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Bibliografa:

1. Solid State Physics. Ashcroft and Mermin.


2. Solid State Chemistry. West.
Federico Williams
fwilliams@qi.fcen.uba.ar
primer cuatrimestre 2012
Determinacin de la estructura cristalina de slidos:
Difraccin de rayos X
a) Planos Cristalinos

b) Red Reciproca

c) Modelo de Bragg

d) Modelo de von Laue

e) Equivalencia entre ambos modelos
ndices de Miller: son ndices para planos definidos por los valores recprocos (h k l) de las
intercepciones en los ejes (a/h b/k c/l) donde a, b, c son los vectores de la red.
Planos cristalinos
d
hkl
es el espaciamiento entre planos equivalentes
Planos equivalentes
(1 1 0)
(2 3 0)
(1/2 1/3 )
(1 1 ) (-1 1 )
( 1 )
(0 1 0)
Determinacin de los ndices de Miller
(1 1 0)
Separacin de los planos
2 2
2 2
0
1
kh
h k
d a
+
= o
0
2 2 1/ 2
( )
hk
a
d
h k
=
+


En 3-D
2 2 2
2 2
1
hkl
h k l
d a
+ +
=

O
2 2 2 1/ 2
( )
hkl
a
d
h k l
=
+ +


En general para redes ortorombicas:

2 2 2
2 2 2 2
1
hkl
h k l
d a b c
= + +
La demostracin de estas relaciones geomtricas surge de las propiedades de redes recprocas.

Supongamos que quisiramos representar a todos los conjuntos de planos equivalentes de una red de Bravais
Red Reciproca
Onda Plana. Planos de amplitud constante son perpendiculares a la distancia de propagacin
Si deseamos representar todos los conjuntos posibles de planos paralelos en una red de Bravais con un
conjunto de ondas planas, que valores de debemos usar?
Red Reciproca
Existe un vector de onda por cada conjunto de planos paralelos y cada vector de onda tiene una
direccin normal a la correspondiente al plano de la red del espacio real (hkl) y una longitud de onda
igual a la distancia interplanar d
hkl


El conjunto de todos los vectores de onda que generan ondas planas con la misma periodicidad
que la red de Bravais se conoce como red reciproca. Por lo tanto el onda plana tendr el mismo valor rn
r que en r + R (R es un vector de la red de Bravais).

Bravais de red la de R vlido 2
1
2 ) (
=
= = =
+
n R G
e e e e
hkl
in R G i r G i R r G i
hkl hkl hkl
t
t
hkl
G
) ( 2 ) ( *) * * (
3 3 2 2 1 1 3 2 1 3 2 1
n k n k n k c n b n a n c k b k a k R G
hkl
+ + = + + + + = t
En la red recproca cada plano del espacio real est representado por un vector perpendicular. hkl
G
Si a, b y c son los vectores primitivos de la red directa, entonces a*, b* y c* son los
vectores primitivos de la red recproca

ij
j i
a a c = 2
*
t
La red recproca es una red de Bravais
Cada red directa en el espacio real tiene asociada una red recproca en el espacio recproco.
Por cada conjunto de planos paralelos en la red directa primitiva hay un punto en la red recproca.
La red recproca (espacio de Fourier, espacio k, espacio de los momentos a diferencia del espacio real o
directo) se define como:

Es un conjunto de punto imaginarios construidos de tal manera que la direccin del vector de un punto a otro
coincide con la direccin de la normal a los planos del espacio real y la separacin entre los puntos (mdulo del
vector) es igual a 2t veces la recproca de la distancia interplanar del espacio real.
2t / d
hkl
2t/d
101
2t/d
100
2t/d
001
2t/d
010
= = = 90

= 90

= 180

, +

= 180

, +

= 180


(1) Se elige un origen y desde el mismo se traza la direccin normal a cada familia de planos paralela en la direccin de la
red directa. (2) Se fija la longitud de cada normal igual a 2t veces la reciproca de la separacin entre planos para ese
conjunto particular de planos. (3) Se coloca un punto donde termina el vector normal.
Cmo se construye la red recproca a partir de la real?
En la red recproca cada punto representa un conjunto de planos equivalentes que se encuentran a una distancia 2t/d
hkl
del
origen O y orientados en la direccin normal al plano del mismo ndice.
Cada plano de la red directa genera un punto en la red recproca y a partir de esto se puede construir toda la red recproca.
Alternativamente, podemos generar la red recproca encontrando solo los puntos especificados por los planos (100), (010) y
(001). Luego se pueden realizar combinaciones lineales de estos vectores para generar toda la red.
Red en el espacio real Red en el espacio recproco
La red recproca se puede considerar como el mapa de los puntos de difraccin obtenidos al
incidir una onda electromagntica de energa adecuada sobre el cristal
a
a* = 2t/a
red recproca de una red peridica 1D
a es paralelo a a* si y solo si a, b, c son mutuamente ortogonales
red recproca de una red peridica 2D
Red Real Red Recproca
Red Cbica de Bravais Red Recproca Cbica con primitiva 2t/a

1 2 3
1 2 3

2 2 2

a ax a ay a az
b x b y b z
a a a
t t t
= = =
= = =


Red Cbica centrada en las caras Red Recproca Cbica centrada en
el Cuerpo 4t/d

( )
( )
( )
1
2
3
4 1
.
2
4 1
.
2
4 1
.
2
b y z x
a
b z x y
a
b x y z
a
t
t
t
= +
= +
= +


Red Cbica centrada en el Cuerpo Red Recproca Cbica centrada en las caras
Los vectores de la red recproca son paralelos a los de la red real solo cuando estos
ltimos son mutuamente perpendiculares entre s.
Red recproca cbica centrada en el cuerpo
Red recproca cbica centrada en las caras
Red monoclnica:
Que ocurre cuando los Rayos X interactuan con un objeto?
Rayos X: Radiacin electromagntica de muy corta longitud de onda y
Por lo tanto muy alta energa (>124 eV). Intervalo entre 0.01 y 10 nm.

Dispersion de Rayos X (Scattering) : El proceso fsico en el cual los fotones de
Rayos X se deflectan al azar como resultado de colisiones, y la consecuente
disminucin de la intensidad de la radiacin por absorcin y radiacin.








Dispersin Elstica: la energa de las ondas dispersadas es la misma que la onda
incidente.

Dispersin Inelstica: Hay un cambio en la energa del haz dispersado con
respecto al haz incidente debido a interacciones de la onda incidente con la
muestra.
0 sin 2
hkl
d n =

Formulacin de Bragg de la condicin de difraccin
Es un modelo muy simple que asume que los rayos X son dispersados por los planos de
tomos paralelos (en realidad cada tomo es una fuente de radiacin dispersa). Cada plano
acta como un espejo semitransparente, reflejando parte de la radiacin incidente y
transmitiendo el resto.

La condicin para interferencia constructiva es: (ley de Bragg)

Este modelo es limitado, solo permite calcular la separacin entre planos d
hkl
que caracteriza a
la red, pero no permite calcular la geometra ni composicin qumica de la base. Esta
informacin aparece en las intensidades de los picos de difraccin.
Reflexiones de Bragg
2
2 2 2
2
1
a
l k h
d
hkl
+ +
=

u
u
sin 2 1
sin 2 = =
hkl
hkl
d
d n
2
2
2
sin 4 1

u
=
hkl
d
) (
4
sin
2 2 2
2
2
2
l k h
a
+ + =

u
Calculemos el parmetro de red cbica a partir de
la separacin de planos {111} para el cual se
observa un mximo de difraccin en un ngulo u
11.2 para radiacin de = 152 pm
2 / 1
111
3
a
d =
u

sin 2
111
= d
pm a 687
sin 2
3
2 / 1
= =
u

Notar que el ngulo de Bragg u es la mitad del ngulo total (2u) en el que el haz incidente es reflejado. Para cada combinacin
diferente de h k y l tendremos distintos valores para d y por lo tanto distintos ngulos de difraccin que se pueden utilizar para
identificar el slido.
La formulacin de von Laue
No supone reflexiones especulares en los planos de la red. Suponemos que el cristal est compuesto por un conjunto de objetos
microscpicos idnticos (iones o tomos) colocados en los sitios R de la red de Bravais, cada uno puede re-irradiar la radiacin
incidente en todas las direcciones. Observaremos picos agudos de difraccin solo en las direcciones y a las longitudes de onda
donde toda la radiacin dispersada desde todos los puntos de la red interfiere constructivamente.

Para encontrar la condicin de interferencia constructiva consideremos dos fuentes de dispersin separadas por el vector de
desplazamiento d.
Observaremos un rayo disperso en la direccin n con vector
de onda k=2tn/ si la diferencia de camino ptico entre los
rayos dispersos por las dos fuentes es un nmero entero de
longitudes de onda. La diferencia de camino es:



la condicin de interferencia constructiva es:



multiplicando cada lado por 2t/:
) ' ( ' cos cos n n d d d = + u u
n n n d = ) ' (
n k k d 2 ) ' ( t =
Consideremos ahora un arreglo de fuentes de dispersin en los sitios de la red de Bravais. Como los sitios estn separados por
los vectores de red R, la condicin para que todos los rayos dispersos interfieran constructivamente es que la ecuacin superior
sea vlida simultneamente para todos los valores de d que son vectores de la red de Bravais, es decir:

1
, 2 ) ' (
) ' (
=
=
R k k i
e
R n n k k R t
que es lo mismo que:
Condicin de von Laue: ocurrir interferencia
constructiva si el cambio de vector de onda K=kk es
un vector de la red recproca
k k K = '
Si la diferencia k-k = K es un vector de la red
recproca y si k y k tienen la misma magnitud
entonces:
K K k
2
1
=
la componente del vector de onda incidente en la direccin del vector de la red recproca K debe tener la
mitad de la magnitud de K.

Por lo tanto un vector de onda k satisface la condicin de difraccin de von Laue si y solo si la punta del
vector cae sobre el plano que es la biseccin perpendicular de una lnea que une el origen en el espacio
k con un punto de la red recproca K. Estos planos en el espacio k se llaman planos de Bragg.

El plano de Bragg en el espacio k asociado con un pico de difraccin particular en la formulacin de von
Laue es paralelo a la familia de planos de la red directa responsables por los picos en la formulacin de
Bragg.


Planos de Bragg
Equivalencia de las formulaciones de Bragg y de von Laue
La equivalencia de estos dos criterios para la interferencia constructiva de rayos X por un cristal tiene una
conexin directa con la relacin entre los vectores de la red recproca y las familias de planos de la red directa.
Como k y k tienen la misma magnitud entonces
forman el mismo ngulo con el plano perpendicular a K
y por lo tanto la dispersin puede ser vista como una
reflexin de Bragg con un ngulo de Bragg u desde
una familia de planos de la red directa perpendiculares
al vector de la red recproca K.
d
n
K
2t
=
Como K es un vector de la red recproca
entonces su mdulo es igual a:
u u

t t
u
u
n d
d
n
k
k K
= = =
=
sin 2 sin
2
sin
sin 2
Por lo tanto, un pico de difraccin de Laue correspondiente a un cambio en el vector de onda dado por un
vector de la red recproca K corresponde a una reflexin de Bragg desde la familia de planos de la red directa
perpendiculares a K. El orden n de la reflexin de Bragg es el mdulo de K dividido por la longitud del vector
de la red recproca ms corto paralelo a K.

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