Congreso SAM/CONAMET 2007

San Nicols, 4 al 7 Septiembre de 2007

MODIFICACIONES ESTRUCTURALES Y ESTABILIDAD TRMICA DE MEZCLAS CeO2-ZrO2 OBTENIDAS POR MOLIENDA MECNICA F. C. Gennari (1,2,3) y J. J. Andrade Gamboa (3)
(1) Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas y Tcnicas (2) Instituo Balseiro. Universidad Nacional de Cuyo (3) Comisin Nacional de Energa Atmica Centro Atmico Bariloche-Av. Bustillo km 9,5 Bariloche- (R8402AGP)-Ro Negro- Argentina. gennari@cab.cnea.gov.ar, andrade@cab.cnea.gov.ar

RESUMEN

Los materiales basados en xido de cerio (CeO2) estn siendo centro de inters de numerosas investigaciones debido a su potencial aplicacin como catalizadores, sensores, celdas de combustibles y cermicos. En este trabajo se presentan los resultados de la sntesis de soluciones slidas Ce1-xZrxO2 mediante molienda mecnica de mezclas CeO2-ZrO2 y CeO2-Zr, con diferente composicin, a temperatura ambiente y en atmsfera de aire. Los principales aspectos de anlisis fueron la evolucin en la incorporacin de Zr en la estructura del CeO2, la posibilidad de formacin de fases deficientes en oxgeno y la variacin de las caractersticas microestructurales durante la molienda
Palabras clave: Cermicos. Ceria. Vtreos. Catalizadores. Materiales estructurales. 1. INTRODUCCIN Los materiales basados en xido de cerio (CeO2) estn siendo centro de inters de numerosas investigaciones debido a su potencial aplicacin como catalizadores, sensores, celdas de combustibles y cermicos. En todas estas reas, son dos las principales caractersticas del CeO2: la posibilidad de cambiar del estado de oxidacin Ce3+ a Ce4+, dependiendo de las condiciones oxidantes o reductoras, y la fcil formacin de vacancias de oxgeno con la relativamente alta movilidad de las especies oxgeno en el volumen. Para las aplicaciones en catalizadores, la propiedad redox es sumamente importante ya que da la capacidad de liberar y captar oxgeno, segn la siguiente ecuacin reversible: CeO2 CeO2-y + (y/2)O2. Esta capacidad de almacenamiento de oxgeno (OSC) es til para ajustar la relacin aire/combustible, logrando altas eficiencias en la conversin de CO, NOx, e hidrocarburos [1, 2]. Si bien en las aplicaciones prcticas el efectivo funcionamiento requiere de la presencia de un metal noble catalizador (Pd, Pt), las propiedades mencionadas del CeO2 hacen que su rol sea mucho ms que la de un simple soporte. Por ende, el modelado de estos sistemas es complejo. Para aumentar la estabilidad trmica y beneficiar sus propiedades el CeO2 es dopado con otros iones de metales de transicin formando una solucin slida (SS). Las propiedades finales del xido mixto obtenido son fuertemente dependientes de la estructura cristalina, la microestructura, la composicin qumica y la homogeneidad. Naturalmente las aplicaciones en catlisis requieren de una microestructura estable, tamaos nanomtricos de partculas y una buena dispersin del metal noble. El CeO2 posee la estructura cristalina cbica tipo fluorita. Para el caso de Zr como elemento dopante, esta estructura se mantiene [2, 3] en la SS Ce1-xZrxO2 para x 0,15 aunque los efectos de tamao pueden extender este rango hasta x = 0,5. La correlacin entre la estructura y las propiedades redox es an un tema abierto pero y actualmente ha enfocado mucho el inters de las investigaciones, sobre todo en cuanto al estudio de la formacin de estructuras deficientes en oxgeno [2, 3]. La sntesis de las SS pueden ser por va hmeda o mediante reaccin slido-slido. Dentro de estos ltimos, la molienda mecnica de alta energa ha sido aplicada para sintetizar SS en el sistema CeO2-ZrO2 [4,5]. En este trabajo se aplic exitosamente la molienda mecnica de baja energa para la sntesis de SS Ce1-xZrxO2 a partir de la mezcla de xidos, a temperatura ambiente y en atmsfera de aire. Adems, se emple como material de partida Zr elemental obtenindose SS con defectos que resultan promisorias para su posterior aplicacin en reacciones redox.
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2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se efectu la molienda mecnica de mezclas CeO2-ZrO2 y CeO2-Zr en un molino de bolas de baja energa (Uni-Ball-Mill-II, Australian Scientific Instruments). Se emplearon mezclas de las siguientes composiciones molares nominales: 80%CeO2-20 %ZrO2 (CZ80), 50%CeO2-50 %ZrO2 (CZ50) y 80%CeO2-20 %Zr (Z80). Los materiales de partida fueron xido de cerio comercial en polvo (Aldrich; tamao de partcula < 5 m; pureza 99,9% ) y xido de zirconio comercial en polvo (Aldrich; tamao de partcula < 5 m; pureza 99,99%), en sus fases estables, cbica y monoclnica respectivamente. Virutas de Zr metlico fueron obtenidas a partir de una barra de Zircaloy-4 (Zr: 98 %m/m, Ti:1,4 %m/m, <1%m/m de Fe, Cr). El molino fue operado en atmsfera de aire, a temperatura ambiente y a 77% de su velocidad angular mxima (200 rpm). Se emple una relacin masa de bolas a masa de muestra de 44:1. A diferentes tiempos de molienda (hasta una duracin mxima de 200 h) se extrajeron alcuotas que fueron caracterizadas empleando difraccin de rayos X (XRD, Philips Instruments, PW 1710/01, radiacin de Cu K y monocromador de grafito), microscopa electrnica de barrido (SEM, Philips SEM 515) y microscopa electrnica de transmisin (TEM, Philips CM 200). 3. RESULTADOS Y DISCUSIN Molienda de mezclas CeO2-ZrO2 Las figuras 1 y 2 muestran los difractogramas de rayos X de polvos, correspondientes a las alcuotas retiradas a cada tiempo de molienda (indicado en horas), para mezclas CZ80 (figura 1) y CZ50 (figura2). En cada caso tambin se muestran los difractogramas de los xidos de partida. Para las dos composiciones nominales empleadas se observa la progresiva desaparicin de ZrO2 y la subsistencia de una estructura isomorfa a la cbica del CeO2. El corrimiento de los picos de esta fase hacia valores crecientes de 2 con el aumento del tiempo de molienda indica la sucesiva incorporacin de Zr4+ en la estructura cbica del CeO2 para formar la solucin slida Ce1-xZrxO2.

Figura 1. Difractogramas de rayos X de la mezcla CZ80 a diferentes tiempos de molienda.

Para la mezcla CZ80, el parmetro de celda cbico vara desde a0 = 5,4152 para el tiempo cero (CeO2 puro) hasta un valor de a = 5,3462 al cabo de 200 h de molienda. Suponiendo para este ltimo la incorporacin total del Zr4+ (formacin de Ce0,8Zr0,2O2), la aplicacin de la ley de Vegard permite establecer la variacin del parmetro de celda en funcin del contenido de Zr4+ (x) como a = a0 0,345 x.

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Figura 2. Difractogramas de rayos X de la mezcla CZ50 a diferentes tiempos de molienda. La figura 3 muestra el grado de incorporacin de Zr4+ en funcin del tiempo de molienda para las dos composiciones nominales. De la figura 3 se observa que para la mezcla CZ50, el mximo tiempo de molienda tambin logra incorporar prcticamente la totalidad del dopante.

Figura 3. Incorporacin de Zr en la estructura del CeO2 en funcin del tiempo de molienda.

Tanto para CZ80 como para CZ50, el ancho de los picos de difraccin (figuras 1 y 2, respectivamente), aumenta con el tiempo de molienda. Las principales contribuciones a dicho ensanchamiento pueden ser la disminucin del tamao de grano (cristalita) y/o el aumento de la deformacin (tensiones residuales). A partir de la reflexin (220) ubicada alrededor de los 47 o de 2 (el cual no posee superposicin con ningn pico del ZrO2), se aplic el mtodo de simple pico para desacoplar ambos efectos ajustando su forma con una funcin de Voigt y asociando la contribucin Lorentziana a los efectos de tamao y la contribucin Gaussiana a las deformaciones [6]. Como patrn de calibracin del ancho instrumental se emple el CeO2 de partida luego de una calcinacin a 1000 oC durante 7 h y un enfriamiento lento hasta temperatura ambiente durante 24 hs. La tabla 1 muestra los resultados para el CeO2 de partida y para las primeros tiempos de molienda (a tiempos mayores las distorsiones de los picos impiden el clculo). Se observa una rpida reduccin del tamao de grano a valores nanomtricos a cortos tiempos de molienda y para ambas

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composiciones nominales. Las deformaciones se incrementan con el tiempo de molienda, aunque lo observado para CZ80 podra sugerir una relajacin de tensiones luego de las primeras horas de molienda, lo cual debera verificarse si para CZ50 ocurre a tiempos mayores.

Tabla 1. Variacin de la microestructura con la molienda Tamao de grano Deformacin muestra (nm) (%) CeO2 inicial 177 0,04 CZ80/2 h 20 0,42 CZ80/10 h 7 0 CZ50/2h 12 0,09 CZ50/10 h 12 0,78

Para las mezcla CZ50 molida durante 70 h se observa en su difractograma que el pico (220) es un doblete que puede deberse a la coexistencia de dos SS Ce1-xZrxO2 una con x ~0,1 y otra de x ~0,3 (en la figura 3, slo se indic esta ltima). Las rampas de calentamiento con una velocidad de 5 oC/minuto y hasta 1000 oC, no mostraron descomposicin de la solucin slida cbica. La figura 4 (imgenes SEM) muestra los aspectos de la morfologa de los xidos de partida. Se observa que las partculas de CeO2 estn formadas por la aglomeracin de granos facetados de ~2 m, mientras que las del ZrO2 se componen de granos esfricos submicrnicos. Los cambios morfolgicos ocurridos durante la molienda se ejemplifican en la figura 5 para la muestra CZ80. A medida que transcurre la molienda se produce un cubrimiento de las partculas de CeO2 inicial con ZrO2, y un aumento del tamao de los aglomerados. Este proceso favorece la interaccin entre los xidos para la formacin de la solucin slida. Para la mezcla CZ50 se observaron resultados anlogos.

CeO2

ZrO2

CeO2

ZrO2

Figura 4. Micrografas SEM que muestran la morfologa de las partculas de los polvos de partida

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10 horas

70 horas

Figura 5. Morfologas de las muestras CZ80 luego de 10 hs y 70 hs de molienda.

La figura 6 muestra imgenes de mayor magnificacin (TEM) de la muestra CZ80 molida 70 hs, para la que se observa la existencia de granos del orden de los 10 nm (magnitud compatible con los resultados de la tabla 1), cuyo patrn de difraccin (imagen derecha de la figura 6) se corresponde con la estructura cbica de la solucin slida.

200 nm

Figura 6. Fotografa TEM de campo claro (izq.) y patrn de difraccin (der.), para CZ80/70h. Molienda de mezclas CeO2-Zr No hay antecedentes para el sistema Ce-Zr-O, de molienda de CeO2 en la que el dopante se halle inicialmente en estado elemental. Se efectu la molienda de una mezcla 80%CeO2-20 %Zr (80Z) y se

Figura 7. Difractogramas de rayos X de la mezcla 80Z a diferentes tiempos de molienda.

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extrajeron alcuotas a diferentes tiempos. La figura 7 muestra los difractogramas de rayos X para algunas de esas alcuotas. En esta figura la lnea vertical evidencia un pequeo corrimiento progresivo de los picos que se corresponde con la ya mencionada incorporacin de Zr4+ para formar la solucin slida. No obstante, el grado de dopaje (incluso para el mximo tiempo de molienda de 200 h) no supera la mitad del valor nominal. Por otro lado, a partir de las 70 h de molienda, se observa la presencia de otra fase posiblemente isomorfa a la solucin slida, pero con un parmetro cbico superior (~5,51 ). La accin reductora del Zr metlico puede generar la formacin de xido no estequiomtrico, CeO2-y, como fase adicional que, para el valor estimado del parmetro de celda, le corresponde y ~0,25 [7].

4. CONCLUSIONES La molienda mecnica de baja energa en el sistema Ce-Zr-O ha sido empleada con xito para sintetizar SS Ce0,8Zr0,2O2 y Ce0,5Zr0,5O2, conservando en ambos casos la homogeneidad de fases y la estructura cbica tipo fluorita del CeO2. La molienda durante 200 h es suficiente para alcanzar ambas composiciones, y desde las primeras horas de molienda los materiales alcanzan tamaos de cristalita y partcula del orden nanomtrico. La molienda de la mezcla CeO2-Zr (80Z), a pesar de ser efectuada en aire, permite obtener productos reducidos CeO2-y (o SS) que posibilitar en el futuro estudiar el efecto del grado de reduccin sobre las propiedades requeridas por las diferentes aplicaciones prcticas. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a CONICET y ANPCyT por el financiamiento parcial de este trabajo. Adems, agradecen la colaboracin de Adriana Cond y Jorge Pelegrina para las observaciones de TEM. REFERENCIAS 1. A. Trovarelli, Catalysis by Ceria and Related Materials, Catalytic Science Series, G.J. Hutchking, Ed., Imperial College Press, 20002, London, (UK), vol 2. 2. J. Kapar, M. Graziani, y P. Fornasiero, Ceria-containing three way catalysts, Handbook on the physics and chemistry of rare earths: the role of rare earths in catalysis, K.A.Jr. Gschneidner and L. Eyring Eds. 2000Elsevier B.V., Amsterdam, vol. 29, 159-267. 3. T. Montini, M. A. Baares, N. Hickey, R. Di Monte, P. Fornasiero, J. Kapar and M. Graziani, Promotion of reduction in Ce0.5Zr0.5O2: the pyrochlore structure as effect rather than cause?, Phys. Chem. Chem. Phys., vol 6 (2004), pp. 1-3. 4. A. Trovarelli, F. ZAmar, J. Llorca, C. de Leitenburg, G. Dolcetti, and J. T. Kiss, Nanophase Fluorite-structured CeO2-ZrO2 catalysts Prepared by High-Energy Mechanical Milling. Analysis of Low-Temperature Redox Activity and Oxygen Storage Capacity. Journal of Catalysis, vol. 169 (1997), pp. 480-502. 5. Y. L. Chen, M. Qi, and D. Z. Yang, Mechanical alloying of ceramics in zirconia-ceria system, Materials Science and Engineering, vol. A183 (1994), pp. L9-L12. 6. J.I. Langford, R. Delhez, Th.H. de Keiser, E.J. Mittemeijer, Profile Analysis for

Microcristalline Properties by the Fourier and Other Methods, Aust. J. Phys. vol. 41 (1988) 173187.
7. S. Tsunekawa, R. Sivamohan, S. Ito, A. Kasuya, and T. Fukuda, Structural study on monosize CeO2-x nano-particles, NanoStructured Materials vol. 22 (1999), pp. 141-147.

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