Equilibrios Qumicos

Concentraciones y actividades
En un agua muy poco salina, todos los iones presentes son activos. Con activos nos referimos a que desempean un papel en una reaccin qumica, por ejemplo, se unen entre ellos produciendo la precipitacin de una sustancia. En un agua bastante salina, no todos los iones pueden se activos: sus cargas elctricas impiden que todos ellos sean activos a los efectos indicados arriba. Por ejemplo: un agua puede tener 4,5.10-3 mol/L de SO4= y que solamente sea activo el 70%, es decir: 3,15.10-3 mol/L. En este ejemplo, la concentracin sera 4,5.10-3 mol/L y la actividad sera 3,15.10-3 mol/L. El coeficiente de actividad sera 0,7 (=70% de SO4= activo). Se representa as1: (SO4=) = [SO4=] . SO4= que de modo general se expresa as: Actividad = Concentracin . Coeficiente de Actividad El coeficiente de actividad se representa con la letra griega (gamma) y vara de 1 (100% de la sustancia es activa) a 0,4 o menos (0,4 querra decir que slo el 40% de la sustancia es activa). Por tanto, si realizramos clculos con el agua del ejemplo anterior, para saber si disolvera o precipitara yeso, no debemos utilizar las concentraciones de SO4=, sino las actividades.

Clculo del coeficiente de actividad

Cuando llevamos una muestra de agua a un laboratorio, nos entregan los resultados del anlisis en concentraciones. Para convertir concentraciones en actividades debemos calcular el coeficiente de actividad de cada in ( i ) para esa muestra. El coeficiente de actividad depende de: El radio y la carga del in (los divalentes tienen menor actividad que monovalentes; en cambio, en los elementos sin carga, como la slice, la actividad es igual a la concentracin) La temperatura de la disolucin (influye poco comparado con los otros factores) La salinidad del agua (ms salinidad => menor proporcin del elemento es activa) Para este fin, la salinidad del agua se expresa mediante la llamada Fuerza inica (I ): 1 I = mi z i2 (1) 2 donde: m = concentracin del elemento i (moles/L) z = carga del elemento i Ejemplo: Hemos analizado un agua obteniendo las concentraciones expresadas en mg/L que figuran en la segunda columna de la tabla que aparece debajo. Calcular la fuerza inica de ese agua . Solucin: Concentracin Peso Concentracin
(Atencin: Es imposible que un agua natural tenga solamente estos elementos; tendra que tratarse de una disolucin preparada en laboratorio).

Na Ca++ SO4= Cl-

(mg/L) 328 89 397 418

molecular 23 40 96 35,5

(moles/L) 14,26.10-3 2,23.10-3 4,14 .10-3 11,77 .10-3

La notacin [ ] ( ) para concentraciones y actividades respectivamente puede variar de unos autores a otros.
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Convertimos las concentraciones a moles/L (ltima columna de la tabla): El clculo se ha efectuado as : Concentracin (g/L ) / Peso molecular = Concentracin (moles/L) Por tanto (para el Na+): 328 mg/L = 0,328 g/L = 0,328/23 moles/L =0,01426 moles/L Ahora ya podemos calcular la Fuerza inica mediante la ecuacin (1): I = 1/2 (14,26 + 2,23 . 22 + 4,14 . 22 + 11,77) . 10 3 = 0,0257 = 2,57 .10 -2 Existen varias frmulas para calcular el coeficiente de actividad. Vamos a utilizar la de Debye Hckel: Az i2 I (2) log i = 1 + Ba I donde: i = Coeficiente de actividad del in i A, B =Constantes que dependen de la temperatura, y que aparecen tabuladas debajo a = Constante que depende de cada in (su radio hidratado y su carga), y tambin aparece tabulada I = fuerza inica de la disolucin Esta frmula es vlida para valores de I< 0,1
Constantes para la aplicacin de la frmula de Debye-Hckel2 t (C) 10 12 14 16 18 20 22 24 26 A 0,4975 0,4989 0,5004 0,5019 0,5034 0,5050 0,5066 0,5083 0,5100 B 0,3262 0,3265 0,3268 0,3272 0,3275 0,3279 0,3283 0,3287 0,3291

Ca++ Mg++ Na+ K+ CO3HSO4= Cl-

a 5 5,5 4 3 5,4 5 3,5

Ejemplo: Continuando con los datos del ejemplo anterior, obtener las actividades (la temperatura del agua en el muestreo era de 20C)

Solucin: Para la frmula de Debye Hckel (2), necesitamos la Fuerza Inica, calculada en el ejemplo anterior, y los parmetros Ay B (consultamos la Tabla para 20C) y a (en la Tabla para cada in) Clculo del coeficiente de actividad del Na+ (frmula (2)): 2,57.10 2 I 2 = 0,0675 = 0,510.12 log Na + = Azi 1 + 0,3279 . 4 2,57.10 2 1 + Bai I 0 , 0675 Na + = 10 = 0,86
Los valores de A y B calculados mediante las frmulas citadas en Langmuir (1997, pg. 128), los valores de a tomados de Drever (1997)
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Para los otros iones se realiza el mismo clculo, obtenindose los valores de i que aparecen en la tabla adjunta (completamos la del ejemplo anterior): Conc. (mg/L) 328 89 397 418 Peso molecular 23 40 96 35,5 Conc. (moles/L) 14,26.10-3 2,23.10-3 4,14 .10-3 11,77 .10-3

i
0,86 0,57 0,54 0,85

Na+ Ca++ SO4= Cl-

Actividad (moles/L) 0,01222 = 10-1,91 0,00126 = 10-2,90 0,00223 = 10-2,65 0,01002 = 10-2,00

Para calcular manualmente suele utilizarse un grfico obtenido de la frmula, como ste3:
Coeficiente de Actividad ( g )

1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,00001 Mg
++ ++ =

CO3H Na Cl
+

Frmula de Debye-Hckel

Ca

SO4 0,0001 0,001 0,01 0,1 Fuerza Inica ( I ) 1

La frmula indicada slo es vlida para I<0,1 , por tanto la parte del grfico para I >0,1 no es correcta. En este sitio web: http://web.usal.es/~javisan/hidro podemos encontrar (en la pgina "Complementos") un documento Excel que calcula mediante la frmula de Debye-Hckel los coeficientes de actividad de los iones mayores introduciendo solamente la fuerza inica y la temperatura de la disolucin, presentando adems el grfico anterior para la temperatura elegida. All tambin se calcula mediante la frmula de Davies.

Equilibrios qumicos. Ley de Accin de Masas

Una reaccin qumica reversible es aquella que se puede producir en ambas direcciones. Cuando una reaccin qumica reversible se est produciendo con la misma intensidad en ambas direcciones, se dice que est en equilibrio. Si consideramos la reaccin siguiente (los coeficientes 3, 2, 4 y 1 se ponen a modo de ejemplo): (3) 3A+2B 4C+D

En este grfico la curva de SO4=coincide con la de Ca++, pero en varios textos y en una edicin anterior de estos apuntes la cuva del SO4= apareca ms abajo. Esto es debido al coeficiente ai de la frmula de Debye-Hckel: Segn Kielland (1937), citado en varios textos, por ejemplo en Langmuir, p.130, para el Ca++ a= 6 y para el SO4= a=4. Drever (1997) asigna el mismo valor 5 para ambos iones.
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quiere decir que 3 molculas de la sustancia A reaccionan con 2 de B para dar lugar a 4 de C y 1 de D mientras que, simultneamente, 4 molculas de C y 1 de D se unen para generar 3 de A y 2 de B. Si est en equilibrio, la intensidad de la reaccin en ambas direcciones es idntica, as que transcurrido un tiempo, las cosas estn igual que estaban: aparentemente no ha sucedido nada. Si la reaccin est en equilibrio, se cumple la Ley de Accin de Masas, que con la reaccin del ejemplo (3), (recordamos que los exponentes 4, 1, 3, 2 son un ejemplo) queda expresada as: (C ) 4 .( D) K= (4) ( A) 3 .( B) 2 donde (A), (B), etc. son las actividades de cada sustancia, los exponentes 3,2, etc. siguen el ejemplo de la reaccin (3), y K es una constante caracterstica de esa reaccin a una determinada temperatura (si no se indica, ser a 25C). Al aplicar la Ley de Accin de Masas, no inclumos las sustancias slidas ni el H2O.

Desequilibrio. Sentido de la reaccin

Si aplicamos la expresin (4) para un agua concreta, el resultado puede ser casualmente igual a K, pero lo probable es que sea mayor o menor. En cualquier caso, dicho resultado se denomina Producto de Actividades Inicas (PAI, en ingls IAP): (C ) 4 .( D) PAI = (5) ( A) 3 .( B) 2 Las ecuaciones (4) y (5) son anlogas, pero la de K corresponde al caso terico en que la reaccin est en equilibrio, y la expresin de PAI se refiere a un agua real. Si en un agua real PAI > K, quiere decir que el numerador es demasiado grande y/o el denominador demasiado pequeo para que PAI=K. Para alcanzar el equilibrio, la reaccin debe conseguir que PAI=K; para ello, el numerador de (5) debe disminuir y/o el denominador aumentar. Ambas cosas se lograrn si la reaccin (3) se produce con ms intensidad hacia la izquierda que hacia la derecha. Anlogamente, si para un agua real, PAI <K, el equilibrio se alcanzar si la reaccin se produce con ms intensidad hacia la derecha. Para expresar sto se utiliza el Indice de Saturacin (SI), que es igual a : PAI SI = log (6) K SI > 0 Reaccin a la izquierda PAI > K SI = 0 Reaccin en equilibrio PAI = K SI < 0 Reaccin a la derecha PAI < K
Ejemplo: Con los datos de los ejemplos anteriores, calcular si ese agua podra disolver yeso (CaSO4 .2H2O) o, por el contrario, si las concentraciones de SO4= y de Ca++ son excesivas y debe producirse la precipitacin de dicho mineral.

Solucin: CaSO4 .2H2O Ca+ + SO4= +2 H2O K = (Ca++) . (SO4=) Al aplicar la Ley de Accin de Masas, en el denominador deberan aparecer los elementos de la parte izquierda de la reaccin, pero en este caso solamente est el Na2SO4 (slido), de modo que no lo inclumos. Tampoco figura el H2O. La K de esta reaccin es 10-4,5.

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Clculo del Producto de Actividades Inicas. PAI = (Ca+) (SO4=) = 10 2,90. 10 -2,65 =10-5,55 Como PAI < K, la reaccin debe desequilibrarse hacia la derecha, es decir que puede disolver yeso.

Clculo de la K
En la bibliografa encontramos las K de reacciones sencillas y comunes, como la de disolucin del yeso que veamos en el ejemplo anterior. En el caso de reacciones ms complejas o menos corrientes, debemos calcular la constante de equilibrio K. Para 25C, primero hemos de calcular la Energa Libre estndar de reaccin, que es el incremento de energa libre producido en la reaccin. Se calcula as:

Gr = Gf productos - Gf reactivos

(7)

donde Gf es la Energa Libre estndar de formacin de cada sustancia que aparece en la reaccin4, y que aparece tabulada en todos los textos sobre este tema. Con este valor ya podemos calcular la constante de equilibrio K mediante la siguiente relacin: log K = -Gr / (2,303 .R .T ) donde: (8)

Gr = incremento de energa libre en la reaccin en kJulios/mol

T = temperatura absoluta (= temp en C +273) R = constante universal de los gases (= 8.3143 . 10-3 kJ/mol)

Para 25C la expresin (8) resulta : log K = -0,733 Gr (si Gr y R estn expresados en kCaloras/mol) log K = -0,175 Gr (si Gr y R estn expresados en kJulios/mol)
Ejemplo. Calcular la K de la reaccin de disolucin del ClNa a 25 C

(9)

Solucin: Buscamos en la tabla los valores de Gf de cada elemento de la reaccin: ClNa Cl+ Na+ -384,14 -131,20 -262,00 (kJul/mol) Gf reactivos = -384,14 Gf productos = -131,20+(-262,00) = -393,20 Gr = Gf productos - Gf reactivos = -393,20 - (-384,14) = -9,06 kJul/mol log K = -0,175 . (-9,06) = +1,59 K = 10+1,59 En la bibliografa se encuentran tablas con valores de Gf para numerosas sustancias. Como anexo inclumos algunas de las ms frecuentes.

Gf es la energa liberada al formarse una mol de esa sustancia a partir de elementos estables en condiciones estndar (25C y 1 atmsfera). Por convencin, la Gf de los elementos qumicos puros es 0, as como la del catin H+. Si la Gf del Na+ es 62,59 y la del Na es 0, quiere decir que al formarse una mol de Na+ a partir de Na se liberan 62,59 kCaloras
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Unos autores indican estos datos en kCaloras y otros en kJulios. Si es necesario mezclar datos de diversas fuentes, la conversin es caloras . 4,184= julios El mayor problema en este proceso es que los valores de Gf para minerales de frmula compleja varan de unos autores a otros, especialmente en minerales arcillosos. Al realizar el clculo de Gr hay que multiplicar el valor de Gf de cada sustancia por su coeficiente respectivo en la reaccin, por ejemplo: Microclina + -3742,90 H++ 0 4,5 H2O 4,5(-237,14) 0,5 Caolinita + 0,5(-3785,80) K+ + -282,50 2SiO4H4 2(-1307,9)

Gf reactivos = -4810,03 Gf productos = -4791,20 Gr = Gf productos - Gf reactivos = +18,83 log K = -0,175 . (+18,83) = -3,29 K = 10-3,29

Clculo de la constante de equilibrio de una reaccin a una temperatura cualquiera Hemos visto que para el clculo de K a 25C es suficiente con disponer de datos de Gf
(Energa libre estndar de formacin de cada sustancia). Para el clculo de K a cualquier temperatura necesitaremos la entropa estndar (S) y la entalpa estndar de formacin (Hf). En los correspondientes Apndices de los textos que tratan este tema siempre aparecen los tres datos citados para cada elemento o sustancia. En un anexo presentamos algunos de los valores de Gr, Hr y Sr que ofrece Drever (1997) Para temperaturas distintas de 25C, la energa libre estndar de reaccin se calcula mediante la expresin siguiente:

Gr= Hr- T . Sr
donde:

(10)

Hr= Hf productos - Hfreactivos Sr= S productos - S reactivos

T = temperatura absoluta (= temp en C +273) Finalmente, se aplica la expresin (8) para obtener la constante K.
Ejemplo. Calcular la constante del equilibrio de la reaccin de disolucin de la Halita a 10 C

Entalpas:

ClNa -411,3

Cl-167,1

+ +

Na+ -240,3

Hr= Hf productos - Hfreactivos = (-167,1-240,3)-(-411,3)= +3,9

Entropas: ClNa 72,1 Cl+ 56,60 + Na+ 58,45 =42,95 .10-3 kJulios

Sr= S productos - S reactivos = (56,60+58,45)-(72,10)= 42,95 Julios

(Atencin: Mientras que Gr y Hr aparecen en kJ (kiloJulios), los datos de Sr estn en Julios, por lo que hay que multiplicar por 10-3 para homogeniezar las unidades)

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Calculamos Gr mediante la frmula (10) para 10 C: Gr = Hr- T . Sr =+3,9 - (273+10) .42,95.10-3 = -8,25 Finalmente calculamos la K mediante la expresin (8): log K = -Gr / (2,303 .R .T ) = = -(-8,25) / (2,303 . 8.3143 . 10-3 (273+10)) = +1,52 K = 10+1,52
Otro procedimiento para considerar la variacin de la temperatura: la ecuacin de Vant Hoff Necesitamos solamente valores de Gr y de Hr (no utilizaremos los valores de Sr). H r0 1 1 ln K T2 ln K T1 = R T1 T2 Esta ecuacin establece la relacin entre las constantes a las temperaturas T2 y T1. Si ya conocemos la K a la temperatura estndar de 25C Ejemplo. Como en el ejemplo anterior, calcular la constante del equilibrio de la reaccin de disolucin de la Halita a 10 C

Para que el clculo del parntesis se obtenga un valor positivo, hacemos T1=(273+10), T2=(273+25). Ya hemos calculado la K a 25C, utilizando los datos de Gf. Obtuvimos K = 10+1,59 En el ejemplo anterior hemos calculado la variacin de entalpa en la reaccin: Hr= +3,9 Con estos dos datos ya podemos calcular la K a 10C a partir de la K a 25C mediante la ecuacin de Vant Hoff: ln K 25 ln K 10 = + 3,9 8,3143 .10 -3 1 1 (273 + 10) (273 + 25)

ln 10+1,59 - ln K10 = 0,0834 ln K10 = 3,6611-0,0834 = 3,5777 ==> K10 = 10+1,55

Bibliografa
Drever, J.I. (1997).- The geochemistry of Natural Waters. Prentice Hall, 3 ed. 436 pp. Kehew, A.E. (2001).- Applied Chemical Hydrogeology. Prentice Hall, 368 pp. Langmuir, D. (1997).- Aqueous Environmental Geochemistry. Prentice-Hall, 600 pp. Lloyd, J.W. y J.A. Heathcote (1985).- Natural Inorganic Hydrochemistry in Relation to Groundwater. Claredon Press, 296 pp.

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Energas Libres de Formacin (Gf) en kJulios/mol

Al3 (aq) Ba2 (aq) ++ Ca Cl (aq) CO2(gas) CO3= F (aq) Fe
++ +++ + +

Kehew -489,4 -555,4 -553,6 -131,2 -394,4 -527,0 -281,5 -90,0 -16,7 0,0 -623,2

Lloyd -489,40 -560,70 -553,54 -131,30 -394,37 -527,90 -278,80 -78,87 0,00

Drever Lindsay (*) -487,65 -491,24 -555,36 -552,80 -131,20 -394,37 -527,90 -281,50 -82,88 -8,56 -623,14 -554,83 -131,34 -394,65 -528,29 -284,41 -91,27 -16,83 -623,62 -237,35 587,28 -282,65 -456,40 -262,05 -111,54 16,33 -157,20 -744,00 -563,83 -157,38 -745,04

Kehew

Lloyd -1132,00 -1127,80 -1128,80 -2161,70 -666,70

Drever -1132,21 -1128,30 -1129,07 -2161,70 -673,05 -1012,10 -1144,73 -1362,20 -1321,98 -1797,36 -166,90 -1269,80 -3646,40

Lindsay (*)

Carbonatos
BaCO3(Witherita) CaCO3 (Aragonito) CaCO3 (Calcita) CaMg(CO3)2 (Dolomita) FeCO3(Siderita) MgCO3 (Magnesita) SrCO3 (Estroncianita) -1029,5 -1137,6 -1362,5 -1321,8 -1797,0 -160,1 -1269,8 -1339,6 -1341,00 -1137,60 -1362,00 -1321,70 -1797,20 -160,20 -1132,2 -1127,4 -1128,5 -2161,3 -1129,89 -1101,13 -2169,81 -678,05 -1027,32

Fe + H (aq) H2CO3 H2 O H4O4Si (aq) HCO3

-

Sulfuros y Sulfatos
BaSO4(Barita) CaSO4 (Anhidrita) CaSO4.2H2O (Yeso) FeS2 (pirita) Na2SO4 (Thenardita) Na2SO4 ,10H2O(Mirabillita) SrSO4 (Celestina)
= =

-237,18 -1307,8 -586,8 -282,5 -455,4 -261,5 -110,8 -157,3 -744,0 -563,8 -1154,9 -696,5 -454,80 -111,30 16,32 -157,30 -744,60 -559,40 -586,80

-237,14 -586,80 -282,50 -455,40 -262,00 -108,74

-1801,04 -162,36

-1316,70 -1307,90 -1309,04

K+ ++ Mg (aq) Na NO3 O2 (aq) OH (aq) SO4= (aq) Sr++ (aq)

+

-1345,70 -1183,11

Haluros
CaF2 (Fluorita) KCl NaCl -408,6 -384,2 -3710,6 -4007,9 -3710,70 -4017,30 -408,60 -384,14 -3711,50 -4002,20 -5346,00 -5343,00 -3797,5 -3799,00 -1962,00 -3749,3 -5608,4 -5614,50 -3785,80 -8207,80 -5845,57 -3742,90 -5608,40 -3745,97 -5606,75 -410,01 -393,39

Silicatos
Albita Anortita Beidellita-Ca Beidellita-Na Caolinita Clorita Flogopita (**) -4022,18 -5364,17 -3806,76 -8195,91

Oxidos e hidrxidos
Al(OH)3 (Gibsita) Fe(OH)3 (amorfo) Fe(OH)3 (suelo) Fe2O3 (Hematites) Fe3O4 (Magnetita) Mg(OH)2 (Brucita) SiO2 (suelo) SiO2 (cuarzo) SiO2 (amorfa) -856,67 -850,73 -856,30 -849,10 -833,5 -833,50 -742,80 -1012,90 -833,51 -834,89 -852,06 -855,87 -850,00 -1155,00 -1154,86 -1157,36 -699,00 -708,62 -713,43

Microclina/Feldes K Moscovita

(*) Lindsay presenta los datos en caloras y aqu estn convertidos a julios (**) Este dato procede de Drever (1982, edicin anterior del mismo texto)

Constantes termodinmicas (Drever, 1997)

Gf Hf
G Al3 (aq) Ba2 (aq) ++ Ca Cl (aq) CO2(gas) CO3= F (aq) Fe
++ +++ + +

Gf
(kJ/mol)

Hf
(kJ/mol) -1210,85 -1206,4 -1207,6 -2324,5 -753 -1095,8 -1225,8 -1473,2 -1435,5 -2022,92 -178,2 -1387,8 -4327,1 -1456,9

G (J/mol/K) 112,1 93,9 91,7 155,2 65,7 97,2 132,2 106,5 193,9 52,9 149,6 592

(kJ/mol) (kJ/mol) (J/mol/K) -487,65 -540 -340 -555,36 -552,8 -131,2 -394,37 -527,9 -281,5 -82,88 -8,56 0,0 -623,14 -237,14 -1307,9 -586,8 -282,5 -455,4 -262 -108,74 -157,2 -744 -563,83 -1154,86 648,3 -742,8 -1012,9 -833,51 -856,3 -849,1 -532,5 -543 -167,1 -393,51 -675,2 -335,35 -89 -48,85 0,00 -699,09 -285,83 -1457,3 -689,9 -252,14 -467 -240,34 -205 -230 -909,34 -550,9 -1293,1 802,50 -824,7 -1116,1 -924,54 -910,7 -899,7 87,7 146 63,18 41,5 98,4 101,2 -237 58,45 146,4 -10,9 18,5 -35,1 68,4 -8,56 0,00 189,31 69,95 8,4 -56,2 56,6 213,7 -50 -13,8

Carbonatos
BaCO3(Witherita) CaCO3 (Aragonito) CaCO3 (Calcita) CaMg(CO3)2 (Dolomita) FeCO3(Siderita) MgCO3 (Magnesita) SrCO3 (Estroncianita) -1132,21 -1128,3 -1129,07 -2161,7 -673,05 -1012,1 -1144,73 -1362,2 -1321,98 -1797,36 -166,9 -1269,8 -3646,4 -1345,7

Fe + H (aq) H2CO3 H2 O H4O4Si HCO3

-

Sulfuros y Sulfatos
BaSO4(Barita) CaSO4 (Anhidrita) CaSO4.2H2O (Yeso) FeS2 (pirita) Na2SO4 (Thenardita) Na2SO4 ,10H2O(Mirabillita) SrSO4 (Celestina)
= =

K+ ++ Mg (aq) Na
+ -

NO3
-

Haluros
KCl NaCl -408,6 -384,14 -3711,5 -4002,2 -3785,8 -8207,8 -5845,57 -3742,9 -5608,4 -436,5 -411,15 -3935,1 -4227,8 -4133 -8857,4 -6226,10 -3681,1 -5984,4 465,3 318,4 214,2 305,3 82,6 72,1 207,4 199,3

OH (aq) SO4= (aq) Sr++ (aq)

Silicatos
Albita Anortita Caolinita Clorita Flogopita (**) Microclina/Feldes K Moscovita
(**) Este dato procede de Drever (1982)

Oxidos e hidrxidos
Al(OH)3 (Gibsita) Fe(OH)3 Fe2O3 (Hematites) Fe3O4 (Magnetita) Mg(OH)2 (Brucita) SiO2 (cuarzo) SiO2 (amorfa)