean. En este proce-
so se inyecta una lechada concentrada de cal apagada en el gas de combustin para que
reaccione con sustancias cidas, SO
2
, SO
3
, HCl, y las separe del gas. Los productos nales
forman una mezcla seca de las respectivas sales de calcio.
El dispositivo principal de una planta a spray seco lo constituye el desecador pulveriza-
dor, del cual hay una gran variedad de diseos. A l ingresa el gas de combustin caliente
donde entra en contacto con una dispersin muy na de cal y otros subproductos prove-
nientes de un rociador-pulverizador que gira a alta velocidad. Este contacto remueve ms
del 95% del SO
2
y la casi totalidad del SO
3
y el HCl presentes en el gas de combustin. Del
reactor, el gas es llevado a un ltro o un precipitador electrosttico antes de ser impulsa-
Figura 1.26. Esquema del proceso de circulacin sobre lecho uidizado.
Adaptado de Flue Gas Desulphurisation (FGD) Technologies. Department
of Trade and Industry. U.K. Technology Status Report 012. March 2000
Gas de
combustin
Reactor CFB
Reciclado
Filtro de fbricao
precipitador electrosttico
Venteo
Agua
Silo de almacenaje de cal
Alimentacin
decal
Agua
Soplante
Soplante
Soplante
Residuos
secos
CaO
Silo
para
residuos
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do hacia la chimenea.
El material absorbente de partida es, generalmente, la cal viva. Esta es apagada en planta
con exceso de agua para producir una lechada concentrada de cal. Esta lechada se mezcla
con los subproductos del proceso antes de ser bombeada al atomizador rotatorio. El agua
de la lechada se vaporiza en contacto con el gas de combustin caliente, mejorando as la
remocin del SO
2
y de los slidos particulados. La cantidad de agua se controla de modo
tal que la temperatura en el reactor est unos 20 grados por debajo de la temperatura de
saturacin adiabtica del gas. As, si el combustible que se quema es carbn bituminoso
se trata de mantener la temperatura a 70 - 75 C. Las reacciones qumicas que tienen
lugar son:
La hidratacin del xido de calcio forma la lechada de cal apagada.
CaO + H
2
O Ca(OH)
2
(1)
Cuando las gotas de la lechada entran en contacto con el gas de combustin se vaporizan,
los SOx se disuelven en el vapor de agua y reaccionan con el hidrxido de calcio para formar
sulto de calcio hemihidratado y yeso.
Ca(OH)
2
+ SO
2
CaSO
3
.0,5H
2
O + 0,5 H
2
O (2)
Ca(OH)
2
+ SO
3
+ H
2
O CaSO
4
.2H
2
O (3)
Estas son las principales reacciones que ocurren. No obstante, tambin tienen lugar las
siguientes reacciones:
Una fraccin del sulto de calcio se oxida con el oxgeno presente en el gas para formar
sulfato de calcio dihidrato.
CaSO
3
.0,5H
2
O + 0,5 O
2
+ H
2
O CaSO
4
.2H
2
O (4)
Todo el HCl presente en el gas reacciona con el hidrxido de calcio para formar cloruro de
calcio hexahidrato.
Ca(OH)
2
+ 2HCl + 4 H
2
O CaCl
2
.6H
2
O (5)
La presencia de cloro en el combustible (o de cloruros en el agua del proceso) mejora tanto
la remocin del SO
2
como la separacin del polvo. Parece que esto se debe a la formacin
de cloruro de calcio que, siendo higroscpico, ayuda a mantener una alta humedad sobre
las partculas de absorbente. Esa humedad alta facilita el contacto de las partculas con el
gas, a la vez que mejora la velocidad de reaccin del SO
2
con el hidrxido de calcio.
Los subproductos slidos del proceso, incluyendo los slidos particulados que arrastra el
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gas de combustin, son trans-
portados desde el fondo del
precipitador a un silo antes de
ser despachados.
Existe otro proceso similar lla-
mado Duct spray-dry que di-
ere del que acabamos de rese-
ar en que se omite el rociador
rotatorio y la lechada de cal se
roca directamente desde la par-
te superior del reactor.
4.36. Inyeccin del ab-
sorbente en el horno
La inyeccin de absorbente en el horno es uno de los procesos FGD secos ms comunes.
Este proceso se ha desarrollado para grados de desulfuracin moderados y tiene como ven-
taja su bajo costo de capital. Como su nombre lo indica, involucra la inyeccin de hidrxido
de calcio en la cavidad del horno para absorber el SO
2
. El absorbente gastado se extrae con
los slidos particulados en un precipitador electrosttico o en un ltro de fbrica. El mate-
rial, as extrado, es una mezcla de cenizas y compuestos de calcio.
El proceso fue investigado en la dcada de 1950 y modicado en la dcada de 1970. Uno
de los pases donde ms se aplica es Polonia. Consiste en introducir en el horno, mediante
soplantes, hidrxido de calcio. El hidrxido de calcio se prepara agregando la cantidad es-
tequiomtrica de agua a la cal viva para que el producto est seco. La entrada se ubica de
modo que el absorbente caiga sobre los quemadores. Esto remueve hasta el 70% del SO
2
del gas de combustin. El gas as depurado pasa a travs de un calentador de aire hacia
un precipitador electrosttico y es impulsado por un ventilador hacia la chimenea. Antes de
ingresar al precipitador, el gas de combustin se humidica para facilitar la extraccin del
polvo. El caudal de agua se regula de modo de mantener una temperatura 30 grados menor
que la correspondiente a la saturacin adiabtica del gas. As, por ejemplo, cuando se que-
ma carbn bituminoso la temperatura del gas hmedo debe ser 75 - 80 C. Como a estas
temperaturas el gas no est saturado con vapor de agua, no se requiere un calentamiento
adicional antes del venteo.
Las reacciones qumicas que ocurren durante este proceso son:
la hidratacin de la materia prima, xido de calcio con cantidad estequiomtrica de agua
para producir hidrxido de calcio como polvo seco.
Figura 1.27. Esquema del proceso a spray seco. Adaptado de
Flue Gas Desulphurisation (FGD) Technologies. Department
of Trade and Industry. U.K. Technology Status Report 012.
March 2000
CaO
Soplante
Soplante
Soplante
Silo de residuos
Silo de cal
Agua
Apagado de la cal
Alimentacin de
lechada de cal
Gas caliente
Filtro de fbricao
precipitador electro
Desecador
pulverizador
Venteo
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CaO + H
2
O Ca(OH)
2
(1)
Cuando se inyecta el hidrxido de calcio sobre los quemadores, donde la temperatura ron-
da los 1.100 C, se produce la descomposicin del hidrxido de calcio.
Ca(OH)
2
CaO + H
2
O (2)
El SOx presente en el gas de combustin reacciona con el xido de calcio y el oxgeno del
aire insuado produciendo sulfato de calcio anhidro.
CaO + SO
2
+ O
2
CaSO
4
(3)
CaO + SO
3
CaSO
4
(4)
Por las condiciones imperantes en el horno, la formacin de sulto de calcio es escasa o nula.
Cuando las partculas slidas atraviesan las zonas ms fras del conducto de los gases de
combustin, parte del xido de calcio que no ha sido usado reacciona con el dixido de
carbono para formar carbonato de calcio.
CaO + CO
2
CaCO
3
(5)
En la seccin de humidicacin, parte del sulfato de calcio y parte del xido de calcio se
hidratan.
CaSO
4
+ 2 H
2
O CaSO
4
.2 H
2
O (6)
CaO + H
2
O Ca(OH)
2
(7)
En el horno, el HCl presente en el gas de combustin forma cloruro de calcio anhidro.
2 HCl + CaO CaCl
2
(8)
El cloruro de calcio anhidro, se hidrata en la seccin de humidicacin.
CaCl
2
+ 6 H
2
O CaCl
2
.6H
2
O (9)
Ntese que: en el proceso, la cal se apaga antes de entrar al horno, reaccin (1), y luego se
descompone en el horno, reaccin (2). La razn de efectuar este proceso, en lugar de inyec-
tar directamente CaO en el horno, es lograr que en el horno se formen partculas porosas de
CaO, que es el absorbente activo, mientras que el Ca(OH)
2
no lo es. El rango de temperaturas
al cual el CaO es efectivo como absorbente del SO
2
producido en la combustin de carbn
es 870 - 1.200 C. En ese rango, la reaccin predominante es la (3). A temperaturas ms ba-
jas que el lmite inferior la velocidad de la reaccin (3) es tan baja, que buena parte del SO
2
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no es absorbida. A tempera-
turas mayores de 1.200 C,
comienza la descomposicin
del sulfato de calcio. Ade-
ms, se debe ubicar el punto
de inyeccin del Ca(OH)
2
de
modo de evitar que por una
temperatura demasiada alta,
comience la sinterizacin del
xido de calcio, lo que reduce
su capacidad de absorcin.
La naturaleza fuertemente
alcalina del Ca(OH)
2
puede
formar escorias sobre las pa-
redes del horno y de los con-
ductos del gas que diculten
la transmisin de calor a travs
de las paredes. Por ello se re-
quieren varios soplantes para la remocin de esas partculas.
Si bien este proceso es uno de los que tienen menor costo de instalacin, su costo de ope-
racin es bastante ms alto que el de otros procesos debido a la poca eciencia en el uso
de absorbente. Este no puede separarse de las cenizas, por lo que toda la mezcla debe ser
desechada.
4.37. Proceso de inyeccin de bicarbonato de sodio
Este proceso involucra la in-
yeccin directa de bicarbo-
nato anhidro en el conducto
de los gases de combustin
despus de que estos pasan
por el precalentador de aire.
El bicarbonato de sodio reac-
ciona con todo compuesto de
carcter cido, lo que permi-
te separar SOx y HCl como las
respectivas sales. Los pro-
ductos nales son mezclas
de diversas sales de sodio y
cenizas.
Figura 1.28. Esquema del proceso de inyeccin del absorbente
en el horno. Adaptado de Flue Gas Desulphurisation (FGD) Te-
chnologies. Department of Trade and Industry. U.K. Technology
Status Report 012. March 2000
Alimentador
deCaO
Agua
Soplante
Soplante
Silo de
residuos
Residuos secos
Ca(OH)
2
Agua para humectacin
Compresor
de aire
Soplante
Soplante
CaO
Venteo
Precipitador electrosttico
Caldera
Figura 1.29. Esquema del proceso de inyeccin de bicarbonato
de sodio
Venteo
Precipitador electrosttico
Soplante
Silo de
NaHCO
3
Silo de
residuos
Descarga de
residuos secos
Soplante
Soplante
NaHCO
3
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Este proceso es apropiado para aquellas aplicaciones en las que se requiere un moderado
grado de desulfuracin con bajo costo de capital, si bien debe notarse que el reactivo en s, el
bicarbonato de sodio, es relativamente caro.
El bicarbonato de sodio, como polvo muy no, es inyectado neumticamente en la corriente
de los gases de combustin con lo que se separa hasta el 70% del SO
2
presente. Tambin
se elimina buena parte del SO
3
y HCl, luego la corriente gaseosa es llevada a un precipita-
dor electrosttico o a un ltro de fbrica, donde se atrapan los slidos particulados y las
cenizas volantes. Finalmente, un ventilador en el conducto de los gases los impulsa al am-
biente a travs de la chimenea. En este proceso no se requiere la inyeccin de agua. Al no
enfriarse, el gas de combustin no requiere ser recalentado antes de salir por la chimenea.
Las reacciones qumicas que ocurren durante este proceso son:
La descomposicin del bicarbonato al intercambiar calor con los gases de combustin.
2 NaHCO
3
Na
2
CO
3
+ H
2
O + CO
2
(1)
El carbonato de sodio reacciona con el SO
2
y el oxgeno presentes en el gas de combustin.
Na
2
CO
3
+ SO
2
+ O
2
Na
2
SO
4
+ CO
2
(2)
Si se inyecta directamente carbonato de sodio, la eciencia en la separacin del SO
2
es me-
nor. Esto se debe, probablemente, a que la descomposicin del bicarbonato en el conducto
de los gases da lugar a un carbonato con mayor supercie especca.
Este proceso se aplica en varias centrales de carbn de los Estados Unidos cuyas potencias
elctricas de salida van de los 85 a los 575 MW
e
. En el Reino Unido se aplica en una central
de 1.200 MW
e
.
4.38. Sistemas que separan SOx y NOx
En los gases de combustin suelen estar presentes tambin xidos de nitrgeno. Dadas
las regulaciones sobre el control de emisiones, es altamente deseable eliminar los SOx y
los NOx en un solo proceso. Sin embargo, si bien ambos son componentes cidos y, por lo
tanto, capaces de reaccionar con una gran variedad de materiales alcalinos se presentan
diversas dicultades tcnicas que hacen que ambos tipos de contaminantes se separen por
procesos separados. En los ltimos aos se han propuesto varios mtodos para separar
SOx y NOx en un mismo proceso, de los cuales el llamado SNOX

, desarrollado por Haldor

Topsoe ha demostrado, a escala industrial, ser aplicable con xito para la reduccin de
estos contaminantes.
El proceso SNOX involucra la reduccin cataltica del NOx, en presencia de amonaco se-
guida por una oxidacin cataltica de SO
2
a SO
3
.
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El gas de combustin pasa a travs de un eciente ltro de fbrica o de un precipitador
electrosttico e ingresa a un intercambiador de calor rotatorio. Al mismo intercambiador in-
gresa gas de combustin proveniente del convertidor cataltico de SO
2
. Los gases calientes
entran en un convertidor cataltico de xidos de nitrgeno DENOX

donde, al reaccionar con

amonaco, los xidos de nitrgeno se reducen a nitrgeno. La mezcla gaseosa que sale de
este convertidor es precalentada en un quemador e ingresa al convertidor de SO
3
, donde el
SO
2
se oxida catalticamente a SO
3
. Luego de pasar nuevamente por el intercambiador de
calor rotatorio, los gases que contienen SO
3
pasan a travs de un novedoso sistema WSA
9
de condensador de tubos de vidrio en el cual el SO
3
reacciona con agua formando cido sul-
frico vapor para luego condensarse formando cido sulfrico lquido concentrado. El calor
de reaccin se aprovecha haciendo circular aire a travs del condensador. El aire caliente se
utiliza en parte para precalentar el gas de combustin que sale de la caldera e ingresa an
caliente en el proceso de combustin del carbn.
El proceso completa, prcticamente, la separacin de todas las partculas slidas de la
corriente gaseosa, ya sea porque las captura el catalizador o en la etapa de formacin del
cido sulfrico.
En una prueba en la central termoelctrica de la Edison ubicada en Niles, Ohio (USA) que
funcion con un carbn bituminoso que contena 2,9% de azufre, el proceso SNOX

oper
con una eciencia de separacin de SO
2
superior al 95% reduciendo la emisin de SO
2
a
alrededor de 0,25 lb/106 Btu, muy por debajo del lmite establecido para la Fase II de las
9
WSA: Wet Sulfuric Acid.
Figura 1.30. Esquema del proceso SNOX

Aire
Colector
de cido
Reactor
catlitico
SO
2
Quemador
Aire caliente
Gas natural
Torre WSA
H
2
SO
4
NH
3
Depsito
deH
2
SO
4
Plantas anteriores
Plantas nuevas
Quemador
Aire caliente
Gas de combustin
Calentador de gas
Derivador de
corriente gaseosa
Aire
Intercambiador gas/gas
Precipitador
Gas de
combustin
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Clean Air Act Amendments (1,2 lb/10
6
Btu). La concentracin del cido sulfrico producido
fue de 94,7% superior al 93,2% de los estndares. El cido cumpli con todas las especi-
caciones tcnicas del Gobierno de los EE.UU. La concentracin de NOx emitido a travs de
la chimenea fue inferior a 0,10 lb/10
6
Btu (eciencia del 98,5%) valor considerablemente
inferior a las disposiciones de la Fase II de la Clean Air Act Amendments (0,86 lb/10
6
Btu).
Hay centrales trmicas operando con el proceso SNOX

en Dinamarca, Italia, Repblica Che-

ca, Japn y los EE. UU. En este ltimo pas se ha instalado bajo el Clean Coal Technology
Demonstration Program del Departamento de Energa (USDOE).
A lo largo de estas secciones, vimos un panorama de los principales mtodos para reducir la
emisin de SOx a la atmsfera. Si bien se han ido estableciendo legislaciones cada vez ms
rigurosas para el control de emisiones y se han intensicado los esfuerzos para mejorar la
tecnologa que preserve un aire ms limpio, an hoy la emisin de SOx supera las treinta
millones de toneladas anuales, con el consiguiente efecto devastador sobre el ambiente y
la salud de la poblacin. Centrales trmicas, destileras de combustibles lquidos y slidos,
vehculos que funcionan con gas oil o con fuel oil, la industria minera, las industrias que
usan el azufre como materia prima, contribuyen, en mayor o menor medida, a la polucin
ambiental. Solo con el esfuerzo mancomunado de gobiernos, industrias y la poblacin po-
dr mitigarse la contaminacin ambiental.
4.38.1. Principales aplicaciones del cido sulfrico
Alrededor del 60% del cido sulfrico que se produce en el mundo se emplea para elabo-
rar fertilizantes fosfatados a travs del cido fosfrico, que es un producto intermedio. En
estos procesos se hace reaccionar cido sulfrico con materiales que contengan fosfatos
obtenindose diversos productos, como el superfosfato simple, que contiene fosfato mono-
clcico y sulfato de calcio, y el superfosfato triple, que contiene 45 - 50% de P
2
O
5
que es un
material prcticamente exento de sulfato de calcio. En este caso la acidicacin del material
fosftico se realiza con cido fosfrico. No obstante, el sulfato de calcio cumple una funcin
no despreciable en el abonado del suelo.
Saba Ud que
la industria de los fertilizantes nace en 1842, cuando el industrial
ingls Sir John Benet Lawes, patent el primer mtodo para so-
lubilizar con cido sulfrico el fosfato de calcio obtenido de los
huesos?
La produccin industrial de este fertilizante, el primer superfos-
fato, comenz en Deptford en 1843. Con Henry Gilbert, un qumi-
co especializado en agricultura, Lawes fund ese mismo ao el
Rothamstead Laboratory (que luego sera la Estacin Experimental
Sir John Benet Lawes
(1814 - 1900)
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Rothamstead) donde se hicieron gran cantidad de trabajos experimentales sobre el creci-
miento de las plantas y la accin de los fertilizantes sobre su crecimiento.
4.38.2. Produccin de cido fosfrico
En la fabricacin del cido fosfrico se utilizan diversas materias primas. En algunos casos,
se obtiene a partir del fsforo elemental. Este proceso es caro porque requiere una reduc-
cin de una uorapatita, por ejemplo, 3Ca
3
(PO
4
)
2
.CaF
2
con coque en presencia de slice.
2 [3Ca
3
(PO
4
)
2
.CaF
2
] + 18 SiO
2
+ 30 C 18 CaSiO
3
+ 2 CaF
2
+ 3 P
4
+ 30 CO
La reduccin se lleva a cabo en hornos elctricos a temperaturas del orden de los 1.500 C.
El fsforo voltil se separa y se oxida con aire dando P
2
O
5
. Una reaccin posterior con agua
forma el cido fosfrico.
P
4
+ 5 O
2
2 P
2
O
5
P
2
O
5
+ 3 H
2
O 2 H
3
PO
4
El cido fosfrico obtenido de esta manera se llama cido fosfrico trmico. Tiene un
costo de energa muy elevado. Para ciertos usos (elaboracin de detergentes, pastas den-
tfricas, productos farmacuticos, bebidas gaseosas, acidulante de alimentos, etc.) slo
est permitido el uso de cido fosfrico trmico porque no contiene los contaminantes
usuales (uoruros, compuestos de cadmio, de mercurio, de arsnico, de cobre, de plomo,
etc.) que suele tener el cido fosfrico producido a partir de rocas fosfricas.
Existen algunas plantas que elaboran cido fosfrico a partir de huesos del ganado. Luego
de separar la grasa con solventes, se extraen las protenas que dan la llamada gelatina de
huesos y la cola. El residuo que queda de estas operaciones contiene 30 - 35% de P
2
O
5
y
1% de nitrgeno. Una vez seco, se muele para transformarlo en superfosfato clcico. Esta
materia prima se puede utilizar para obtener cido fosfrico por reaccin con cidos.
Los mtodos que ms se usan emplean minerales de fsforo que son descompuestos por
accin de cidos. Estos tipos de mtodos, y los que se obtienen a partir de huesos, de de-
nominan hmedos. Los procesos hmedos se diferencian segn si el cido usado sea n-
trico, clorhdrico o sulfrico. De estos tres, el cido sulfrico es el que produce la sal menos
soluble y ms fcil de separar del cido fosfrico.
Hay tres tipos de procesos hmedos que emplean cido sulfrico. Ellos se distinguen por la
forma en que se obtiene el principal subproducto: sulfato de calcio. El sulfato de calcio pue-
de obtenerse como anhidrita, como hemihidrato o como dihidrato. A su vez, los procesos se
clasican segn se obtengan los productos nales: en una o en varias etapas.
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Los procesos ms comunes son:
Prccesc "dlhldratc".
Prccesc "hemlhldratc".
Prccesc "dl-hemlhldratc" (en dcs etapas).
Prccesc "heml-dl-hldratc" (en una scla etapa).
Prccesc "heml-dl-hldratc" (en dcs etapas).
Para un mismo tipo de proceso, la tecnologa diere segn las diferentes clases de rocas
fosfricas y la forma de disponer del yeso producido. En cambio, el almacenamiento y trans-
porte del cido fosfrico es el mismo para todos los mtodos de produccin.
Hoy en da, la fuente ms importante para la obtencin de cido fosfrico son las apatitas
(hidroxiapatita (Ca
5
[(OH)|(PO
4
)
3
], carbonato-hidroxiapatita (Ca
5
[(OH,O)|(PO
4
CO
3
)
3
], etc.)
y las uorapatitas (uorapatita Ca
10
(PO
4
)
6
(F,OH)
2
, uorcata (Ca, Sr, Ce, Na)
5
[F|(PO
4
)
3
],
francolita Ca
10
(F,OH)
2+x
(PO
4
)
6+x
(CO
3
)
x
, etc.) siendo estas ltimas ms abundantes que las
apatitas. Las uorapatitas predominan en las rocas gneas, mientras que otros compuestos
de fsforo predominan en las rocas sedimentarias. En los depsitos sedimentarios se en-
cuentran minerales y rocas derivados de la metamorfosis de animales y, por lo tanto, con-
tienen tambin productos orgnicos. En los estratos de esos depsitos sedimentarios, los
materiales que contienen fosfatos se encuentran asociados con otras sustancias de origen
mineral con los que se suelen combinar en distintas proporciones, por lo que los fosfatos
de esos yacimientos tienen composiciones diferentes, an proviniendo de la misma fuente.
El porcentaje de fosfatos en la roca vara entre el 73 y el 85%. En esos fosfatos, el porcentaje de
P
2
O
5
oscila entre el 33,4% (por ejemplo en Khouribga, Marruecos) y 36,8% (Senegal). El or
presente en los fosfatos vara entre 2,2% (Phalaborwam, South Africa) y el 4,0 (Florida, USA).
En 1998, la US Geological Survey estim que las reservas mundiales de rocas fosfricas
(explotables econmicamente en las condiciones actuales) son de 11.000 millones de to-
neladas, con una reserva de base que podra aprovecharse en un futuro) de alrededor de
33.000 millones de toneladas. La mayor parte de esas reservas se encuentra en Marruecos.
Sus reservas explotables son de 5.900 millones de toneladas y tiene reservas de base del
orden de los 21.000 millones de toneladas.
En la Repblica Argentina hay unos dieciocho depsitos de rocas fosfticas, tanto de apati-
tas (como en la mina Aguilar (Jujuy), en los Nevados de Palermo (El quemado, Salta), en San
Francisco de los Andes (San Juan), en Los Cndores (Concarn, San Luis)) y de uorapatitas
(como los de Cerro Blanco, en las proximidades de Tanti (Crdoba)). El bajo contenido en
P
2
O
5
y el hecho de estar localizados lejos de las principales reas de consumo han desa-
lentado la produccin local de superfosfatos por lo que a la fecha todos los fertilizantes
fosfatados se importan. Sin embargo, entre marzo y abril de 2006 la compaa Bunge Ar-
gentina comenz a construir una planta para la produccin de superfosfatos en el predio
de su nuevo puerto de Ramallo, inaugurado en septiembre de 2005. Tambin, la compaa
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Mosaic, de Cargill, est construyendo en el puerto General San Martn (San Lorenzo; Santa
F) una planta para la produccin de superfosfato simple.
El fosfato triclcico es tan poco soluble en agua, que es totalmente intil para emplearlo
como fertilizante, Por ello, las rocas fosfricas se tratan con cido a los efectos de obtener
productos solubles. De acuerdo con la relacin entre las concentraciones de cido y P
2
O
5
se
obtienen diversos productos, segn el orden creciente de esa relacin se obtiene:
Ca
3
(PO
4
)
2
[3CaO, P
2
O
5
] fosfato triclcico
Ca(HPO
4
) [2CaO, P
2
O
5
, H
2
O] fosfato diclcico
Ca(H
2
PO
4
)
2
[CaO, P
2
O
5
, 2 H
2
O] fosfato monoclcico
H
3
PO
4
[P
2
O
5
, 3 H
2
O] cido fosfrico
El or presente en la roca da HF.
De los cuatro productos listados, slo los dos ltimos son lo sucientemente solubles para
tener aplicacin como fertilizante. Si bien se ha ensayado fertilizar con soluciones diluidas
de cido fosfrico, este cido se emplea para obtener fosfato monoclcico de alta concen-
tracin. Por lo que nos referiremos primero a los mtodos de obtencin de cido fosfrico.
La qumica de los procesos hmedos para obtener cido fosfrico es muy sencilla. El fosfato
triclcico de la roca fosfrica reacciona con el cido sulfrico concentrado para dar cido
fosfrico y sulfato de calcio.
Ca
3
(PO
4
)
2
+ 3 H
2
SO
4
2 H
3
PO
4
+ 3 CaSO
4
Usualmente, el sulfato de calcio insoluble se separa de la solucin por ltracin.
La reaccin de la roca fosfrica se autolimita debido a que el sulfato de calcio precipita for-
mando una capa muy na sobre la supercie de las partculas de la roca. Para reducir este
problema a un mnimo, se hace recircular el cido fosfrico sobre la roca fosfrica para con-
vertir el porcentaje mximo posible de fosfato triclcico del mineral en fosfato monoclcico,
que es soluble, y precipitar el sulfato de calcio con cido sulfrico.
Ca
3
(PO
4
)
2
+ 4 H
3
PO
4
3 Ca(H
2
PO
4
)
2
3 Ca(H
2
PO
4
)
2
+ 3 H
2
SO
4
3 CaSO
4
+ 6 H
3
PO
4
El sulfato de calcio se obtiene en varias formas cristalinas que dependen de las condiciones
de temperatura, de la concentracin de P
2
O
5
y de la concentracin de sulfato libre.
Las condiciones de operacin se eligen de modo tal que el sulfato de calcio precipite
como dihidrato o como hemihidrato. En el primer caso, la temperatura de trabajo es de
70 - 80 C y el producto contiene 26 - 32% de P
2
O
5
. Para que el sulfato de calcio se forme
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como hemihidrato la temperatura del proceso es mayor, 90 - 110 C y el producto contiene
40 - 52% de P
2
O
5
.
La roca fosfrica contiene muchas impurezas de naturaleza y proporciones variables (U
3
O
8
,
As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn, tierras raras, etc,) cuyos efectos nocivos pueden manifestarse
durante la reaccin, aunque en la mayora de los casos dicultan la operacin de ltracin
y alteran las propiedades del producto cido.
El or es un elemento que est presente en la mayora de las rocas fosfricas. Su con-
centracin oscila entre el 2 y el 4%. Durante el proceso de conversin a cido fosfrico,
se transforma en uoruro de hidrgeno, pero debido a la presencia de slice en la ganga
se convierte en cido hexauorosilcico H
2
SiF
6
. La presencia en la ganga de otros elemen-
tos, como el magnesio o el aluminio, provoca la formacin de otros compuestos (MgSiF
6
,
H
3
AlF
6
). Una fraccin de los compuestos de or, que depende de las condiciones operati-
vas, se desprende como vapor y el resto queda disuelto en el medio cido. Segn la natu-
raleza de las impurezas presentes, una parte de los compuestos de or que no escapan
como vapor precipita rpidamente y se separa en la operacin de ltrado, mientras que el
resto contribuye a la formacin de los fangos en el producto cido. Luego del ltrado, al
concentrar el producto cido, se vaporizan otros compuestos voltiles de or.
4.38.3. El proceso dihidrato
El proceso dihidrato es el ms difundido en el mundo ya que ofrece, entre otras, las siguien-
tes ventajas:
nc hay llmltaclcnes debldc a la calldad de las rccas fcsfatlcas,
cpera a temperaturas relatlvamente ba|as,
la puesta en marcha y la parada de prcducclcn scn relatlvamente senclllas,
se pueden emplear rccas humedas ccn en ccnslgulente ahcrrc de ccstcs de desecaclcn.
Estas ventajas compen-
san los costos compara-
tivamente mayores de-
bido al mayor consumo
de energa durante la
etapa de concentracin
y la prdida de 4 - 6% de
P
2
O
5
debido a la cocris-
talizacin con sulfato
de calcio.
El producto obtenido
contiene 26 - 32% de
P
2
O
5
.
Figura 2.1. Esquema del proceso dihidrato
CaSO
4
. 2H
2
O
26-32%P
2
O
5
H
3
PO
4
H
2
O
Sistema de
filtracin
Tanque de
ataque
Tanque de
estacionamiento
Enfriador
de flash
Condensador
Al sistema de vaco
Residuos
gaseosos
Roca
fosfrica
Molino
Separador
venturi
H
2
O
H
2
SO
4
80
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El proceso dihidrato comprende cuatro etapas: molienda, reaccin, ltracin y concentracin.
Molienda: algunas clases comerciales de rocas fosfricas no requieren molienda, si
el 60 - 70% de sus partculas tienen un tamao inferior a 150. Otras rocas fosfricas
requieren una reduccin del tamao de sus partculas, por lo que deben ser molidas en
molinos a bolas o a rodillos. Ambos tipos de rodillos pueden operar con rocas secas o
hmedas.
Reaccin: el fosfato triclcico reacciona con cido sulfrico dando cido fosfrico y sulfato
de calcio. El reactor mantiene una agitacin continua del volumen de reactantes que circu-
lan. Si bien hay muchos procesos en los que la mezcla reaccionante pasa por varios reacto-
res, la tendencia actual es hacerla pasar por un nico tanque que est dividido interiormen-
te en compartimientos que equivalen a reactores separados. Se regulan las condiciones
de operacin para obtener un producto con 26 - 32% de P
2
O
5
manteniendo la temperatura
entre 70 y 80 C. Para ello, se utiliza un enfriador de ash que, adems, separa los gases de
la lechada, lo que facilita su bombeo. La temperatura puede controlarse tambin mediante
un sistema de enfriamiento por circulacin de aire.
Filtracin: esta etapa separa el cido fosfrico del sulfato de calcio hidratado. Se generan
cinco toneladas de yeso por cada tonelada de cido fosfrico (como P
2
O
5
) producido. El
sistema de ltrado debe operar a una velocidad tal que el rgimen del proceso total sea
estacionario. La separacin inicial es seguida por, al menos, dos etapas de lavado para ase-
gurar la mxima recuperacin del cido fosfrico. La nica manera de lograr una separacin
aceptable del sulfato de calcio a una velocidad de ltrado razonable es efectuar la ltracin
bajo presin o al vaco, siendo este ltimo mtodo el que se usa en la mayora de los casos.
Al nal del proceso de lavado, el lquido debe separarse de la torta ltrada tan rpido como
sea posible. Esa torta debe descargarse y la tela debe lavarse ecientemente para arrastrar
cualquier slido que, de otro modo, perjudicaran las ltraciones posteriores. Durante la
descarga de la torta debe suspenderse el vaco e, inclusive, es benecioso insuar aire en
direccin opuesta para desalojar todo resto slido del ltro. Las diferencias de presin entre
la ltracin al vaco y el
lavado a presin atmos-
frica se mantienen en-
viando los ltrados a tan-
ques baromtricos que se
encuentran a un nivel lo
sucientemente por de-
bajo de la supercie del
lquido.
Concentracin: se han usa-
do concentradores de con-
tacto directo en los cuales
la evaporacin ocurre por
Figura 2.2. Esquema de la concentracin de cido fosfrico
Evaporador
cido
diluido
cido
diluido
Al tanque
barometrco
Separador
Al sistema de vaco
cido concentrado
Vapor
Condensada
Agua
Condensador
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el contacto del cido con los gases de combustin provenientes de un quemador. Tambin se
usan sistemas indirectos de transferencia de calor. La gura 2.2 esquematiza la concentracin del
cido fosfrico.
4.38.4. Proceso hemihidrato
En este proceso se eligen las condiciones de modo que el sulfato de calcio precipite como
CaSO
4
, 0,5H
2
O. Esto permite producir directamente un cido con 45 - 50% de P
2
O
5
con un
ahorro sustancial en el consumo de energa. Las etapas son similares al proceso dihidrato
aunque, generalmente, no se requiere la molienda del mineral fosfrico porque permite
operar con tamaos de partculas mayores. El cido obtenido por este proceso tiende a con-
tener menor cantidades de sulfatos y fosfatos de aluminio disueltos. Los cristales de sulfato
de calcio hemihidrato son ms pequeos, lo que diculta la operacin de ltracin. Los
volmenes de agua que se utilizan en el proceso estn restringidos por la necesidad de que
el sulfato de calcio precipite como hemihidrato, esto contribuye a una mayor proporcin de
fosfatos insolubles en el material a ltrar y a una menor recuperacin de P
2
O
5
por lavado de
la torta ltrada. La mayor concentracin de P
2
O
5
en la torta, provoca que esta sea ms cida
de la torta de yeso, adems, en ella hay mayor concentracin de uoruros y cadmio. Otro
de los inconvenientes que presenta el proceso hemihidrato, comparado con el dihidrato, es
la mayor corrosin en los equipos provocada por la mayor temperatura (100 C) y la mayor
concentracin de cido
4.38.5. Procesos de recristalizacin
10
Las mejores eficiencias de los procesos que acabamos de comentar son de 94 - 96% y
90 - 94% del P
2
O
5
para procesos dihidrato y hemihidrato, respectivamente. Las prdi-
das de P
2
O
5
quedan retenidas en la torta de sulfatos, esto puede ocasionar trastornos
con la descarga o el uso de los subproductos. Se han desarrollado varios mtodos
para recuperar parte del P
2
O
5
por recristalizacin, en los que se transforma el hemi-
hidrato en dihidrato.
4.38.6. Control de emisiones de contaminantes y disposicin de residuos
Tanto los euentes gaseosos como los lquidos, provenientes de todos los procesos, requie-
ren tratamientos para eliminar, o al menos reducir, los contaminantes.
Al cabo del proceso, el or contenido en la roca fosftica (2 - 4%) se distribuye entre el pro-
ducto cido, la torta de sulfato de calcio, los vapores que salen del reactor (y del evaporador
si el cido necesita ser concentrado).
Una distribucin tpica del or en los procesos dihidrato e hidrato es:
10
Dado que el tema principal de estas secciones es el empleo de cido sulfrico para la obtencin de fertilizantes, se omiten los detalles
sobre los mtodos de recristalizacin para recuperar el P
2
O
5
. Los mismos pueden consultarse en Best Available Techniques for Pollution
Prevention and Control in the European Fertilizar Industry. Booklet N 4 Production of Phosphoric Acid EFMA. Bruselas. (2000).
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Al acidicar la roca fosfrica con cido sulfrico, el or contenido se libera como uoruro
de hidrgeno.
CaF
2
+ 2 H
+
2 HF + Ca
2+
En presencia de slice, el uoruro de hidrgeno reacciona rpidamente para dar cido hexa-
uorosilcico va tetrauoruro de silicio como producto intermedio.
4 HF + SiO
2
SiF
4
+ 2 H
2
O
3 SiF
4
+ 2 H
2
O 2 H
2
SiF
6
+ SiO
2
El cido hexauorosilcico puede descomponerse por accin del calor para dar dos produc-
tos voltiles: tetrauoruro de silicio y uoruro de hidrgeno.
H
2
SiF
6
SiF
4
+ 2 HF
En los procesos dihidrato, el calor que se libera durante la acidicacin es, generalmente,
menor al requerido para provocar esta descomposicin. La mayor parte de los compuestos
voltiles de or se producirn en el concentrador del cido fosfrico diluido (26 - 32% de
P
2
O
5
). En los evaporadores al vaco, las condiciones de presin reducida y las altas tempe-
raturas causan la descomposicin del cido hexaurosilcico.
En los procesos hemihidrato la mayor parte del or se libera durante el proceso de acidi-
cacin. El uoruro producido en la reaccin sale del reactor con el agua del condensador o,
si el sistema opera con enfriamiento por circulacin de aire o enfriamiento de ash, con el
aire de enfriamiento. En este ltimo caso, se debe instalar un sistema de lavado de gases.
Para evitar el venteo de los compuestos de or se han desarrollado diversos sistemas de
separacin por lavado de gases. Estos sistemas dieren tanto en sus diseos constructivos
como en el tipo de lquido de lavado empleado. Los ms usados son las torres de spray que
operan a presin ambiental. En ellas se recoge un lquido que tiene hasta un 22% de cido
hexaurosilcico, trabajando con dos o tres absorbedores, la eciencia puede llegar hasta

Procesos dihidrato Procesos hemihidratos
% %
cido 15 12
Fosfoyeso 43 50
Gases de salida del reactor 5 8
Vapor del enfriador de ash 2 30
Vapor del concentrador 35 -
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el 99%. Como lquido lavador se ha usado tanto agua fresca, agua de estanque o de mar,
como solucin diluida de cido uorosilcico.
En los sistemas que operan al vaco, los gases del evaporador se envan a un separador que
remueve todo el P
2
O
5
que pudieran arrastrar, el lavado se hace en una sola etapa obtenin-
dose un cido hexauorosilcico al 17 - 23% con una eciencia de 83 - 86%.
Se han proyectado mtodos para reciclar el cido hexauorosilcico en el proceso de obten-
cin del cido fosfrico y usarlo como acidulante de la roca fosfrica. Esto reducira ligera-
mente la cantidad de cido requerida, a la vez que solucionara en parte el problema de la
descarga de residuos. Sin embargo, el cido hexauorosilcico puede formar compuestos
que son difciles de ltrar, lo que ocasionara problemas en la etapa de ltracin del sulfato
de calcio.
Uno de los problemas que afronta la fabricacin de cido fosfrico es la descarga de re-
siduos. Cada tonelada de P
2
O
5
producida como cido fosfrico genera alrededor de cinco
toneladas de yeso. Dado que hoy en da hay plantas que producen 1.000 toneladas diarias
de cido fosfrico, el tratamiento y la descarga de los residuos slidos representa un pro-
blema no muy pequeo. El yeso se puede descargar en tierra o en el agua, pero como este
subproducto contiene impurezas que son potencialmente peligrosas debe tratarse adecua-
damente para evitar la polucin. Entre las impurezas contaminantes se encuentra los restos
de P
2
O
5
que no se pudieron separar mediante el lavado de la torta, que acidican el me-
dio en que se deposite el residuo slido. Tambin se encuentran presentes compuestos de
or, trazas de elementos indeseables (Hg, Cd, Cu, As, etc.,) y, en algunos casos, material
radiactivo. Una vez eliminado la mayor parte de los contaminantes nocivos, el yeso es trans-
portando a terrenos cuyos mantos subyacentes sean impermeables. El rea de depsito de
residuos debe rodearse completamente de un dique que recoja toda el agua del material
apilado, incluyendo el agua de lluvia.
En algunas plantas situadas sobre zonas costeras marinas, los residuos slidos, luego de
un tratamiento en planta, pueden ser descargados en el mar. En el agua de mar el yeso es
ms soluble que en agua dulce. Los uoruros descargados en el mar no ofrecen problemas
debido a que precipitan como uoruro de calcio por la alcalinidad del agua y la mayor diso-
lucin del sulfato de calcio.
Las disposiciones gubernamentales suelen prohibir la descarga en los ros de residuos de
estas plantas. Las asociaciones de fabricantes de fertilizantes, como la European Fertilizar
Manufacturers Association, emitieron recomendaciones acerca de la descarga de residuos
slidos, lquidos y gaseosos y de las normas para el control de emisiones.
Las legislaciones locales presentan una gran dispersin acerca de los lmites mximos de
contaminantes a emitir. As, en varios estados de EE.UU., se establecen como lmites mxi-
mos para la emisin a la atmsfera de uoruros totales:
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5,0 g]tcnelada de equlvalente en P
2
O
5
de materia prima ingresada al proceso en plantas
de superfosfatos.
10,0 g]tcnelada de equlvalente en P
2
O
5
de materia prima ingresada al proceso en plantas
de cido fosfrico fabricado por mtodos hmedos.
30,0 g]tcnelada de equlvalente en P
2
O
5
de materia prima ingresada al proceso en plantas
de fosfato diamnico.
100 g]tcnelada de equlvalente en P
2
O
5
de materia prima ingresada al proceso en plantas
de superfosfato triple.
Otros pases establecen lmites ms altos o ms estrictos. En la Repblica Argentina, no hay
un Decreto que reglamente la Ley 20.284/73 que establece las normas para la preservacin
de los recursos del aire. Algunas provincias emitieron normas parciales para el control de
emisiones. En la Provincia de Buenos Aires rige el Decreto 3.395/96, reglamentario de la
Ley provincial N 5.965, que establece los Niveles gua de emisin para contaminantes
habituales presentes en euentes gaseosos para nuevas fuentes industriales. Para la emi-
sin de uoruro de hidrgeno, el valor promedio mximo para 1 hora y en funcionamiento
normal es de 100 mg/m
3
(N).
4.38.7. Elaboracin de superfosfatos
La forma clsica de producir superfosfatos consiste en amasar la roca fosfrica pulverizada
con cido sulfrico 60 - 70% hasta conseguir una mezcla cuya consistencia sea parecida a
la tierra hmeda para producir una reaccin heterognea que forme el fosfato monoclci-
co. Partiendo de una uorapatita que puede representarse mediante la frmula Ca
3
(PO
4
)
2
,
CaF
2
la reaccin puede representarse:
3 Ca
3
(PO
4
)
2
, CaF
2
+ 7 H
2
SO
4
+ 17 H
2
O 3 Ca(H
2
PO
4
)
2
, H
2
O + 7 CaSO
4
, 2 H
2
O + 2 HF
La primera fase de la reaccin es relativamente rpida, dura entre media hora y hora y me-
dia. Esta etapa se caracteriza por la formacin de cido fosfrico que, conjuntamente con el
cido sulfrico, reacciona con el fosfato triclcico en la segunda etapa para formar fosfato
monoclcico y yeso. Esta etapa, llamada curado es muy lenta, dura entre 7 y 25 das y se
realiza en dos etapas. Una primera etapa incluye el transporte por una cinta sinfn por la
que la masa circula a velocidad muy lenta, (curado parcial). El proceso se completa con el
almacenaje en silos apropiados.
Es de suma importancia el control de la proporcin de cido que se agrega a la roca molida,
as como la concentracin que tiene el cido en el dispositivo mezclador. Si hay defecto de
cido quedar fosfato sin solubilizarse como fosfato monoclcico. El exceso de cido forma
cubiertas de sulfato de calcio sobre las partculas de la roca que retardan el curado y oca-
sionan problemas en el almacenamiento y transporte. Si el cido es demasiado concentra-
do, habr un defecto de agua con lo que no toda la roca molida se mojar de manera pareci-
da y habr grnulos muy atacados a costa de otros insolubles. Si la concentracin de cido
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es demasiado baja, la roca
pulverizada se satura de
agua tendiendo a escurrir y
provocando inconvenientes
en el mezclador. En la prc-
tica, se trabaja con un ligero
exceso de cido respecto
del calculado a partir de los
anlisis qumicos de la roca y
el exceso se corrige median-
te el agregado de amonaco
gaseoso al superfosfato. De
esta manera, se neutraliza
la acidez sin perjudicar la
calidad del producto como
fertilizante, quedando el su-
perfosfato con una pequea
concentracin de fosfatos de
amonio (generalmente entre
2 y 3%).
Debido a la inclusin del sulfato de calcio hidratado, el superfosfato, as obtenido, contiene
15 - 20% de P
2
O
5
. Este fertilizante recibe el nombre de superfosfato simple.
Si en vez de emplear cido sulfrico se utiliza cido fosfrico obtenido por va hmeda
(45 - 50% de P
2
O
5
) para solubilizar el fosfato triclcico de la roca fosfrica, se obtiene el lla-
mado superfosfato triple. Suponiendo que la roca fosfrica es una uorapatita de frmula
Ca3(PO
4
)
2
, CaF
2
, la reaccin puede representarse.
3 Ca
3
(PO
4
)
2
, CaF
2
+ 14 H
3
PO
4
+ 10 H
2
O 10 Ca(H
2
PO
4
)
2
, H
2
O + 2 HF
El hecho de que el fosfato monoclcico sea monohidratado y que no todo el CaF
2
se descom-
ponga, determinan que, en la prctica, el fertilizante contenga alrededor del 45% de P
2
O
5
,
casi todo soluble en agua. El nombre de superfosfato triple se debe a que el porcentaje de
P
2
O
5
es casi el triple que el del superfosfato simple.
En algunas plantas, la roca fosfrica es atacada con cido fosfrico del 74% de P
2
O
5
obteni-
do por concentracin del cido proveniente de una planta por va hmeda. Con un cido de
esta concentracin se puede lograr la descomposicin de ms del 60% del CaF
2
y obtener
un fosfato monoclcico anhidro, esto hace que el superfosfato triple tenga una concentra-
cin de hasta el 54 de P
2
O
5
, por lo que el fertilizante se denomina superfosfato de alta
concentracin (sper alta).
El cido fosfrico obtenido mediante el ataque de cido sulfrico sobre rocas fosfricas
Figura 2.3. Esquema del proceso de obtencin de superfos-
fatos a partir de rocas fosfricas
Almacenamiento
de superfosfato
Granulador
A la descarga
de lquidos
Lavador de
gasesVenturi
H
2
SO
4
70%
H
2
SO
4
98%
H
2
O
Agua
Molino
Roca fosfrica
Vapor
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es materia prima para la obtencin de otros fertilizantes de gran importancia agrolgi-
ca, como los fosfatos de amonio, pero una descripcin, an somera, de su produccin
escapa a los contenidos de este texto, que se ocupa del azufre como materia prima para
la industria.
4.38.8. Produccin de detergentes
El cido sulfrico es materia prima utilizada en una gran variedad de procesos de sulfo-
nacin y sulfatacin que incluyen la obtencin de colorantes, resaltadores del color, pig-
mentos, productos medicinales, detergentes, pesticidas, explosivos y otros intermediarios
orgnicos en la industria papelera y del petrleo, cuyos sulfonatos se usan para la elabora-
cin de aceites lubricantes.
En la presente seccin, veremos un panorama de las tcnicas para la produccin industrial
de detergentes sulfonados y sulfatados, ya que en los ms de 40 millones de toneladas de
detergentes de este tipo se utiliza un porcentaje importante del total del cido sulfrico
que se fabrica.
Si bien los sulfonatos y los sulfatos parecen tener estructuras similares, presentan impor-
tantes diferencias. La gura 2.4 muestra la formacin de un sulfonato a partir de trixido de
azufre y un compuesto orgnico, en este caso, un derivado alqulico del benceno.
La caracterstica de este tipo de grupo funcional es que hay una unin covalente entre el
tomo de azufre y un tomo de carbono. En cambio, la sulfatacin involucra la unin entre
el tomo de oxgeno del grupo sulfato con un tomo de carbono de un resto orgnico. As,
por ejemplo, la reaccin del trixido de azufre con un alcohol primario.
SO
3
+ (CH
2
)
11
CH
3
CH
3
(CH
2
)
11
S
O
O
OH
trixido
de azufre
dodecilbenceno dodecilbencenosulfnico
S
O
O
OH (CH
2
)
10
CH
2
OH H
3
C (CH
2
)
10
CH
2
O SO
3
+ H
3
C
Trixido de azufre dodecanol-1 sulfato cido de dodecilo
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A menos que se neutralice, el sulfato formado reaccionar rpidamente con agua regene-
rando el trixido de azufre y el alcohol. En cambio, los cidos sulfnicos pueden ser aisla-
dos, almacenados transportados como artculos comerciales. Esta diferencia de estabili-
dad en los productos que reaccionan con SO
3
tiene gran importancia en la eleccin de los
procesos para elaborar sulfatos o sulfonatos orgnicos.
El SO
3
es un reactivo electroflico muy activo que reacciona rpidamente con cualquier sus-
trato orgnico que tenga un grupo dador de electrones. Esto diculta las reacciones de
sulfonacin a escala industrial debido a que la alta velocidad con la que se produce la sul-
fonacin y el carcter exotrmico de la misma obstaculizan la liberacin de calor con el con-
siguiente incremento de temperatura, lo que provoca que el material orgnico comience a
carbonizarse. Otro de los inconvenientes que se presenta en los procesos de sulfonacin es
el extraordinario aumento de la viscosidad del producto sulfonado. As, por ejemplo, la vis-
cosidad de un alquilbenceno lineal (ABL) es de unos 5 centipoise, mientras que el producto
de su sulfonacin es de 400 centipoise (a 40 - 50 C). Este enorme aumento de la viscosidad
no slo diculta el ujo del producto a travs de las distintas etapas del proceso, sino que
retarda la disipacin de calor por lo que se requiere un sistema de enfriamiento lo sucien-
temente efectivo como para evitar la carbonizacin o la produccin de reacciones secunda-
rias. Todo esto contribuye a que los procesos industriales de sulfonacin requieran equipos
especiales e instrumentacin adecuada que permita controlar tanto las relaciones molares
entre las sustancias actuantes como la velocidad de reaccin y la transferencia de calor.
El problema de la excesiva reactividad del SO
3
ha sido encarado de diversas maneras, tanto
mediante su dilucin como por la formacin de complejos.
El agregado de agua, reduce la reactividad debido a la formacin de leum.
H
2
O + n SO
3
H
2
SO
4
(n 1) SO
3
Otra manera de diluir el SO
3
es insuar aire seco de manera de reducir la concentracin a
2,4 - 8% de SO
3
en el aire seco.
Entre los agentes que reducen la reactividad se encuentra el amonaco, que con el SO
3
for-
ma cido sulfmico.
SO
3
+ NH
3
HO
3
S:NH
2
cido sulfmico
Tambin se utiliza el cloruro de hidrgeno que forma cido clorosulfnico.
HCl + SO
3
HO
3
S:Cl
cido clorosulfnico
El cido sulfmico se emplea para formar alcoholes sulfatados y alcoholes etoxilados, con
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los que forma las respectivas sales de amonio.
Alquilfenoletoxilado cido sulfmico
Sulfato de alquilfenoletoxilado y amonio
El cido clorosulfnico tambin se usa para producir diversos sulfatos de alquilo, teres,
colorantes e intermediarios de colorantes. Por ejemplo:
H(ClSO
3
) + CH
3
(CH
2
)
10
CH
2
OH CH
3
(CH
2
)
10
CH
2
O SO
3
H + HCl
cido clorosulfnico Alcohol lurico Sufato de lauroilo cido clorhdrico
Tanto el cido sulfrico como el leum se usan ampliamente como agentes de sulfonacin.
El leum se usa para sulfonar alquilbencenos y para sulfatar alcoholes grasos para la ela-
boracin de detergentes.
H
2
SO
4
+ CH
3
(CH
2
)
10
CH
2
OH CH
3
(CH
2
)
10
CH
2
O SO
3
H + H
2
O
Cuando se emplea cido sulfrico para sulfonar, la reaccin se detiene cuando la concentra-
cin de cido cae por debajo del 90% debido a la formacin de agua que tiende a hidrolizar
el producto formado.
(CH
2
)
11
CH
3
+ H
2
SO
4
HO
3
S (CH
2
)
11
CH
3
+ H
2
O
Dodecilbenceno cido cido dodecilbencenosulfnico Agua
Por esta razn, el cido sulfrico gastado debe separarse del cido bencenosulfnico, lo
que impide que el proceso sea continuo. Cuando se usa cido sulfrico para sulfatar alco-
holes grasos, el cido gastado no puede separarse por lo que se lo debe neutralizar, lo que
da un producto con altos niveles de sulfato de sodio.
El empleo de leum permite sulfonar mediante procesos continuos o discontinuos. Esto
hace que los costos de capital sean sensiblemente menores que cuando se utiliza cido
sulfrico para la obtencin del mismo producto. Adems, el SO
3
tiene un costo menor que
el cido sulfrico, lo que tambin es una ventaja. No obstante, el hecho de que, en el equi-
librio, el rendimiento en producto sea algo menor - lo que implica una mayor proporcin de
cido gastado a separar - anula, en parte esas ventajas.
La eleccin del mtodo de sulfonacin depende de varios factores: la versatilidad del proce-
so, la calidad requerida del producto, la capacidad de produccin, el costo de los reactivos,
etc. Hay mtodos que permiten sulfonar materiales de estructura qumica muy diferente,
mientras que otros slo son aplicables a sustancias que tengan los mismos grupos fun-
CH
3
-(CH
2
)
8
(O-CH
2
CH
2
)
4
OH + NH
2
SO
3
H
CH
3
-(CH
2
)
8
(O-CH
2
CH
2
)
4
OSO
3
NH
4
sulfrico
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cionales. Los procesos que emplean cido sulfmico slo son industrialmente apropiados
para sulfonar alcoholes o alcoholes etoxilados. En cambio, los procesos SO
3
/aire permiten
sulfonar tanto sustancias alifticas como aromticas. Estos procesos operan de manera
continua las 24 horas del da y los siete das de la semana, lo que lo hace apropiado para
grandes volmenes de produccin.
Mientras que los procesos que utilizan cido sulfmico slo pueden operar de manera discon-
tinua, los que utilizan cido clorosulfnico pueden operar de manera continua o discontinua.
Los alquilbencensulfonatos lineales (LAS) son los detergentes sintticos ms ampliamente
usados y son apropiados tanto para el hogar como para aplicaciones industriales. Se han
desarrollado como productos biodegradables reemplazando a los alquilbencensulfonatos
no lineales (BAS, branched alkylbenzene sulfonate) como detergentes hogareos
11
. Bajo la
denominacin genrica de LAS, se incluyen tanto las diversas sales de alquilbencensulfo-
natos como a los cidos libres.
Alrededor del 85% de LAS se usa en detergentes para el hogar, incluyendo polvos y lquidos
para lavar ropa, limpiadores para mquinas lavavajillas y otros limpiadores hogareos. Del
resto, buena parte se usa para detergentes industriales y una proporcin menor se usa
como emulsionante (por ejemplo, en herbicidas o en los procesos de polimerizacin).
Los LAS compiten con otros surfactantes, algunos de los cuales tienen una mayor resisten-
cia a las aguas duras, mejor compatibilidad con las enzimas y son ms suaves, pero el bajo
costo de los LAS hace que su produccin y consumo no decaiga en los pases desarrollados
y aumente en los pases en desarrollo.
Los mayores productores de LAS son Procter & Gamble, Unilever, Colgate-Palmolive y los
grupos Lion y Kao. Estos ltimos dos, operan principalmente en Japn y otros pases del
Este asitico.
El cido alquilbencenosulfnico lineal se prepara industrialmente por sulfonacin de al-
quilbencenos lineales con una mezcla de SO3 - aire. La relacin usual es de 1,0 a 1,2 kg de
SO
3
por kg de alquilbenceno a sulfonar. La temperatura debe controlarse cuidadosamente.
La reaccin se completa en un 98 - 99% al cabo de 30 - 45 minutos en los procesos discon-
tinuos y al cabo de 8 - 15 minutos en los procesos continuos. El control de la temperatura
y del tiempo de digestin es de suma importancia pues un exceso de cualquiera de estos
factores provoca que el sulfonato adquiera una coloracin indeseable.
Adems del agente tensioactivo, los detergentes, tanto para uso domstico como para la-
vaderos comerciales suelen contener otras sustancias que mejoran la calidad del producto
segn los usos a los que sern destinados. Entre ellas, se agregan abrillantadores pticos
10
Los detergentes BAS fueron fabricados a partir de benceno y el polipropileno obtenido en las reneras de petrleo. Eran surfactantes
de muy bajo costo y durante las dcadas de 1960 y 1970 alcanzaron enormes niveles de ventas. Pero poco a poco comenz a aparecer
espuma en las descargas de aguas servidas de las grandes ciudades. La espuma form montculos en muchos ros y, en algunas zonas, la
gente comenz a encontrar espuma hasta en el agua potable domiciliaria. Esto se debe a que los microorganismos del agua difcilmente
degradan cadenas hidrocarbonadas ramicadas. A par-tir de la dcada de 1980 la mayora de los pases han establecido regulaciones
restringiendo la fabricacin de detergentes que tengan ms de un 10 20% de materia no biodegradable. Esto oblig a la industria a
desarrollar nuevos productos de lavado.
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que son sustancias que en el proceso de lavado son retenidas dbilmente por la tela. Absor-
ben la luz ultravioleta y la reemiten como luz de mayor longitud de onda, parte de la cual cae
en la franja del azul, con lo cual disfrazan el amarillamiento de la tela. Algunos detergentes
contienen zeolitas, que actan como secuestrantes de los iones Ca
2+
y Mg
2+
que son los que
establecen la dureza de las aguas. En la mayora de los pases desarrollados se ha prohi-
bido el agregado de fosfatos, que si bien actan como secuestrantes, su descarga a ros o
lagos provoca la eutrozacin de las aguas.
Tambin se le agregan sustancias, como sulfato o carbonato de sodio, que mejoran el carc-
ter tensioactivo pero, fundamentalmente, reducen el costo del producto.
4.39. Bibliografa
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Figura 2.4. Esquema de un proceso de produccin continua de detergentes sulfonados
H
2
SO
4
gastado
NaOH
Destergente
sulfonado
Decantador
Agua
Mezclador
Alquilbenceno
leum
+
aire
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