Mtodos de Preparao Industrial de Solventes e Reagentes Qumicos

Revista Virtual de Qumica ISSN 1984-6835 Volume 3 Nmero 3

http://www.uff.br/rvq

CIDO SULFRICO (CAS No. 7664-93-9)

por Vincius Rangel Campos
Data de publicao na Web: 20 de Junho de 2011 Recebido em 10 de Maio de 2011 Aceito para publicao em 08 de Junho de 2011

Desde o sculo X, j se conhecia o cido sulfrico, e uma das primeiras metodologias relatadas na literatura1,2 para a sua produo envolvia a destilao seca do sulfato de ferro (II) heptahidratado (FeSO4.7H2O) ou do sulfato de cobre (II) pentahidratado (CuSO4.5H2O). Hoje sabemos que a decomposio trmica destes sais leva formao dos correspondentes xidos de ferro (II) e de cobre (II), alm da liberao de gua e do gs trixido de enxofre, que posteriormente reagem entre si produzindo uma soluo diluda de cido sulfrico. Este cido era comumente conhecido como leo de vitrolo, palavra que advm do latim "vitrum", referindo-se a aparncia dos cristais dos sais inorgnicos mencionados.1,2 No sculo XV, Basilius Valentinus2 usou a queima do nitrato de potssio (salitre) com enxofre para a preparao do cido sulfrico. A industrializao efetiva da produo deste cido, porm, na concentrao de apenas 3540%, tornou-se possvel atravs do mtodo de Ward em cmaras recobertas por chumbo. Estas cmaras foram introduzidas por John Roebuck, em 1746, e so resistentes ao cido sulfrico, sendo capazes de ganhar grande escala, pela sua resistncia mecnica.3,4 A sntese do cido sulfrico atravs deste processo utiliza como catalisadores xidos de nitrognio, tais como xido
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ntrico e dixido de nitrognio, e envolve alguns aspectos da qumica verde, quanto a utilizao dos tomos, uma vez que os tomos dos reagentes e do catalisador so incorporados no produto final (economia atmica de 100%), conforme mostrado nas equaes a seguir 1-3.5 A otimizao deste processo industrial pelos qumicos JosephLouis Gay-Lussac e John Glover aumentou a concentrao da soluo de cido sulfrico para 78%.6 Entretanto, este processo caiu em desuso, devido principalmente limitao de no permitir a produo do cido em concentrao superior 78% em peso. Em 1831, o comerciante de vinagre britnico Peregrine Phillips

2) Converso cataltica do dixido de enxofre em trixido de enxofre (SO3).2,4,8-10

patenteou um processo bem mais econmico de produo de trixido de enxofre e cido sulfrico concentrado, conhecido como processo de contato.2-6 Praticamente toda a produo mundial atual de cido sulfrico utiliza este mtodo que envolve as seguintes etapas: 1) Obteno do dixido de enxofre (SO2) a partir da reao de combusto do enxofre, conforme mostrado na reao.3,7

A reao de obteno do SO3 reversvel, sendo o equilbrio e a velocidade influenciados pela temperatura, a presso e a concentrao de SO3. De acordo com o princpio de Le Chatelier, quando alguma ao realizada sobre um sistema em equilbrio, ocorre uma reao na direo que tende a diminuir a ao realizada. Por exemplo, o aumento da temperatura desloca o equilbrio para a esquerda (reao endotrmica), de modo a consumir parte do calor adicionado ao sistema, favorecendo assim a produo dos gases SO2 e O2. Assim, por consequncia, a constante de equilbrio diminui quando cai a concentrao de SO3. Ao contrrio, a diminuio da temperatura desloca o equilbrio para direita (reao exotrmica), favorecendo a formao do SO3.2,4 A sntese do SO3 tambm influenciada pelo catalisador pentxido de vandio (V2O5), que aumenta a velocidade da reao pela reduo da energia de ativao. Numa situao de equilbrio, a diminuio da energia de ativao produzida pelo catalisador tem o mesmo valor para as reaes direta e inversa. Por outro lado, sabe-se que a

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eficincia de um catalisador aumenta com a elevao da temperatura. Entretanto, cuidados devem ser tomados durante o processo industrial do gs SO3, uma vez que o aumento da temperatura de uma reao exotrmica desloca o equilbrio para a esquerda (princpio de Le Chatelier). Resumindo, uma operao que visa maximizao da produo de SO3 requer um balano apropriado entre os efeitos opostos da velocida de da reao e do equilbrio qumico. No processo industrial, uma mistura de ar-e SO2 em uma temperatura de cerca de 665C resfriada em trocadores de calor para 435C, e flui para torre de converso de SO2/SO3 que possui quatro leitos catalticos de V2O5. A mistura ar-SO2 entra em contato com o primeiro leito de catalisador aproximadamente 400C. Esta temperatura deve ser mantida ao longo dos leitos, uma vez que a faixa entre 400 e 450C a temperatura tima para a atividade do catalisador. Como a reao de oxidao do SO2 a SO3 exotrmica, a cada passagem de um leito para outro h um trocador de calor para manter a temperatura dentro da faixa prestabelecida. Com isso a passagem da mistura ar-SO2 pelos quatros leitos catalticos permite atingir uma taxa de converso do SO2 a SO3 da ordem de 98,5 a 99,5%.2,4,10,11 3) A ltima etapa do processo envolve a absoro do trixido de enxofre pelo cido sulfrico, gerando o oleum (H2S2O7), tambm conhecido como cido sulfrico fumegante (Equao 4), que posteriormente
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diludo levando formao de cido sulfrico (Equao 5). Outra forma de obteno do cido sulfrico pela dissoluo direta do trixido de enxofre em gua (Equao 6), porm essa reao no vivel como processo industrial pois to exotrmica que acaba gerando vapores de cido sulfrico. Alm de ser difcil condensar os vapores deste cido, este mtodo pouco atraente por ser de custo elevado.2,4,12

Propriedades Fsico-Qumicas O cido sulfrico, H2SO4, um cido mineral diprtico forte, incolor e inodoro, e nas condies normais apresenta-se na forma lquida (P.F. = 10oC, P.E. = 337oC, d = 1,84 g/mL). A molcula de cido sulfrico pertence ao grupo de simetria C2V e tem os seguintes elementos de simetria: eixo prprio de rotao e planos de simetria vertical. O H2SO4 tem, em determinadas concentraes de gua, viscosidade prxima a de um leo vegetal, sendo por isso, descrito normalmente como oleoso. O cido sulfrico ao ser dissolvido em gua sofre ionizao. Este processo altamente exotrmico e ocorre em duas etapas com a formao do on hidrnio (H3O+) ou hidroxnio, conforme mostrado a seguir. A primeira etapa de ionizao exibe carter cido tipicamente forte ao passo que a segunda etapa tem carter cido mais fraco. Este fato deve-se a menor carga lquida a ser distribuda no on HSO4- em relao ao (SO4)-2.13-16

A fora deste cido foi usada pelos pesquisadores Hammett e Deyrup, em 1932, que desenvolveram um mtodo para medir a sua acidez, atravs do grau de protonao de bases muito fracas. A primeira aplicao da equao de Hammett permitiu avaliar o H0 (acidez de Hammett) de um sistema H2SO4lH2O at o limite de 100% de H2SO4, com bases bastante fracas (nitroanilinas) sendo utilizada como indicadores. A Equao de Hammett correlaciona as concentraes das formas ionizada e no ionizada com o pKa do cido e H0 do meio. A seguir, esto mostrados o equilbrio entre uma base fraca e o seu cido conjugado, em meio cido, e a Equao de Hammett.16,17

Portanto, a Equao de Hammett surge como uma alternativa para fornecer medidas quantitativas da acidez de solues muito cidas concentradas em meio aquoso ou no. A Tabela 116 ilustra alguns exemplos de cidos inorgnicos e seus respectivos valores de acidez de Hammett (H0), onde se verifica que quanto menor o valor de H0 mais cido o sistema em questo.16,17 At o incio do sculo XX acreditava-se que o cido sulfrico era um dos cidos minerais mais fortes. Atualmente, j se conhecem cidos muito mais fortes, conhecidos como supercidos. Alguns exemplos de supercidos so listados na Tabela 1.16 Aplicaes Industriais A ao desidratante deste cido importante na absoro de gua formada em determinadas reaes

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sulfonao e clorossulfon ao de compostos aromticos. A reao a seguir, mostra a sntese do ciclamato de sdio, um edulcorante artificial (adoante), a partir da Nsulfonao da ciclo-hexilamina.19,20 A importncia do cido sulfrico to significativa que, o consumo per capita deste produto qumico, um dos indicadores para medir o desenvolvimento industrial de um pas. Este cido um dos produtos qumicos mais fabricados e utilizados no mundo, e sua produo mundial gira em torno de 200 milhes de toneladas por ano.21,22 Seu principal uso (cerca de 60%

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qumicas, como a esterificao e a sulfonao, alm de ter o poder de protonar o cido ntrico para a formao do on nitrnio, o agente de nitrao de anis aromticos. Este agente eletroflico usado para a produo de corantes e de explosivos nitrados, como nitrocelulose (utilizada em algumas plvoras), TNT (trinitrotolueno) e nitroglicerina (utilizada no tratamento de angina, e quando misturada s terras diatomceas, um tipo de slica, origina a dinamite).16,18 O cido sulfrico , tambm, um excelente agente de sulfonao. As reaes de sulfonao, envolvendo principalmente compostos aromticos, tm inmeras aplicaes na indstria qumica e em sntese orgnica. Como exemplo de aplicao industrial, temos a produo de detergentes sintticos, bactericidas sulfonados (antibiticos conhecidos como sulfas), pesticidas, adoantes artificiais, corantes e pigmentos, etc. Outro agente de sulfonao bastante conhecido derivado do cido sulfrico o cido clorossulfnico (ClSO3H), tambm conhecido como cido clorossulfrico. Este pode ser preparado pela reao do pentacloreto de fsforo (PCl5) com cido sulfrico concentrado ou pela ao direta do cido clordrico com trixido de enxofre. Na qumica orgnica este cido pode ser usado na reao de sulfonao de alcois, aminas, alm da
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da produo mundial) engloba a fabricao de fertilizantes fosfatados, a partir da produo de cido fosfrico (Equao 7). Tais fertilizantes tm como matriaprima rochas fosfticas, cujo principal componente o mineral fluoroapatita, que ao reagir com o cido sulfrico produz cido fosfrico e outras substncias. A sntese de fertilizantes denominados sulfatados, como sulfato de amnio, tambm utiliza o cido sulfrico como matriaprima (Equao 8).2,3,18 Alm disso, o cido sulfrico reage com a maioria dos metais, formando hidrognio gasoso e o sulfato do metal em questo. O chumbo e o tungstnio so exemplos de metais inertes ao cido sulfrico.3,14 O cido sulfrico usado na produo de cido clordrico, no processamento de minrios, no

refino do petrleo e na sntese de sulfato de alumnio, uma matriaprima usada na fabricao de papel, alm de ser um agente coagulante utilizado no tratamento da gua na etapa de floculao. Em especial, a utilizao deste cido no processo de fabricao do Nylon-6 est na sntese do monmero da caprolactama, via rearranjo de Beckmann da oxima da ciclohexanona (Equao 9).23 O cido sulfrico empregado na sntese do laurilsulfato de sdio (dodecilsulfato de sdio), detergente que atua na remoo de sujeira e gordura, muito utilizado em formulaes de produtos de higiene e beleza (Equao 10). No refino do petrleo, usado na sntese do iso-octano ou 2,2,4trimetilpentano, uma substncia que aumenta a octanagem da gasolina, melhorando a qualidade de combusto do combustvel.2,18 A sntese do iso-octano consiste na reao de alquilao do on carbnio, gerado a partir da protonao do isobutileno 17 (Equaes 11-13). Outras Informaes Como a reao de hidratao do cido sulfrico termodinamicamente favorvel (H = -880 kJ/mol), este um poderoso agente desidratante, sendo capaz de reagir com acares, amido e celulose, removendo gua e levando formao de carbono elementar (carvo, Equao 14).15 O cido sulfrico causa significativos problemas ambientais, pois um dos constituintes da chamada "chuva cida", que polui rios e lagos, causando danos flora e fauna aquticas e vegetao. Grandes quantidades de dixido de enxofre so lanadas na atmosfera. As

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principais fontes de emisso deste gs so a queima de combustveis fsseis e atividades industriais (refino de petrleo, metalurgia), enquanto a atividade vulcnica a principal fonte associada a emisses naturais de SO2. Uma vez formado ou emitido para a atmosfera, o SO2 oxidado a trixido de enxofre, que aps ser formado reage rapidamente com a gua produzindo cido 24,25 sulfrico. A exposio crnica ao cido sulfrico pode gerar alguns sintomas graves como: irritao nos olhos, nariz e garganta, edema pulmonar, bronquite, enfisema, conjuntivite, estomatite, eroso dentria, etc. Deve-se manuse-lo com cuidado e evitar o contato com a pele e olhos, pois causa queimaduras severas.13 transformaes qumicas aqui mencionadas. Por exemplo, foram apresentadas reaes em que a substncia em questo usada na fabricao de fertilizantes fosfatados e sulfatados. Assim, as inmeras aplicaes do cido sulfrico so to significativas que, o consumo per capita deste produto qumico, um dos indicadores usados para medir o desenvolvimento industrial de um pas. Referncias bibliogrficas
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Concluso Neste trabalho descrevemos o cido sulfrico sua importncia em diferentes setores da qumica, bem como algumas de suas utilizaes. O destaque desta substncia no campo da sntese orgnica pde ser visualizado atravs das diversas
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Sulfuric Acid (CAS No. 7664-93-9)

Abstract: This paper shows the importance of sulfuric acid in different areas of the industry. Sulfuric acid is one of the most important chemicals worldwide. Sulfuric acid has many applications, in the manufacture of dyestuff, explosives and lead-acid batteries for vehicles. Additionally, it is used in the petroleum refining industry and its derivatives, and in the synthesis of mineral acids such as hydrochloric acid. The major application is the production of fertilizers, including ammonium superphosphate (acid phopshate) and sulphate. Keywords: sulfuric acid; industrial synthesis; applications. Resumo: Este trabalho faz um breve resumo da importncia do cido sulfrico em diferentes setores da qumica. Este cido um dos produtos qumicos mais fabricados e utilizados no mundo. Algumas das inmeras aplicaes do cido sulfrico referem-se s fabricaes de corantes, explosivos e baterias de automveis. Alm disso, empregado no refino de petrleo e de seus derivados e na sntese de cidos minerais, como o cido clordrico. O maior consumo deste cido na fabricao de fertilizantes como o superfosfato (fosfato cido) e sulfato de amnio. palavras-chave: cido sulfrico; sntese industrial; aplicaes.

Universidade Federal Fluminense, Departamento de Qumica Orgnica, Programa de Ps-Graduao em o Qumica, Outeiro de So Joo Batista, s/n , Niteri 24020-141, Rio de Janeiro, Brasil. Vincius Rangel Campos bolsista de Doutorado do programa de ps graduao em qumica da UFF. Possui graduao em Qumica pela Universidade Federal Fluminense (2009). Obteve seu ttulo de mestre em Qumica pela Universidade Federal Fluminense em 2011. Tm experincia na rea de sntese orgnica, atuando principalmente nos seguintes temas: 1,2,3-triazis, carboidratos, aminonaftoquinonas,antiofdicos e agentes citotxicos. Teve ingresso no curso de doutorado em qumica pelo Instituto de Qumica da Universidade Federal Fluminense, onde desenvolve sua tese na rea de Sntese e Caracterizao de Compostos Orgnicos no Laboratrio de Compostos Bioativos (LaCBio) sob orientao dos professores Dra. Anna Claudia Cunha e Dr. Vtor Francisco Ferreira.

viniciusquimicauff@hotmail.com

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