TEORIA DE CIDOS Y BASES

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CIDOS Y BASES FUERTES De acuerdo con la teora de Bronsted-Lowry, se define un cido como una sustancia que puede donar un protn y una base como una sustancia que puede aceptar un protn.

cido

base

base conjugada del cido

cido conjugado de la base

Los iones hidronio, H3O, y los iones hidrxido, -OH, son respectivamente, los cidos y bases ms fuertes que existen en soluciones acuosas. NaOH (s) + H2O Na (ac) +
-

OH (ac)

ACIDOS Y BASES DEBILES En contraste con los cidos fuertes, como el HCl y el H2SO4, el cido actico es un cido mucho ms dbil. Cuando el cido actico se disuelve en agua, la reaccin que se muestra a continuacin no se lleva a cabo en forma completa.

Los experimentos muestran que en una solucin 0.1 M a 25 C, slo el 1 % de las molculas del cido actico transfieren sus protones al agua. Como la reaccin de disolucin acuosa del cido actico es un equilibrio, puede describrsela mediante una expresin para la constante de equilibrio

Para soluciones acuosas diluidas la concentracin de agua es esencialmente constante (55 moles/lt), de manera que la expresin de la constante de equilibrio puede rescribirse en trminos de una nueva constante, Ka, llamada constante de acidez.

A 25C, la constante de acidez del cido actico es 1.8 10-5. Para cualquier cido disuelto en agua, pueden escribirse expresiones similares. Utilizando un cido hipottico generalizado, HA, la reaccin en agua es:

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Por esta razn, un valor alto de Ka significa que el cido es un cido fuerte y un valor pequeo de Ka significa que el cido es dbil. Si la constante de acidez es mayor de 10, a efectos prcticos, el cido estar totalmente disociado en agua. La teora de cidos y bases fue ampliada enormemente por G.N. Lewis en 1923. Destruyendo lo que l llamo "el culto del protn", Lewis propuso que los cidos podan definirse como receptores de pares de electrones y las bases como donantes de pares de electrones. En la teora de Lewis, el protn no es el nico cido, sino tambin muchas otras partculas. Por ejemplo, el cloruro de aluminio y el triflururo de boro reaccionan con aminas en la misma forma que lo hace un protn.

En los ejemplos anteriores, el cloruro de aluminio y el triflururo de boro aceptan el par de electrones de la amina lo mismo que sucedera con un protn. Esto se debe a que los tomos centrales de aluminio y boro slo tienen un sexteto de electrones y por lo tanto son deficientes de electrones. Lowry. Las bases son bastantes similares tanto en la teora de Lewis como en la teora de Bronsted-

CIDOS Y BASES EN SOLUCIONES NO ACUOSAS Muchas de las reacciones cido-bases orgnicos que comentaremos en este captulo no se llevan a cabo en solucin acuosa. Muchos de los cidos que se encontraran aqu, son mucho ms dbiles que el agua. Las bases conjugadas de estos cidos orgnicos se preparan en amoniaco lquido. La base ms potente que puede emplearse en el amoniaco lquido es el ion amida, -NH2 la base conjugada del

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amoniaco. El ion amida, al ser la base conjugada de un cido sumamente dbil, es una base muy potente.

Recurdese que: pKa = - log Ka por lo tanto, a medida que el pKa disminuye aumenta la acidez de los cidos, y a medida que el pKa aumenta, disminuye la acidez de los cidos, aumentando su basicidad, obsrvese la tabla 2.1. Tabla 2.1.Valores de pKa de sustancias orgnicas comunes CIDO ciclohexano NH3 HCCH CH3OH H2 O R-NH3+ R-COOH CH3OH2+ PhOH2+ HPF6 pKa 45 36 25 16 15,7 10 5 -2 -6,7 -20 BASE C6H11NH2HCCCH3OHOR-NH2 R-COOCH3OH PhOH PF6-

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OTROS CRITERIOS A CONSIDERAR:

ELECTRONEGATIVIDAD DEL CIDO Cuanto ms electronegativo sea el elemento que porta el H ms polarizado estar el enlace y ms cido ser la familia de compuestos relacionados. A(-)H(+), a mayor E.N. de A, mayor ser la acidez del compuesto, ejemplo: pKa
43

cido

Base

35

10 18 -2

La basicidad va a disminuir en este orden C- N- O-, cuanto ms E.N. es el elemento, el cido es ms fuerte y la base conjugada del mismo ms dbil. El nitrgeno es menos E.N. que el oxgeno y por lo tanto los compuestos nitrogenados son mejores bases, siendo as el amoniaco una mejor base que el agua.

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EFECTO DE RESONANCIA El efecto de la resonancia estabiliza ms a una base que a un cido, ya que se produce una deslocalizacin del par de electrones de la base y por lo tanto estos estn menos disponibles a captar un protn, con lo cual disminuye el pKa. Analicemos el siguiente ejemplo: a) CH3COOH b) CH3CH2OH pKa = 5 pKa = 17
Esta claro que al ver sus valores de pKa, que el cido actico es mucho ms cido que el etanol

Por qu?

Si la carga negativa del acetato se puede deslocalizar por resonancia, el par de electrones estar menos disponible para actuar, por lo que la base estar estabilizada y ser dbil, siendo por lo tanto fuerte el cido del que deriva.. El etanol ser un cido ms dbil porque su base no se encuentra estabilizada por resonancia, su base conjugada ser ms fuerte ya que los electrones estn ms disponibles a captar un protn. Se puede concluir que cuanto ms estable es su base conjugada ms fuerte ser el cido. Diferencia de acidez entre tipos de compuestos: Alcoholes y cidos Carboxlicos R-COOH R-CH2OH R-COOR-CH2OpKa pKa 5 17

Hay una fuerte estabilizacin por resonancia en los iones carboxilato provenientes de los cidos carboxlicos, haciendo que sus bases conjugadas sean ms dbiles y sus cidos ms fuertes.

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Alcoholes y Fenoles Ph-OH R-CH2OH Ph-OR-CH2OpKa pKa 10 17

El ion PhO- puede estabilizarse por resonancia con participacin del anillo aromtico, haciendo que su base conjugada sea lo bastante dbil, con respecto a la base conjugada del alcohol aliftico. Aminas y Amidas R-CO-NH2 R-CH2-NH2 R-CO-NHR-CH2-NHpKa = 16 pKa = 35

La forma bsica del amiduro esta estabilizada por resonancia: La forma cida tambin tiene formas resonantes, pero implica separacin de cargas y por lo tanto es menos estable. En la amina, la forma bsica no puede estabilizarse por resonancia por lo tanto es una especie bastante ms bsica que la amida, y por ende como cidos son mucho ms dbiles. Cetonas e Hidrocarburos R-CO-CH3 R-CH2CH3 R-CO-CH2 R-CH2CH2 pKa = 20 pKa = 43

Nuevamente vemos que la base conjugada de la cetona es una especie que puede estabilizarse por resonancia disminuyendo su basicidad y aumentando su acidez, en cambio, el carbanin generado en el hidrocarburo no puede estabilizarse por resonancia siendo mucho ms bsico que su homlogo. Por lo tanto los hidrocarburos son mens cidos que las cetonas. Basicidad de una Amina aliftica y una Amina aromtica Amina aliftica:

cido

base

cido conjugado

base conjugada

Amina aromtica:

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En el primer caso la metilamina es una base fuerte dado que no puede estabilizarse por resonancia, lo que implica que su par de electrones estar siempre disponible a captar un protn de un cido, en el segundo caso, en la anilina (amina aromtica) el par de electrones se deslocaliza al interior del anillo, estabilizando a la base por resonancia, y disminuyendo su basicidad. Acidez de una amida

Una amida est estabilizada por resonancia, es decir su par de electrones est deslocalizado y poco disponible a aceptar un protn de cido, ah que ellos como compuestos son relativamente malas bases y buenos cidos frente a compuestos similares (aminas por ejemplo).

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Analicemos el siguiente caso:

Tanto la forma cida como la forma bsica se pueden estabilizar por resonancia, pero la forma bsica implica deslocalizacin de carga, por lo que es ms estable y a su vez como compuesto es menos bsico. La forma cida, implica creacin de carga por lo que es menos estable como estructura resonante, lo que comprueba su carcter cido como compuesto. Si se tienen el mismo nmero de estructuras resonante el criterio a emplear es el que no implique creacin de carga.

Comparacin de la acidez de una cetona, acetil-cetona, acetato de etilo, y malonato de etilo

pKa = 9

pKa = 10.2

pKa = 14

pKa = 20

Teniendo en cuenta que a menor pKa, mayor acidez: 1. La acetil-acetona: es la ms cida debido a que su base conjugada est muy estabilizada por resonancia, posee hidrgenos muy cidos, en a dos grupos carbonilos.

2. El aceto-acetato de etilo: es el siguiente en acidez debido a que aunque su base conjugada est muy estabilizada por resonancia, el grupo ster estabiliza menos la carga negativa que el grupo cetona, debido a que el ster tiene su propia resonancia interna.

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3. El malonato de dietilo: es el que les sigue debido a que las formas resonantes de la base conjugada estabilizan menos la carga negativa, por la presencia de los dos grupos ster.

4. La cetona: es la menos cida debido a que su base conjugada tiene menos estabilidad por resonancia, posee hidrgenos en a un solo grupo carbonilo, a diferencia de los casos anteriores.

GRUPOS ATRACTORES DE ELECTRONES POR RESONANCIA El grupo NITRO: Ayuda a estabilizar la carga negativa en la base conjugada, adems el grupo nitro por si solo ya es estable.

Por ejemplo: el nitrometano es relativamente cido, tiene un pKa = 10

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El Grupo CIANO: Contribuye un poco menos que el grupo nitro a la estabilidad de la base conjugada.

El orden de acidez para estos grupos y otros suele ser: -NO2 Ejemplos: -CN -SO23C-

Para la base conjugada del trifenil metano hay 10 posibles estructuras resonantes, por lo que deberamos esperar que fuese un cido bastante fuerte, sin embargo su pKa = 30, lo que implica que es un cido bastante dbil lo cual se puede explicar por efecto estrico de la base y la perdida de la aromaticidad del compuestos al deslocalizarse la carga al interior del anillo. En este caso a pesar del efecto estrico, el movimiento de las cargas sobre el grupo ciano esta favorecida, debida a la diferencia de electronegativiodad de los tomos. Por lo que la forma bsica esta bastante estabilizada y el cido del cual proviene es bastante fuerte, pKa 0

Efectos de resonancia de diversos grupos: Electrn-dadores Electrn-atrayentes -F, -Cl, -Br, -I, -O-, -OR, -OH, -OCOR, -NR2, -SR, -SH, -CH3 -CN, -CO-, -SO2-, -NO2

HIBRIDACIN DE LOS TOMOS A medida que aumenta el % de carcter p en los orbitales aumenta el tamao de los enlaces y aumenta la basicidad, disminuyendo la acidez de la molcula. Esto se debe a que los electrones estn ms disponibles para aceptar protones.

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Ejemplos: Molcula Hibridacin del tomo pKa 9.8 5.2 0 Carcter bsico/cido base fuerte base moderada base dbil

hibridacin sp3 del "N" hibridacin sp2 del "N" hibridacin sp del "N"

hibridacin sp3 del "C" hibridacin sp del "C"

40 24

cido dbil cido fuerte

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EFECTOS INDUCTIVOS Y ELECTROESTTICOS Los grupos donores de electrones por efecto inductivo contribuyen a disminuir la acidez y aumentan la basicidad de la misma. En cambio los tomos electronegativos contribuyen a que aumente la acidez y disminuya la basicidad. La polarizacin de un enlace por influencia de un tomo o grupo adyacente polar se conoce como efecto inductivo,

En cambio los halgenos son muy electronegativos y son grupos atractores de electrones, con lo que polarizan ms rpido el enlace a romper, aumentando considerablemente la acidez de las molculas, en la Tabla 2.2 se analizan algunos ejemplos.

Efectos inductivos de diversos grupos: Electrn-dadores -O-, -CH3, -CO2-

Electrn-atrayentes

-F, -Cl, -Br, -I, -OR, -OH, -NR2, -SR, -SH, -CO2H, -CO2R, -CO-, -CN, -NO2, -SO2-, -C=C-, -CC-, -NR3, -SR2

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Tabla 2.2.Ejemplos de cidos Carboxilicos, su pKa y el efecto del sustituyente Molcula pKa 3.77 4.76 2.66 2.86 2.90 3.16 1.29 Efecto
"H" ni da ni quita carga por efecto inductivo. efecto inductivo del grupo metilo, aumenta la basicidad. "F" tomo ms electronegativo (E.N = 4.0), van aumentando la acidez con respecto a los otros halgenos. E.N. = 3.0, la acidez disminuye por que al ser menos electronegativo habr menos dispersin de la carga. E.N. = 2.8 E.N. = 2.5

La presencia de dos tomos de cloro, hace que aumente la acidez con respecto al primero.

0.05

En este caso hay tres tomos de cloro, aumenta bastante la acidez con respecto al anterior

4.76 4.88 4.96

Efecto inductivo ms prximo al grupo cido. Efecto inductivo va disminuyendo al crecer la cadena carbonada. Mayor acumulacin de carga negativa sobre un mismo carbono, menor dispersin de carga, implica mayor basicidad.

5.65

dem, al anterior

1.68 1.86 2.47 3.35

El grupo nitro dispersa mejor la carga, aumenta la acidez. La presencia de los metilo aumenta la basicidad, con respecto al anterior. Grupo ciano dispersa carga por efecto de resonancia. El ster dispersa carga por efecto de resonancia, pero menos que el grupo ciano

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3.58 3.53 3.83 3.77 1.23 4.76 2.83

El carbonilo de cetona, dispersa menos carga que un ster. Ahora tenemos un ter, el cual es mas bien un grupo dador de electrones. El hidrxido es dador de electrones, aumenta la basicidad. El hidrgeno, no influye prcticamente en nada. El dicido es ms fuerte, debido al efecto inductivo que produce el otro cido. Metilo dador de carga por efecto inductivo, aumenta la basicidad. Este efecto se mantiene cuando hay un tomo de carbono entre ellos, pero se debilita un poco al aumentar la distancia entre los dos grupos cidos.

EFECTO DE LOS PUENTES DE HIDRGENO Los puentes de hidrgenos estabilizan a las bases conjugadas. Por existir una mayor dispersin de la carga, haciendo que disminuya la basicidad y aumente la acidez de los mismos. A continuacin se ejemplifica este hecho con molculas que se diferencian principalmente en su geometra y/o estructura. En primer lugar veamos el caso de un dicido cis con respecto a su ismero trans. Se puede observar que la base conjugada esta estabilizada por la formacin de un puente de hidrgeno (pKa = 1.92) en el ismero cis.

En cambio en el ismero trans, este puente de hidrgeno no se puede formar dado que la geometra de la molcula no se lo permite, lo que hace que aumente su basicidad al no haber dispersin de carga, (pKa = 3.02).

En el segundo ejemplo analizamos el cido orto y para hidroxibenzoico. Se puede concluir que el cido orto hidroxibenzoico es ms cido que el para, dado que la base conjugada se puede estabilizar por la formacin de un puente de hidrgeno por la cercana en el espacio del grupo hidrxido con el carbixilato, cosa que en la posicin para no puede ocurrir.

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cido ms fuerte

base conjugada estabilizada por puente de hidrgeno

cido ms dbil

La disposicin espacial no permite la formacin del puente de hidrgeno

EFECTOS ESTRICOS Recurdese que los efectos estricos son los que producen las interacciones espaciales entre los tomos y/o grupos. Este fenmeno puede influir en la acidez y basicidad de algunas molculas. Por ejemplo:

RELACIONES ENERGTICAS: Cuando una reaccin qumica alcanza el equilibrio, la posicin del mismo refleja las energas relativas de reactivos y productos. La constante de equilibrio K se relaciona con la diferencia de energa libre estndar G entre los productos y los reactivos, a travs de la ecuacin:

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G = - RT ln K en donde R = 1.99 10-3 kcal/mol-K (8.31 10-3 kJ/mol-K) T = temperatura

Si los reactivos son de menor energa que los productos (G 0; K 1), y la reaccin se dice endergnica. En una reaccin exergnica, los productos son de menor energa que los reactivos (G 0; K 1) . Dos importantes parmetros termodinmicos contribuyen a la diferencia de energa libre y ,por tanto, a la posicin del equilibrio. La entalpia, H, o calor de reaccin, que est relacionada con las diferencias en las energas de enlaces entre los productos y los reactivos. La entropa, S, es una medida de las diferencias de libertad de movimiento entre las molculas de los productos y los reactivos. Un valor ms positivo de la entropa indica un aumento del grado de libertad al transformarse los reactivos en productos. La expresin que relaciona entr s dichos parmetros es: G = H - T S El valor de la entalpa, en la mayora de reacciones orgnicas, es en general mucho mayor que el del trmino TS y, por tanto, su contribucin a la diferencia de energa libre es ms importante. En consecuencia, es frecuente hablar de reacciones refirindose a H, es decir, como exotrmicas (H 0) o endotrmicas (H 0). Cuando H TS, situacin que ocurre con frecuencia en sistemas biolgicos, casi siempre se utilizan los trminos " exergnico" y "endergnico". A continuacin se muestran las Tablas 2.3 y 2.4, el la primera se muestra la relacin entre la concentracin relativa y la energa libre, para equilibrios simples a 25 C, la cual resulta ser til para saber cuanto esta desplazado un equilibrio. En la Tabla 2.4 se muestran los valores de pKa para las sustancias orgnicas ms comunes. Tabla 2.3.Relacin entre la concentracin relativa y la energa libre en el caso de equilibrios simples, (A B) a 25 C. Poblacin en el equilibrio Reactivo A, % Reactivo B, % 99 1 90 10 75 25 50 50 25 75 10 90 1 99 0,1 99,9 G Kc 0,01 0,11 0,65 1,00 3,00 9.00 99.00 999,00 kcal/mol 2,72 1,30 0,65 0 -0,65 -1,30 -2,72 -4,09 (kj/mol) 11,37 5,53 2,72 0 -2,72 -5,43 -11,37 -17,10

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0,01

99,99

9999,00

-5,46

-22,82

Kc = Constante de equilibrio, la cul se puede determinar por la relacin entre el pKa del cido (AH) y el pKa del cido conjugada de la base (BH). pKc = pKa(AH) - pKa(BH), por lo que Kc es igual al antilogaritmo de la diferencia obtenida.

Escala de Acidez
cido conjugado Ciclohexano CH4 Etileno -CH3 3-CH HCCH CH3COCH3 pKa 45 40 36 35 32 25 20 18.5 C2H5OH (ROH) RCONHR' H2O 16 15.7 RCONR'HOCH3OH 17 16 C2H5OCH3OBase conjugada cido conjugado 42 37 36 35 27 23 19 pKa base conjugada CH3-CH2C6H5NH2CH2=CH-CH2-NH2-Nt-BuO-

C6H11CH3CH2=CH-CH23-CHCCCH3COCH2-

CH3-CH3 Benceno NH3 CH2=CH-CH3 -NH2 2-NH t-BuOH

15 (ROOC)2CH2 13.5 13.4 (ROOC)2CH-

15 13.4 (NC)2CH2 RNH3 R2NH2 R3NH 10 11.2 (NC)2CH-

CH3COCH2COOR

10.2

CH3COCH-COOR

RNH2 R2NH R3N CH3NO2 10.2

-

CH2NO2

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HCO3-

10.2

CO3=

-OH

10

-O-

9.6

9.3

NH4

9.2

NH3

HCN

9.1 8.0

CN-

9.0

7.2 O2NCH2COOCH3 5.8 O2NCH-COOCH3

H2CO3

6.5

HCO3-

5.2

-NH(CH3)2 RCOOH

5.1

-N(CH3)2

-NH3 2,4-Dinitrofenol

4.6

-NH2 (NO2)2-O-

4.50.5 RCOO-

4.0

HCOOH

3.7

HCOO-

CH2(NO2)2

3.6

CH(NO2)2

ClCH2COOH

3.8

ClCH2COO-

2.5

2.4

Cl2CHCOOH

1.3

Cl2CHCOO-

1.0

2-NH2

1.0

2-NH

Cl3CCOOH CF3COOH HNO3

0.9 0 -1.4

Cl3CCOOCF3COONO3-

2,4,6-Trinitrofenol CH3CONH3 -CONH3

0.4 0.3 -2.0

(NO2)3OCH3CONH2 -CONH2

CH3OH2

-2.0

CH3OH

-2.1

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(CH3)2OH

-3.8

(CH3)2O

t-BuOH2

-4

t-BuOH

-4.0

-4.5

(CH3)2SH

-5.2

(CH3)2S

-5-5

-6.2

-OH2

-6.7

-OH (o -OR)

-6.8

-CH=OH

-7.1

-CHO

-9.4 -11

R-CNH

-10

R-CN

H2SO4 BF4ClO4FSO3H HPF6

HSO4FSO3PF6-

HBF4 HClO4 SbF5.FSO3H

? -20 -20

? -20

SbF5.FSO3-

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