EXPERIMENTO 15

ELECTROQUMICA, OXIDACIN Y REDUCCIN

OBJETIVOS
Ejemplificar la electroqumica como proceso de uso cotidiano.
Entender y aplicar los conceptos oxidacin, reduccin, agente reductor y agente
oxidante.
Construir una celda voltaica (Galvnica), identificando sus partes y definiendo su fuerza
electromotriz (fem) a partir de hemiceldas de Cu/Cu
+2
y Zn/Zn
+2
.
Utilizar la FEM de estas pilas para la electrlisis de una disolucin de yoduro de
potasio.
Estudiar algunas reacciones de oxido-reduccin que ofrecen cambios de color u otros
cambios que pueden observarse con facilidad.
Definir la ecuacin de Nerst.

INTRODUCCIN

La electroqumica se define como el estudio de la relacin entre la electricidad y las
reacciones qumicas. Esto incluye el estudio tanto de procesos espontneos como no
espontneos.
El tipo de reacciones qumicas que involucran la transferencia de electrones son las
reacciones redox. Da con da estamos en contacto con este tipo de reacciones, por
ejemplo, el ciclo de Krebs es una serie muy compleja de reacciones redox, cuando un
alimento (como una manzana) se oscurece, cuando encontramos un metal sometido a
corrosin, dicho de otra manera, oxidado; o bien, lo ms comn hoy en da, mucha de la
tecnologa con la que convivimos (bateras de celulares, laptops, reproductores de
msica digital, etc.) funcionan mediante reacciones redox.
La reacciones redox parten del hecho que una especie gana electrones mientras otra los
pierde, por lo tanto, se pude definir la reduccin como la ganancia de electrones,
mientras que la oxidacin se define como la prdida de electrones; lo anterior se puede
identificar en una reaccin analizando los nmeros de oxidacin de las especies, aquella
especie cuyo nmero de oxidacin disminuye se dice que es la que gana electrones, por
el contrario, la especie que aumenta su nmero de oxidacin pierde electrones. De
forma semejante, la especie que se reduce (o sea, que gana electrones) se conoce como
agente oxidante porque obliga a otra especie a oxidarse (o sea, a perder electrones),
por otra parte, la especie que se oxida (o sea, que pierde electrones) se conoce como
agente reductor porque obliga a otra especie a reducirse (o sea, a ganar electrones).

Celdas electroqumicas

A parte de transferir electrones, las reacciones redox pueden liberar o consumir energa,
por lo tanto, se puede convertir dicha energa qumica liberada en energa elctrica, o
por el contrario, se puede consumir energa elctrica para llevar a cabo una reaccin
qumica mediante unos dispositivos llamados celdas electroqumicas. Existen dos tipos
de celdas electroqumicas, las celdas voltaicas (o Galvnicas) cuyas reacciones qumicas
son procesos espontneos y las celdas electrolticas cuyas reacciones son procesos no
espontneos.

Celdas voltaicas

Una celda voltaica, mejor conocida como celda Galvnica (en honor a Luigi Galvani),
es un dispositivo que transfiere electrones de un lugar a otro por medio de reacciones
redox espontaneas, o sea, es una pila que transforma energa qumica en energa
elctrica (especficamente trabajo elctrico).
Este tipo de celdas constan de dos compartimentos llamados hemiceldas donde se
sumerge un trozo de un metal puro (llamado electrodo) en una disolucin de una sal
que contenga dicho metal como catin (generalmente conocida como electrolito).
Esencialmente, cada hemicelda contiene un metal tanto en su forma reducida (electrodo)
como en su forma oxidada (catin disuelto). La figura 1 muestra el esquema de una
celda voltaica.

Figura 1. Diagrama de una celda voltaica (la celda de Daniel).
En la figura anterior se puede apreciar cada hemicelda con sus respectivos electrodos
(barras verticales) y las disoluciones. Si los electrodos se conectan mediante un cable
conductor de electricidad, habr un flujo de electrones que se desplazan de un metal a
otro, en este caso particular del electrodo de la izquierda al electrodo de la derecha. Por
convencin, en una celda voltaica, el electrodo de la izquierda (en el cual se lleva a cabo
la oxidacin) se denomina nodo, mientras que el electrodo de la derecha (en el cual se
lleva a cabo la reduccin) se denomina ctodo.
Ntese que conforme se da el flujo de electrones, el nodo va perdiendo electrones (se
va cargando positivamente) y el ctodo va ganando electrones (se va cargando
negativamente). Sin embargo, para que esto ocurra, se debe mantener una neutralidad
de carga en ambos compartimentos porque ninguna especie, disolucin o dispositivo
existe con una carga neta. Para mantener dicha neutralidad se coloca un puente salino,
el cual es un dispositivo que permite el paso de iones para impedir la carga neta en una
o en ambas hemiceldas. Dicho de otra manera, el puente salino cierra el circuito y
permite el flujo de electrones desde el nodo hacia el ctodo. Los puentes salinos son
tubos de vidrio en forma de U que contienen iones que NO participan en la reaccin
redox, solamente evitan que un compartimento se cargue haciendo fluir cationes hacia
el ctodo y aniones hacia el nodo. Las disoluciones ms frecuentes dentro de los
puentes salinos con de NaNO
3
, KCl, KNO
3
o NH
4
NO
3
.
Fuerza electromotriz de una celda en condiciones estndar

Por qu el movimiento de electrones en una celda voltaica se da espontneamente
desde el nodo hacia el ctodo? Esto sucede porque existe una diferencia en las
energas potenciales de los electrones presentes en los electrodos, por ende se da un
flujo espontneo de electrones desde donde poseen mayor energa potencial (nodo)
hacia donde adquieren una menor energa potencial (ctodo). A la diferencia en energas
potenciales mencionada anteriormente se le conoce como diferencia de potencial o
diferencia de voltaje y se expresa en unidades de volt (V). Un volt se define como la
diferencia de potencial necesaria para impartir un joule de energa y as poder desplazar
una carga de un coulomb. Matemticamente, se expresa de la siguiente manera:
=
1 ]
1 C
(1)
Dicho de otra manera, la diferencia de potencial en una celda voltaica promueve que los
electrones se muevan de un lugar a otro y se le conoce como fuerza electromotriz
(fem) y se define como la fuerza impulsora que empuja los electrones desde el nodo
hacia el ctodo a travs del circuito externo de la celda (el cable que conecta los
electrodos en la figura 1). La fuerza electromotriz se designa como E
celda
y se le conoce
comnmente como Potencial o Voltaje de celda. Si la celda se construye a partir de
una reaccin espontanea (celda voltaica) entonces E
celda
ser positivo SIEMPRE.
El potencial de celda depende de tres factores:
1. Las reacciones de oxidacin y reduccin empleadas para hacer funcionar la
celda.
2. Las concentraciones de reactivos y productos de la reaccin redox.
3. La temperatura.
Ahora bien, si se fija la concentracin de reactivos y productos a 1 mol/L, la presin a 1
atm y la temperatura a 25 C (298 K), se dice que la celda trabaja en condiciones
estndar. El potencial de celda que se mide bajo estas condiciones se le conoce como
potencial estndar de celda (E
celda
).
Como el potencial estndar de una celda es la diferencia de potencial entre sus
electrodos, lo que se hace es medir la capacidad (el potencial) que tiene cada electrodo
para llevar a cabo una reduccin, a esta capacidad de reduccin en condiciones estndar
se le conoce como potencial de reduccin estndar (E
red
) y, de esta manera, si se
conoce el potencial estndar de reduccin del ctodo y el potencial estndar de
reduccin del nodo se puede calcular el potencial estndar de celda de la siguiente
manera:

ccIdu

=
cd ctodo

-
cd nodo

(2)
La ventaja de calcular los potenciales de celda a partir de los potenciales de reduccin
es que estos ltimos se encuentran tabulados en la literatura (hoy en da hasta en
wikipedia los puede encontrar). Estos potenciales de reduccin tienen como referencia
el potencial de reduccin del hidrogeno, al cual se le asigno el valor de cero voltios por
convencin:
E
(uc,1 moIL)
+
+
-
- E
2 (g,1 utm)

cd

= , (3)

Los potenciales de reduccin (y de celda) estndar presentan las siguientes
caractersticas:
1. El signo de E
red
se invierte al invertir la reaccin de reduccin.
Reaccin Potencial de reduccin estndar (V)
n
(uc,1
moI
L
)
4+
+
-
- n
(uc,1
moI
L
)
2+

+0,154
n
(uc,1
moI
L
)
2+
- n
(uc,1
moI
L
)
4+
+
-

0,154
2. Los potenciales de reduccin estndar NO dependen de la cantidad de sustancia.
Reaccin Potencial de reduccin estndar (V)

(uc,1
moI
L
)
+
+
-
-
(s)

+0,799

(uc,1
moI
L
)
+
+
-
-
(s)

+0,799
3. Si el potencial estndar de celda es positivo entonces la reaccin redox es
ESPONTANEA.
4. Cuanto ms positivo sea el potencial de celda, mas espontanea ser la reaccin.
5. Entre ms positivo sea el potencial estndar de celda mayor es la tendencia de la
especie a reducirse, o sea, mayor su poder oxidante. Dicho de otra manera, la
sustancia ser un mejor agente oxidante.
Reaccin E
red
(V) Conclusin
I
2 (s)
+
-
- I
(uc,1
moI
L
)
-

+0,536
Reaccin ms espontanea
de las tres, es el mejor
agente oxidante de los tres.
E
(uc,1
moI
L
)
+
+
-
- E
2 (g,1 utm)

0,000 Referencia

(uc,1
moI
L
)
2+
+
-
-
(s)

0,403
Reaccin menos
espontanea. Peor agente
oxidante. Mejor agente
reductor de los tres.
Como consecuencia de lo anterior podemos afirmar que en TODA celda voltaica la
reaccin que ocurre en el ctodo (donde sucede la reduccin) es la que tiene el potencial
ms positivo, porque es all donde se encuentra la sustancia con la mayor capacidad de
reducirse.

Relacin entre los cambios de energa libre de Gibbs y el potencial de celda

Como consecuencia de la tercera caracterstica descrita en el apartado anterior se puede
afirmar que: un valor positivo de E
celda
indica un proceso espontaneo y un valor
negativo de E
celda
indica un proceso NO espontaneo. De esta manera, podemos
emplear el potencial de una celda como criterio de espontaneidad. En termodinmica se
estudia que un cambio negativo en la energa libre de Gibbs (G < 0) de un proceso
fsico o qumico indica un proceso espontaneo. Por lo tanto, si E
celda
y G son criterios
de espontaneidad, debe existir una relacin entre ambos. Efectivamente dicha relacin
est dada por:
A = -n (4)
Donde n es el nmero de moles de electrones que participan en un proceso determinado
y F es la constante de Faraday que presenta un valor igual a 96500 J/V mol.
Otro aspecto que tambin se estudia en termodinmica es la relacin existente entre G
y la constante de equilibrio de un proceso (K
eq
):
A = -nK
cq
(5)
Por lo tanto, tambin se puede relacionar la fuerza electromotriz estndar con la
constante de equilibrio mediante la ecuacin anterior y se obtiene:
=
R1
nP
nK
cq
(6)
Donde R es la constante universal de los gases (8,314 J/mol K), T es la temperatura
absoluta, n es la cantidad de moles de electrones que participan en el proceso y F es la
constante de Faraday.
Ahora bien, de forma cotidiana no se trabaja con dispositivos que funcionen bajo
condiciones estndar, porque mantener la concentracin de reactivos y productos fija a
1 mol/L, la presin (en el caso que participen gases en la reaccin redox) fija a una
atmsfera y la temperatura fija a 298 K es imposible. Lo que realmente se utiliza son
dispositivos que trabajan en condiciones NO estndar. La relacin entre las
concentraciones (o presiones parciales) en condiciones no estndar y el potencial de
celda esta dado por la ecuacin de Nerst:
= -
R1
nP
n (7)
Donde E es el potencial estndar de la celda, R es la constante universal de los gases
(8,314 J/mol K), T es la temperatura absoluta, n es la cantidad de moles de electrones
que participan en el proceso, F es la constante de Faraday y Q es el cociente de
reaccin, o sea, la razn de concentraciones de los productos a los reactivos, elevada a
los respectivos coeficientes estequiomtricos, que participan en la reaccin redox.

DESARROLLO EXPERIMENTAL
EQUIPO
Beakers de 50 mL; Beakers de 250 mL; Cpsula de porcelana; Puente de vidrio en U;
Tubos de ensayo de 15 x 150; Tubos de ensayo de 15 x 100; Electrodos de grafito, zinc
y cobre; Cable elctrico delgado con prensas de conexin (lagartos); Goteros de vidrio;
Peras para gotero; Papel tornasol rojo; Algodn; Ncleos de porcelana; Fsforos o
encendedor; Pao.

REACTIVOS
Sulfato de cobre (II) 1 mol/L; sulfato de zinc 1 mol/L; nitrato de amonio 1 mol/L;
yoduro de potasio 0,2 mol/L; disolucin de almidn fresca al 1 %; cido sulfrico 3
mol/L; perxido de hidrgeno al 3 %; sulfato de hierro (II) 0,05 mol/L; hexacianoferrato
(II) de potasio 0,05 mol/L; cloruro de hierro (III) 0,05 mol/L; permanganato de potasio
0,01 mol/L; cido oxlico 0,05 mol/L.


PROCEDIMIENTO
Parte I: Construccin de una pila (pila de Daniel)
Construya un aparato segn el diagrama de la figura 1. Pida en la ventanilla un tubo
pequeo en U para usarlo como puente electroltico C y electrodos preparados de
cobre, zinc y carbn.
Los beakers A y B deben ser de 50 mL de capacidad.
Coloque exactamente 35 mL de disolucin 1 mol/L de CuSO
4
en el beaker B y 35 mL
de disolucin 1 mol/L de ZnSO
4
en el beaker A.
Llene el puente electroltico con disolucin 1 mol/L de NH
4
NO
3
, introduzca pedacitos
de algodn de aproximadamente 6 mm de modo que se selle el puente y se evite
derramar el lquido interno.
Rpidamente invierta el puente electroltico de modo que cada extremo entre en un
beaker, como se ilustra en el diagrama de la figura 1. Asegrese de que no queden
burbujas. Inserte el electrodo de zinc en el beaker A y el electrodo de cobre en el
beaker B. La pila est lista para producir corriente. Basta con cerrar el circuito como se
indica en el prrafo siguiente.
Aada 5 mL de disolucin apenas tibia de yoduro de potasio 0,2 mol/L en una cpsula
de evaporacin limpia. Aada, adems, 1 mL de disolucin de almidn al 1 %
(recientemente preparada). Coloque en esta disolucin electrodos de carbn y
conctelos a los polos de la pila preparada (figura 2). Espere de 5 a 10 minutos y
observe cualquier cambio en la disolucin que se encuentra en la cpsula de
evaporacin.

Parte II: Perxido como oxidante
Acidifique 2 mL de disolucin de almidn al 1 % y 3 mL de disolucin de yoduro de
potasio 0,2 mol/L. Acidifique gota a gota con acido sulfrico 3 mol/L (verificar al
tornasol). Aadir gota a gota perxido de hidrgeno al 3 %.

Qu cambio observ? A qu se debe ese cambio? Escriba la ecuacin. Por qu se
debe acidificar la disolucin de almidn-yoduro antes de agregar el perxido de
hidrgeno?

Parte III: Complejos de hierro II
Aada 5 mL de disolucin de sulfato de hierro (II) 0,05 mol/L a un tubo de ensayo
limpio. Agregue gota a gota una disolucin de hexacianoferrato (II) de potasio 0,05
mol/L hasta ver un cambio notable en la coloracin.
Anote sus observaciones. Escriba la ecuacin correspondiente.




Parte IV: Complejos de hierro III
Aada 5 mL de disolucin de cloruro de hierro (III) 0,05 mol/L a un tubo de ensayo
limpio. Agregue gota a gota una disolucin de hexacianoferrato (II) de potasio 0,05
mol/L hasta ver un cambio notable en la coloracin.
Compare los resultados de las partes III y IV. Escriba la ecuacin correspondiente entre
el FeCl
3
y el K
4
[Fe(CN)
6
].

Parte V: Permanganato como oxidante
Diluya 5 gotas de disolucin de permanganato de potasio 0,01 mol/L en un tubo de
ensayo conteniendo 10 mL de agua destilada. Acidifique con 5-10 gotas de cido
sulfrico 3 mol/L. Caliente suavemente la mezcla a la llama (no hierva!) y agregue
luego disolucin de cido oxlico 0,05 mol/L gota a gota hasta que desaparezca el color
violeta del permanganato.
Anote sus observaciones. Escriba la ecuacin correspondiente.


Figura 2. Disposicin experimental de la parte I.

BIBLIOGRAFIA
Brown, T. L.; LeMay, H. E.; Bursten, B. E.; Murphy, C. J. Qumica la Ciencia
Central. 11 ed. Pearson Educacin. Mxico D. F., 2009, Cap. 20.
Chang, R. Qumica. 10 ed. Mc Graw Hill. Mxico D. F., 2010, Cap. 19.









INFORME 15: ELECTROQUMICA, OXIDACIN Y REDUCCIN

Nombre: Carnet: Grupo:


RESULTADOS


Parte I:

1)Qu cambio observ?




2) A qu se debe ese cambio?




3) Por qu se debe acidificar la disolucin de almidn-yoduro antes de agregar
el perxido de hidrgeno?




4) Escriba las hemireacciones de reduccin (bsquelas en un libro de texto)
correspondientes para el cobre, el zinc y el yoduro de potasio.




5) Calcule el cambio de energa libre de Gibbs para la celda de Daniel estndar.





Parte II:

Escriba la ecuacin correspondiente.



Parte III:

Escriba la ecuacin correspondiente entre el FeCl
3
y el K
4
[Fe(CN)
6
].



Parte IV:

Compare los resultados de las partes III y IV.