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Potenciometrias

Los mtodos potenciomtricos se basan en la medida del potencial elctrico (respecto a una referencia) de un electrodo sumergido en la disolucin problema, a partir de la cual es posible establecer la concentracin de la misma directa o indirectamente. Potenciometra directa, consistente en la determinacin de la actividad de una especie de forma directa, a travs de la medida de un potencial elctrico. Valoracin potenciomtrica, para localizar el punto de equivalencia de una valoracin analtica (volumtrica o culombimtrica

).

POTENCIOMETRIA DIRECTA
Est limitada a la medida de potenciales de equilibrio de sistemas rpidos, a los que puede aplicarse la ecuacin de Nernst:

a ox 0.06 E=E + log a red n


o
mV

La medida de potenciales de electrodos aislados no es posible, por lo que para evitar este inconveniente es necesario construir una pila y medir la diferencia de potencial respecto a un electrodo de referencia

KCl sat. Hg2 Cl2 + KCl Hg


electrodo de calomelanos

puente salino

Cu Cu
2+

electrodo de cobre

Electrodos primera especie


i Cu Cu2+

E eq

Cu H2 H2 O (en Cu)

Cu

2+

i Zn

Zn

2+

i Zn(Hg) Zn + Hg E eq E E Zn(Hg) Zn + Hg
2+ 2+

E M (pot. mixto) Zn Zn
2+

H2 a

H 2O (en Zn)

H2

H 2 O (en Hg)

Electrodos de segunda especie

Cuando un electrodo metlico de primera especie se utiliza para medir la actividad de un anion con el que su ion forma un precipitado o un complejo estable
Ag + Cl e > AgCl
o + o

E eq = E Ag /Ag + 0.06 log Ag = E Ag /Ag + 0.06 log


+ +

K s AgCl Cl

= 0.80 + 0.06 log 10

9.7

+ 0.06 log

1 Cl

= 0.22 + 0.06 pCl

Electrodos de tercera especie


Un electrodo metlico es de tercera especie cuando se utiliza para determinar un cation diferente al suyo

La determinacin de Ca2+ y otros alcalinotrreos electroqumicamente inactivos con un electrodo de mercurio, de la forma siguiente: el potencial de un electrodo de mercurio en presencia de AEDT es: Eeq = cte. 0.03 log [Y4] Si se pone una pequea cantidad de complejo CaY2, se establece el equilibrio,
CaY
4

<> Ca

2+

+Y

1 Ca Y = Kf 4 CaY

2+

CaY E eq = cte. 0.03 log Kf

0.03 log

1 Ca
2+

Si (CaY2)=Kte, Eeq = CTE. + 0.03 log [Ca2+]

Potencial unin liquida


Cuando se tienen dos electrlitos distintos (en concentracin o en naturaleza), en la interfase de ambos, se establece una diferencia de potencial, comoconsecuencia de la diferente difusin de sus iones puente salino electrodo (KNO3 1 M) (KCl 4 M) El movimiento de los iones Cl y NO3
hacia la derecha e izquierda respectivamente es casi de la misma magnitud, mientras que pasan mayor nmero de iones K+ de derecha a izquierda que al contrario. Por ello, el lado izquierdo de la interfase se cargara negativamente y el lado derecho positivamente, estableciendose una diferencia de potencial, denominado de unin lquida o tambin potencial de difusin.

K+ Cl

K+

NO3

HCl 0.1 M

HCl 1M H Cl
+

HCl 0.1 M H
+

KCl 0.1 M

HCl 0.1 M H+ Cl

KNO3 0.01 M

K+ NO3 c

a) Mismo electrolito con diferentes concentraciones (a.) b) Electrlitos diferentes con la misma concentracin (b.) c) Electrlitos diferentes y distintas concentraciones. (c)

= RT t E = z d ln ai j
i

F i

Ejemplo
Calcular el potencial de unin lquida entre disoluciones de HCl 0.01 y 0.1 M. Los nmeros de transporte a 25 C son: tH+=0.83; tCl=0.17.

E j = 0.059 0.83 0.17 log

0.01 = 0.0391 = 39.1 mV. 0.1

ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES


Consiste en una membrana que responde, ms o menos, selectivamente a un determinado ion, y que est en contacto, por una parte con una disolucin del ion a determinar, y por otra, generalmente con una disolucin del mismo (a una actividad fija), la cual est a su vez en contacto con un electrodo de referencia. La presencia de la membrana modifica el transporte de materia, originndose una diferencia de potencial, que es funcin de la composicin de las disoluciones en ambos lados

KCl 0.1 M

KCl 0.01 M
+

K 0.1 Cl 0.1

R R

K 0.01

Cl 0.01 R-K a

+ K (0.1x) _ Cl 0.1

R R R-K b

+ + + + + + K (0.01+x) + + + Cl 0.01 + + +

Em =

RT ln z iF ai

ai

Electrodo de Vidrio (pH )

Funcionamiento

Error cido y alcalino

error pH () 0 (+)

10

12

14

Coeficientes de selectividad
coeficiente de selectividad, representa la relacin entre las respuestas a los dos iones A y B+, o, lo que es lo mismo, del grado de interferencia relativa entre ambas especies Si A=H+ y B=Na+ el valor del E seria :

RT E m = cte. + ln a H +, + k H +, Na + + a Na +, nF

Electrodos de membrana cristalina


Existen fundamentalmente dos tipos de electrodos de membrana cristalina: uno de ellos es el basado en la utilizacin de monocristales de compuestos inicos y cuyo prototipo es el electrodo de fluoruro, y un segundo tipo consistente en la utilizacin de sales de plata.

Electrodo de Fluoruro
electrodo de referencia interno disolucin de NaF 0.1 M + NaCl 0.1 M

.
tubo de plstico

monocristal de LaF 3 (con EuF2 )

LaF3 <> LaF2+ + F slido slido disolucin el potencial de membrana puede expresarse por:

E m = cte. +

RT ln a F nF

Mecanismo de transporte

Electrodos basados en sales de plata


Estn formados por sales insolubles, tales como AgCl, AgBr, AgI, Ag2S, CuS, CdS y PbS
Las membranas construidas con mezclas de Ag2SXAg, donde X=Cl, Br, I, SCN, el electrodo responde a estos aniones, ya que la actividad del ion Ag+ sobre la superficie del electrodo est controlada por la actividad de la especie X en funcin del equilibrio de solubilidad:

AgX-Ag2S <> Ag+ + X


RT RT K s RT + E m = cte. + ln a Ag = cte. + ln = cte. ln a X nF nF a X nF

Electrodos de membrana cristalina


Analito Membrana Margen de concentracion (M) Interferencias (algunas)

F Cl Br I CN SCN Ag+/S2 Cu2+ Cd2+ Pb2+

LaF3 AgCl AgBr AgI AgI AgSCN AgS2 AgS2(CuS) AgS2(CdS) AgS2(PbS)

sat. 106 1 5x105 1 5x106 1 5x108 102 106 1 5x106 1 107 101 108 101 107 101 106

OH S2, CN, I, Br S2, CN, I S2 S2, I S2, I, CN, Br Hg2+ (<107) Ag+, Hg2+ Ag+, Hg2+, Cu2+ Ag+, Hg2+, Cu2+

Electrodos de membrana lquida


electrodo de referencia interno

tubos de plstico fase orgnica


(intercambiador de iones orgnico)

fase acuosa (CaCl 2)

membrana hidrfoba saturada con fase org

Electrodos sensibles a las molculas


Suelen estar compuestos de un electrodo ordinario y una membrana adicional que aisla, o produce, la especie que detecta el electrodo. Se considerarn las sondas sensibles a gases y los electrodos de membrana biocataltica.

Sondas sensibles a gases


electrodo de referencia al medidor electrodo de vidrio

disolucin de NaCl y NaHCO3

membrana permeable al CO2

Sondas sensibles a gases


CO2 + H2O <> HCO3 + H+ SO2 + H2O <> HSO3 + H+ 2 NO2 + H2O <> NO2 + NO3 + 2 H+ NH3 + H2O NH4+ +OH-

Electrodos de membrana biocataltica.


La muestra se pone en contacto con un enzima inmovilizado, donde el analito experimenta una reaccin cataltica para dar especies tales como NH3, CO2, H+ H2O2, que pueden detectarse con el electrodo correspondiente.

electrodo de vidrio sensible al NH

4+

ureasa inmovilizada

membrana

ureasa H2N-CO-NH2 + 2 H2O + H+ > HCO3 + 2 NH4+

ISFET

Metodologa