Analisis Industrial

Curso terico-prctico de
Anlisis Industrial
R. Herrez Hernndez y A. Maur Aucejo Departamento de Qumica Analtica Facultad de Qumica Universitat de Valncia
I. Contenidos tericos
Captulo 1. Introduccin al anlisis industrial 1. El laboratorio analtico y los procesos industriales 2. reas de aplicacin 3. Mtodos de anlisis e instrumentacin Captulo 2. Anlisis agroalimentario 1. Determinaciones generales 1.1. Contenido de agua/materia seca 1.2. Grasa 1.3. Protenas 1.4. Hidratos de carbono 1.5. Cenizas 1.6. Fibra bruta 2. Otras determinaciones de inters 2.1. Anlisis de grasas y aceites 2.2. Anlisis de bebidas alcohlicas, zumos y refrescos 2.3. Anlisis de leche y derivados 2.4. Anlisis de productos crnicos Captulo 3. Anlisis de metales y aleaciones 1. Anlisis cualitativo 2. Anlisis cuantitativo Captulo 4. Anlisis de pinturas 1. Anlisis de pigmentos y cargas 2. Anlisis de adhesivos 3. Anlisis de disolventes Captulo 5. Anlisis de tensioactivos y detergentes 1. Anlisis cualitativo 2. Anlisis cuantitativo Captulo 6. Anlisis de productos cermicos 1. Anlisis de muestras slidas 2. Anlisis por va hmeda Captulo 7. Higiene industrial 1. Conceptos de inters
Anlisis Industrial Rosa Herrez Hernndez Adela Maur Aucejo Curso 2009-2010
2. Toma de muestra de gases y vapores 3. Toma de muestras de partculas 4. Metodologa de muestreo 5. Anlisis de las muestras 6. Evaluacin del riesgo higinico
II. Prcticas de laboratorio
Prctica 1. Determinacin del contenido de humedad y materia grasa en un alimento Prctica 2. Anlisis de grasas y aceites: determinacin del grado de acidez de un aceite comestible. Prctica 3. Determinacin de agua en una muestra de leche en polvo mediante el mtodo de Karl-Fischer. Prctica 4. Determinacin de mezclas de cafena, cido benzoico y aspartamo en refrescos por cromatografa lquida. Prctica 5. Determinacin gravimtrica de nquel en aceros inoxidables.
III. Respuestas a los problemas seleccionados
IV. Bibliografa
I. Contenidos tericos
Captulo 1
Introduccin al anlisis industrial

1. El laboratorio analtico y los procesos industriales Aunque podra considerarse que ciertas actividades de nuestros antepasados estn en el origen de la produccin industrial (baste considerar como ejemplos la obtencin de metales y aleaciones como hierro o bronce, de pinturas decorativas o de objetos cermicos), la industria actual es una actividad de gran complejidad en la que intervienen muchos elementos. As, un proceso industrial es la combinacin de materiales, mquinas, mano de obra, medio ambiente, mtodos de trabajo y tcnicas de mantenimiento que intervienen en la generacin de un producto con unas caractersticas fijadas previamente, es decir, de una calidad especificada. La Qumica Analtica tiene un importante papel a la hora de asegurar el xito, a lo largo del tiempo, de un proceso industrial. En este sentido hay que recordar que la Qumica Analtica es la ciencia que se dedica a la obtencin de informacin relativa a la composicin de la materia, informacin cualitativa, cuantitativa y estructural. As, la informacin derivada de un anlisis qumico es necesaria para asegurar una correcta relacin entre el productor y sus proveedores as como con sus clientes, y por supuesto, para la proteccin de las instalaciones, de los trabajadores y del medio ambiente.
2. reas de aplicacin Las reas de aplicacin de la Qumica Analtica en la industria moderna son muy diversas, abarcando desde las distintas facetas de la produccin hasta el control de emisiones y residuos. As, numerosos anlisis se llevan a cabo sobre las materias primas. El anlisis de materias primas determina por una parte el coste, y por otra garantiza que el producto final tenga las propiedades deseadas, es decir, que sea de la calidad esperada. En este sentido, el control de las materias primas incluye actividades de muy diversa complejidad, y que van desde el anlisis de productos que llegan a la instalacin industrial sin tratamiento previo, hasta el anlisis de productos procedentes de otra industria, sobre los que se desea verificar alguna propiedad. El anlisis de los bienes producidos, es decir, la validacin de una o ms de sus propiedades qumicas, es fundamental para asegurar que el producto generado se ajusta a las expectativas de los clientes.
Dado que la industria moderna es cada vez ms compleja, conocer las caractersticas qumicas de los productos iniciales y finales no siempre es suficiente, sino que el control debe hacerse extensivo a la totalidad del proceso (anlisis de control de procesos). Se trata de comprobar que los materiales y equipos involucrados en el proceso industrial funcionan adecuadamente en cualquier fase de la produccin, y adems de forma continuada en el tiempo. En caso contrario se pueden derivar consecuencias muy negativas para la empresa, desde la necesidad de rechazar el producto obtenido hasta incluso el deterioro de las instalaciones. Evidentemente, en el control de un proceso se puede utilizar informacin tanto sobre la composicin qumica como sobre los valores de ciertos parmetros fsicos (temperatura, presin, viscosidad). Tambin hay que destacar el anlisis de materiales auxiliares empleados para asegurar el funcionamiento correcto de las instalaciones industriales, tales como los productos utilizados en la limpieza y mantenimiento de la maquinaria. Por lo que respecta a la proteccin del medio ambiente y de la salud de los trabajadores, el anlisis de emisiones, vertidos y residuos est adquiriendo una creciente importancia en las sociedades modernas. En nuestro pas estn regulados los niveles de los agentes contaminantes potencialmente presentes en emisiones tanto gaseosas como lquidas. Por otro lado, la informacin derivada de las actividades que ejercen los qumicos analticos puede ser necesaria en los departamentos de investigacin, desarrollo e innovacin. En este sentido pueden destacarse los estudios que tienen por objeto establecer la relacin entre la composicin y las propiedades de un producto en fase de desarrollo, y la caracterizacin de los subproductos originados durante la produccin.
3. Mtodos de anlisis e instrumentacin Para algunas de las aplicaciones descritas en el punto anterior hay una legislacin que establece cmo se deben realizar todas las operaciones del anlisis, es decir, hay un mtodo oficial de anlisis. Muchos de estos mtodos se aplican de una manera ms o menos rutinaria. En otras situaciones no se dispone de un mtodo oficial, por lo que hay que elegir un mtodo adecuado al problema analtico que se desea resolver, o incluso desarrollar un mtodo propio. En estos casos, la eleccin del mtodo de anlisis se lleva a cabo considerando los criterios generales de seleccin, es decir, niveles de exactitud, precisin, selectividad, coste, disponibilidad de equipos y de materiales, etc. Algunos tipos de industrias cuentan con una amplia tradicin. Tal es el caso de la industria metalrgica o la agroalimentaria. Es por ello que en estas industrias se dispone de mtodos analticos perfectamente conocidos y validados, normalmente mtodos de anlisis clsico (volumtricos y gravimtricos). No obstante, de manera complementaria, para una obtencin rpida de informacin o bien en aplicaciones puntuales se utilizan mtodos instrumentales. Por el contrario las industrias de aparicin ms reciente han incorporado directamente la instrumentacin analtica ms moderna como herramientas rutinarias de control. Como resultado puede asegurarse que en los laboratorios de anlisis
de la industria se utilizan la casi totalidad de tcnicas analticas conocidas, incluyendo por supuesto los mtodos clsicos. Respecto del tipo de muestras a analizar, son fundamentalmente dos las situaciones que se plantean en una instalacin industrial, el anlisis de muestras discretas y el anlisis de flujos de materia sometidos a procesos de transformacin. En el primer caso se trata del anlisis de muestras puntuales y bien definidas para las que hay que establecer la composicin media y el grado de variacin. Respecto del segundo caso, hay que evaluar si un proceso de transformacin funciona adecuadamente, y en caso contrario tomar medidas por conseguir que el proceso vuelva dentro de los lmites de funcionamiento deseados. Las tcnicas analticas y la instrumentacin que se requiere en cada una de las situaciones descritas son diferentes. En el anlisis de muestras discretas se suele buscar una informacin ms completa, no habiendo limitaciones, dentro de una lgica, respecto del tipo de instrumentacin y del tiempo de anlisis. Por contra, en el anlisis de control de procesos se trata de obtener respuestas rpidas para poder evidenciar con la mxima rapidez cualquier problema. En estas aplicaciones predomina el uso de instrumentacin de menor versatilidad pero que permite realizar mediciones rpidas, idealmente en continuo y con una mnima intervencin del analista es decir, con el mayor grado de automatizacin. Aunque tambin se expondrn ejemplos de procedimientos empleados en control de procesos, la mayor parte de las determinaciones incluidas en los siguientes captulos se aplican al anlisis de muestras discretas.
Captulo 2
Anlisis agroalimentario
El hecho de que en nuestra sociedad cada vez sea mayor la poblacin no implicada directamente en la produccin y elaboracin de los alimentos que consume se ha traducido en la necesidad de implantar controles analticos, tanto de los alimentos en crudo como de los productos de elaboracin industrial. El anlisis de alimentos constituye la base para evaluar su calidad y seguridad, para estimar su valor nutritivo, evitar fraudes comerciales, ayudar al desarrollo de nuevos productos, etc. La labor del qumico analtico se centraba inicialmente en el anlisis de los componentes mayoritarios, como grasas o azcares. Posteriormente se ampli a nutrientes que se encuentran en bajas proporciones, como vitaminas o minerales. Actualmente, sin embargo, los controles analticos se han ampliado a otros compuestos, como contaminantes (toxinas, metales pesados, restos de hidrocarburos etc.), y sustancias que se aaden durante la elaboracin para mejorar las propiedades de los productos (aditivos). La investigacin bsica de un alimento comprende la determinacin de sus principales componentes: agua, grasas, protenas e hidratos de carbono, adems de un conjunto de parmetros globales que se determinan de una manera relativamente sencilla, y que en conjunto constituyen una buena estimacin de las propiedades del alimento: cenizas, materia seca y fibra. Estos parmetros se denominan determinaciones generales.
1. Determinaciones generales
1.1. Contenido de agua/materia seca Como es sabido, el agua est presente en la prctica totalidad de los alimentos, aunque en proporciones muy variables. El porcentaje de agua en alimentos es importante, ya que condiciona sus propiedades nutritivas, sabor, aspecto, etc. Adems, la determinacin de agua es importante por razones de tipo econmico, puesto que el precio de la materia prima depende de la cantidad de agua. Por otro lado, en ciertas ocasiones interesa conocer el contenido en agua para poder referir el porcentaje de otros componentes al residuo seco. Para determinar el contenido en agua se han propuesto diferentes alternativas, siendo las ms utilizadas el mtodo de Karl-Fisher, la destilacin azeotrpica y el mtodo de secado. La utilizacin de una o de otra depende del nivel de exigencia en la exactitud y precisin, del tipo de muestra, de la cantidad de agua y de la finalidad del anlisis.
Mtodo de Karl-Fischer Es un mtodo volumtrico de aplicacin general, esto es, para cualquier tipo de alimento, y en particular para los que presentan un bajo contenido en agua, tales como margarina, leche en polvo o aceite. Adems, permite determinar el agua tanto libre como unida qumicamente. Se basa en la reaccin entre el I 2 y el SO2, reaccin que consume una cantidad estequiomtrica de agua. En presencia de dietanolamina (NH(CH2CH2OH)2, dea) y metanol, la reaccin se desplaza hacia la derecha; adems, la dietanolamina estabiliza el I2 y el SO2: dea.I2 + dea.SO2 + H2O + dea 2 dea.HI +dea.SO3 dea.SO3 + CH3OH dea.HSO4CH3 Si en el medio de reaccin no hay exceso de metanol se produce la reaccin indeseable: dea.SO3 + H2O dea.HSO4H Para obtener unos buenos resultados hay que garantizar la estabilidad de los reactivos valorantes para lo cual se consigue preparando dos disoluciones por separado: disolucin 1 : dietanolamina + SO2 + metanol disolucin 2: I2 + metanol Ambas disoluciones deben estar totalmente desprovistas de agua, y el reactivo se debe estandarizar diariamente para obtener una buena exactitud. El punto final se puede detectar visualmente, fotomtricamente o amperomtricamente. Lo ms habitual es utilizar deteccin amperomtrica. Para ello, se introducen dos electrodos inertes entre los que se aplica una diferencia de potencial aproximada de 0,2 V (tambin se puede mantener la intensidad constante y utilizar deteccin bipotenciomtrica). Cuando haya un exceso de reactivo en el medio tendremos I2 y I-, y se producirn las siguientes reacciones en el ctodo y en el nodo, dado lugar a una corriente: Ctodo: I2 + 2e- 2 Inodo: 2 I- I2 + 2eSe puede realizar una volumetra directa, en cuyo caso hay que suspender la muestra en metanol anhidro y valorar con los dos reactivos. Otra opcin es valorar por retroceso aadiendo un exceso de los reactivos; el exceso no consumido se valora con una disolucin patrn de agua. Por lo tanto, en el primer caso el punto final se detectar por la aparicin de una corriente elctrica (presencia de I2/I-), y en el segundo por la anulacin de la corriente (presencia nicamente de I-).
El procedimiento de Karl-Fischer presenta la ventaja de su selectividad, ya que se basa en una reaccin qumica. No obstante, tiene algunas interferencias tales como las ocasionadas por molculas con grupos carbonilo y la presencia de xidos metlicos, ya que el agua generada produce un error por exceso: R-CHO + 2 CH3OH RCH(O CH3)2 + H2O MO + 2 HI MI2 + H2O Tambin interfieren los compuestos que por sus caractersticas redox reaccionen bien con los reactivos, o bien con los productos de la reaccin de valoracin.
Destilacin azeotrpica Se aplica preferentemente a alimentos no homogneos o voluminosos, como vegetales. El mtodo consiste en suspender la muestra en un disolvente orgnico de punto de ebullicin superior al del agua. Al colocar la mezcla en un destilador y calentarla por encima de 100 C, se produce la evaporacin del agua junto a una parte del disolvente. Los vapores condensan y se recogen, separadamente en un tubo graduado. Se prefiere la utilizacin de disolventes que forman mezclas azeotrpicas con el agua, como tolueno o xileno, que adems pueden separarse fcilmente del agua porque tienen una densidad muy inferior. De esta manera el agua, una vez condensada, queda en la parte inferior del tubo graduado, con lo cual se mide fcilmente el volumen de recogido.
Secado El mtodo ms sencillo es el de secado. La muestra se calienta a 100-110 C (o un valor ligeramente inferior si se trabaja al vaco), y a continuacin la cantidad de agua en la muestra se determina bien por diferencia de pesada del residuo resultante, o bien recogiendo el agua evaporada sobre un adsorbente apropiado. A pesar de su sencillez, este mtodo es inadecuado para muchas aplicaciones, ya que el calentamiento puede suponer la prdida de otros componentes voltiles, o bien la alteracin de la muestra por descomposicin trmica, oxidacin, etc. Por ello este mtodo es poco empleado cuando lo que se desea conocer es el contenido de agua. No obstante, resulta un mtodo apropiado para conocer otro parmetro caracterstico de los alimentos, que es la materia seca. La materia seca de un alimento refleja el contenido en todos los componentes no voltiles. Se incluyen aqu fundamentalmente lpidos, hidratos de carbono, protenas y minerales. Es evidente que la suma del porcentaje de materia seca y de agua no necesariamente es del 100 %.
1.2. Grasa Las grasas y sustancias acompaantes constituyen un conjunto de compuestos, tambin denominados lpidos, que se caracterizan por su gran contenido energtico. Las propiedades de un alimento estn relacionadas tanto con la cantidad total de grasa, como con el tipo y proporcin de sus componentes. La determinacin del porcentaje de grasa en un alimento se basa en su extraccin con un disolvente orgnico, normalmente ter etlico o ter de petrleo. La grasa libre se determina por extraccin directa, mientras que para medir la cantidad total (libre ms grasa unida, por ejemplo, a protenas) se requieren unas condiciones ms drsticas, por lo general un tratamiento en medio cido, a fin de conseguir la liberacin de la grasa unida. Seguidamente se evapora el disolvente, de forma que la grasa se determina por pesada del recipiente utilizado para recogerla, despus de llevar a cabo la evaporacin. El dispositivo ms empleado para la determinacin de grasa en alimentos es un extractor de tipo Soxhlet. Este dispositivo consta de un cuerpo central en el cual se introduce un cartucho, normalmente de celulosa, con la muestra (slida o semislida). Este cuerpo central est comunicado con el matraz de recogida que est situado en la parte inferior mediante un dispositivo de tipo sifn. En el matraz inferior se encuentra el disolvente o mezcla de disolventes. Al calentar el disolvente ste se evapora. Una vez condensado cae al compartimiento central con la muestra, con lo que parte de la grasa es disuelta. Cuando se llena el compartimiento de disolvente, este vuelve al matraz inferior arrastrando la grasa disuelta, con lo cual vuelve a repetirse el proceso. De esta manera se consigue una extraccin intermitente. Despus de un cierto nmero de ciclos, el matraz se retira y el disolvente se elimina en un rotavapor. Finalmente se pesa el matraz. La diferencia con el peso del matraz vaco proporciona la cantidad de grasa en la muestra:
% de grasa m1 m m2 100
donde m1 es el peso del matraz con el residuo, m2 el peso del matraz vaco, y m el peso de la muestra.
1.3. Protenas Las protenas son nutrientes muy importantes, ya que se utilizan como material de construccin y recambio de los compuestos propios del organismo. Estn presentes en la carne, la leche, los huevos, las legumbres, etc. Qumicamente son polmeros formados a partir de aminocidos. El valor nutricional de un alimento depende tanto del contenido proteico total como del tipo de aminocidos presentes. Para la determinacin del contenido total de protenas el mtodo ms utilizado es el mtodo Kjeldhal. Este mtodo se basa en someter la muestra a un proceso de descomposicin con cido sulfrico, en presencia de HgO que acta como catalizador, y
de sulfato potsico, que incrementa el punto de ebullicin. Con este tratamiento todo el nitrgeno de las protenas presentes en la muestra se libera, y queda en las condiciones descritas en forma de in NH4+. Un tratamiento posterior con una base fuerte (y sulfuro para eliminar el Hg(II)) libera NH3, el cual se destila y recoge sobre una disolucin patrn de cido. Esta disolucin contiene un exceso de cido, con lo cual la valoracin del cido no consumido con una disolucin patrn de base permite conocer la cantidad de NH3, y por tanto la cantidad de nitrgeno en la muestra:
% nitrgeno VN m V' N ' 14 100
donde V y N son el volumen de cido patrn y su normalidad, respectivamente, y V' y N' el volumen y la normalidad de la base utilizada, y m la masa de muestra utilizada. Dado que el contenido medio de nitrgeno en la mayor parte de las protenas es del orden del 16%, puede considerarse que el porcentaje de protenas es equivalente al porcentaje de nitrgeno multiplicado por el factor 6,25 (100/16).
1.4. Hidratos de carbono
Los hidratos de carbono o carbohidratos son compuestos ampliamente difundidos en la naturaleza, que se presentan, por ejemplo, como los componentes dulces de las frutas, o como sustancias de reserva en los vegetales (almidn) y animales (glucgeno). Tambin son los componentes estructurales de los vegetales (pectina, celulosa). En este grupo de compuestos se incluyen monosacridos como la glucosa o la fructosa, disacridos como la lactosa o la sacarosa, oligosacridos (hasta veinte unidades de monmeros), y polisacridos, siendo estos ltimos compuestos de elevado peso molecular como el almidn o la celulosa. Los hidratos de carbono estn presentes fundamentalmente en alimentos de origen vegetal, y se caracterizan por ser importantes fuentes de energa. El anlisis de hidratos de carbono incluye la determinacin de azcares, ya que stos son los responsables del sabor dulce de los alimentos. Existen mtodos globales para la determinacin de azcares, y tambin ensayos especficos para algunos azcares, por ejemplo, lactosa en la leche. Otras determinaciones estn relacionadas con los hidratos de carbono de elevado peso molecular (fibra). Respecto de los mtodos globales, cabe destacar la determinacin de los azcares reductores y la determinacin de azcares totales.
Determinacin de azcares reductores Los azcares reductores son aquellos que presentan un grupo carbonilo libre en su estructura, por lo que tienen carcter reductor. Entre ellos cabe destacar la glucosa, la
fructosa, la lactosa y la maltosa. El valor de este parmetro es, por lo tanto, una estimacin de la cantidad de estos azcares en una muestra. Precisamente se aprovecha su carcter reductor para determinarlos. As, el procedimiento analtico de referencia consiste en oxidarlos en presencia de Cu(II) en medio alcalino y calentando a ebullicin. Bajo condiciones de trabajo estrictamente controladas se origina una cantidad de Cu 2O que est relacionada con la cantidad de azcares reductores de la muestra. A continuacin el precipitado de Cu2O se separa, se disuelve y se oxida; se aade exceso de I- y el yodo formado se valora con tiosulfato. Tambin se puede aadir al azcar una cantidad conocida de Cu(II), y determinar el exceso de ste tras aadir I-, valorando el yodo formado con tiosulfato:
2 Cu2+ + azcar Cu2O + azcar oxidado 2 Cu2+ + 4 I- Cu2I2 + I2 I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62La reaccin entre el cobre y los azcares no es estequiomtrica, por lo que para calcular el contenido en azcares se utilizan tablas empricas. Adems, si la muestra contiene otras sustancias reductoras se deben eliminar previamente aadiendo ferrocianuro potsico y acetato de cinc, filtrando seguidamente el precipitado obtenido.
Determinacin de azcares totales Si se desea determinar el contenido total de azcares, en primer lugar hay que realizar la hidrlisis cida para transformar los azcares no reductores en reductores, proceso que recibe el nombre de inversin. Ese es el caso de la sacarosa:
Sacarosa
H
Glucosa
Fructosa
Seguidamente se aplica el procedimiento de determinacin de azcares reductores. El contenido total de azcar se calcula con la ayuda de tablas empricas. Adems, si la muestra contiene otras sustancias reductoras se deben eliminar previamente tal como se ha descrito en el punto anterior.
1.5. Cenizas Las cenizas son el residuo que queda despus de someter el alimento a un proceso de incineracin en una mufla a 500-550 C. Despus de la incineracin se pesa el residuo, el cual proporciona directamente la cantidad de cenizas del alimento considerado:
% cenizas =
m1 m
m2
100
donde m1 y m2 representan pesos del crisol con las cenizas y vaco, respectivamente, y m el peso de la muestra. La cantidad de cenizas de un alimento est relacionada con su contenido en minerales, y es un importante parmetro indicativo de su calidad. Adems, es un parmetro caracterstico de cada tipo de alimento, por lo que se utiliza para diferenciar unos de otros, y tambin en la deteccin de fraudes. As, por ejemplo, la cantidad de cenizas nos permite distinguir entre harinas de diferentes cereales. Por otra parte, la determinacin de ciertos elementos se hace directamente sobre las cenizas.
1.6. Fibra bruta
Se denomina fibra diettica a los componentes de las hojas, races, etc. de los vegetales de difcil o imposible asimilacin por parte del organismo. Por lo tanto, este parmetro solo tiene inters en el anlisis de productos vegetales crudos o elaborados. La fibra diettica est constituida por compuestos polimricos tales como celulosa, pectinas, ligninas, etc, y cumple una importante misin reguladora en el organismo, y en particular en la reabsorcin intestinal de otros nutrientes. En el anlisis de alimentos se emplea la denominacin fibra bruta como el producto que queda de un vegetal o derivado despus de un tratamiento definido. Este tratamiento tiene el objetivo de destruir el resto de componentes del alimento, reproduciendo en cierta medida, el proceso de digestin. La fibra bruta se utiliza como estimacin de la cantidad de fibra diettica, y por lo tanto como estimacin de la calidad de un alimento. Es importante resaltar que la fibra bruta no es un parmetro absoluto sino que depende del tratamiento al que se somete el producto analizado, y por lo tanto este tratamiento debe hacerse en condiciones estrictamente controladas. En general los tratamientos aplicados suponen el ataque de la muestra en medio cido y a reflujo. A continuacin se filtra y se purifica la materia no disuelta; finalmente el residuo se pesa. La cantidad de fibra bruta se determina por diferencia entre el peso del residuo y el peso tras calcinacin de ste, es decir, de las cenizas.
2. Otras determinaciones de inters
2.1. Anlisis de grasas y aceites Las grasas y aceites son nutrientes muy importantes en la dieta humana, y se consumen masivamente, bien directamente o bien como ingredientes en la elaboracin de otros productos. Se extraen de diferentes partes de vegetales y animales por varios procedimientos (presin, fusin). Los productos resultantes pueden someterse a varios tratamientos antes de su consumo (refinado, hidrogenacin). Qumicamente, se trata de steres (triglicridos) formados por glicerina y cidos carboxlicos de cadena lineal. Los cidos carboxlicos que se encuentran en las grasas y aceites se denominan cidos grasos. Los cidos grasos pueden ser saturados, como es el caso de los cidos mirstico, esterico y palmtico, o insaturados como el cido oleico. El tipo y proporcin de cidos grasos son caractersticos de cada tipo de grasa o aceite. Junto a los triglicridos se encuentran cantidades variables de otros productos naturales, como hidrocarburos de elevado peso molecular, esteroles (por ejemplo, el colesterol) y tocoferoles. El anlisis de grasas y aceite para uso alimentario puede tener diferentes objetivos: conocer la identidad (es decir, si es aceite de oliva, de soja, una mezcla, etc.), extraer informacin relativa a algn constituyente (por ejemplo, el tipo de cidos grasos que contiene), o bien sobre sus caractersticas (estado de conservacin).
Anlisis de cidos grasos y triglicridos El anlisis de cidos grasos es un proceso relativamente complejo que pretende identificar los cidos grasos presentes en una muestra y conocer en qu proporcin se encuentran. Para ello se utiliza un procedimiento basado en la liberacin de los cidos grasos y transformacin de stos en los correspondientes steres metlicos, que finalmente se analizan mediante cromatografa de gases (CG). Con esta finalidad se aade alcohol metlico y metilato sdico a una cantidad de muestra conocida, y se calienta a reflujo durante un perodo de tiempo suficiente como para asegurar la conversin total de los cidos. Una vez formados, los steres metlicos se separan del resto de componentes mediante una extraccin con un disolvente orgnico como ter etlico o hexano. La disolucin obtenida se trata despus en una corriente de N2, lo cual permite la eliminacin del disolvente por evaporacin. Para el anlisis cromatogrfico, el extracto se redisuelve generalmente en un pequeo volumen de hexano, lo cual permite la preconcentracin de los derivados formados. Este disolvente puede llevar incorporado un patrn interno para mejorar la exactitud de la determinacin. A continuacin la disolucin resultante se procesa en un cromatgrafo de gases provisto de un detector de ionizacin de llama. Los procedimientos de identificacin y cuantificacin son los habituales en cromatografa: inyeccin de muestras y de patrones, examen de los tiempos de retencin de los picos, medicin de las reas o de las alturas de los picos, etc. Como patrones se utilizan o bien disoluciones de cidos grasos puros, o bien de alguna grasa de composicin conocida que se toma como referencia. Es frecuente expresar los resultados para cada uno de los cidos como fraccin de su rea de pico con respecto a la suma de las reas del conjunto de picos.
La caracterizacin de los cidos grasos de una muestra no siempre es suficiente para establecer de manera inequvoca su identidad, ya que algunas grasas y aceites presentan porcentajes semejantes en algunos de sus cidos grasos si bien con diferente ordenacin. Por eso puede resultar ms apropiado el anlisis de triglicridos. Para ello la muestra se disuelve en cloroformo y se inyecta directamente en el equipo cromatogrfico. Es importante resaltar que no es imprescindible conseguir la separacin completa de todos y cada uno de los triglicridos. Generalmente es suficiente con la obtencin del perfil cromatogrfico de la muestra, que es una especie de huella dactilar, y que despus se compara con los registros obtenidos en las mismas condiciones para grasas conocidas. Esta metodologa permite establecer, de una manera rpida y sencilla, y con una buena aproximacin, la identidad de una muestra problema mediante la comparacin con los registros de patrones de muestras conocidas.
ndice de saponificacin Este parmetro es una medida de la cantidad total de cidos grasos (libres y combinados) que contiene una grasa o aceite. El ndice de saponificacin representa el peso en mg de KOH necesario para saponificar 1 g de muestra. Es evidente que el ndice de saponificacin no es una magnitud absoluta, sino que su valor es funcin del peso molecular de los cidos grasos de la muestra. As, cuanto menor sea el peso molecular medio de los cidos presentes mayor ser el nmero de molculas de triglicridos (y por lo tanto de cidos) contenidos en 1 g de grasa. No obstante, dentro de cada tipo de grasa los porcentajes de los diferentes cidos grasos se mantienen aproximadamente constantes. Por lo tanto, este ndice es un buen referente para establecer la identidad de una muestra. La medida del ndice de saponificacin consiste en saponificar una cantidad conocida de muestra con un exceso de KOH, determinando en una etapa posterior la cantidad de KOH no consumida. Con esta finalidad hay que pesar la cantidad conveniente de muestra en un matraz y adicionarle un volumen perfectamente conocido de disolucin patrn de KOH preparada en un disolvente orgnico. La muestra se calienta a reflujo para favorecer la saponificacin. A continuacin se valora el exceso de KOH con una disolucin patrn de HCl, utilizando fenolftalena como indicador. Conviene hacer paralelamente una prueba en blanco. Evidentemente, la diferencia entre la cantidad de KOH aadida y la sobrante es imputable a la cantidad de cidos de la muestra. El ndice de saponificacin, por tanto, viene dado por la siguiente expresin:
ndice de saponificacin 56,1 Ca Vblanco m Ca Vmuestra
donde Vblanco y Vmuestra son los volmenes de la disolucin patrn de HCl gastados en la valoracin de un blanco y de la muestra, respectivamente, C a es la concentracin de esta disolucin, y m es el peso de la muestra en g (56,1 es el peso molecular del KOH).
Acidez La presencia de acidez en grasas y aceites se debe fundamentalmente a la hidrlisis parcial de los triglicridos. La acidez o el grado de acidez de una grasa es el porcentaje de cidos grasos libres, expresados como cido oleico. El ndice de acidez representa los miligramos de KOH necesarios para neutralizar 1 g de muestra. Para determinar la acidez se utiliza una volumetra cido-base convencional. Se pesa una cantidad adecuada de muestra, segn el grado de acidez previsto, y se trata con etanol o bien con una mezcla de ter dietlico y etanol. A continuacin se valora la mezcla resultante con una disolucin patrn de KOH preparada en etanol para que sea miscible con la disolucin de la muestra. Como indicador se utiliza fenolftalena. El resultado, expresado como grado de acidez, se calcula de la siguiente manera:
ndice de acidez 282 CNaOH VNaOH m 100
En la expresin anterior VKOH es el volumen de disolucin de KOH empleado, CKOH es su concentracin molar, y m es el peso en g de muestra utilizada (282 es el peso molecular del cido oleico). ndice de perxidos Las grasas y aceites experimentan un proceso de oxidacin parcial al aire que es tanto ms acusado como mayor es la instauracin de los cidos grasos presentes en la misma. Como productos primarios de la oxidacin se originan diferentes perxidos. La oxidacin de las grasas supone un deterioro del sabor, y por tanto es un proceso indeseable. La oxidacin se puede minimizar o retrasar si las muestras se mantienen a temperaturas bajas, o si se adicionan determinados compuestos (aditivos antioxidantes). El ndice de perxidos es una medida de la cantidad total de oxgeno unida a una grasa en forma de perxido, y por tanto constituye una estimacin de si la grasa est ms o menos oxidada. Se define el ndice de perxidos como la cantidad determinable de oxgeno activo que hay en 1 kg de muestra. Para la determinacin de este parmetro se aprovecha la reactividad de los perxidos con yoduro, reaccin que libera I2. Por ello, la definicin de ndice de perxidos anterior es equivalente a esta otra: cantidad de oxgeno activo capaz de liberar I2 por kg de grasa. El ndice de perxidos se expresa como miliequivalentes de oxgeno activo por kg de grasa que ocasionan la oxidacin del yoduro potsico bajo las condicionas de trabajo recomendadas. Para la medicin de este parmetro se trata una cantidad conocida de muestra, previamente disuelta en una mezcla de cido actico y cloroformo, con un exceso de disolucin de KI. El I2 liberado se determina con una disolucin patrn de tiosulfato utilizando unas gotas de disolucin de almidn como indicador. El ndice de perxidos se calcula aplicando la siguiente expresin:
N ndice de perxidos
S 2O3 2
V m
S 2O3 2
1000
donde VS2O32- son los mL de la disolucin de S2O32- y NS2O32- su normalidad, y m es el peso en g de la muestra.
ndice de yodo Este parmetro es una estimacin del grado de insaturacin de una grasa, es decir, de la cantidad de dobles enlaces de los cidos grasos presentes en la misma. El ndice de yodo es la cantidad de yodo que absorbe una grasa expresada en g por cada 100 g de muestra. El yodo es capaz de de fijarse sobre los dobles enlaces. El principal problema de esta reaccin es su lentitud, por lo que se ha intentado sustituir el yodo por otras especies que tambin se adicionen a los dobles enlaces. As, por ejemplo, en el mtodo de Wijs se utiliza ICl disuelto en cido actico. La muestra se disuelve en cloroformo y posteriormente se adiciona un volumen controlado del reactivo, que es una mezcla de ICl3 y de I2 en cido actico glacial. Tambin se hace un ensayo en blanco. Tras esperar para que se complete la adicin, se aade un exceso de disolucin de KI, el cual reacciona con el reactivo no consumido en la etapa anterior, generando una cantidad equivalente de I2. Finalmente, se valora el I2 con una disolucin patrn de tiosulfato. Cuanto mayor sea la cantidad de dobles enlaces en la grasa, menor ser la cantidad de I2 en la disolucin y, por lo tanto, mayor ser la diferencia entre los volmenes de reactivo valorante consumidos por la muestra y por un blanco. El ndice de yodo se calcula a partir de los datos de la valoracin:
ndice I2 12,69 (Vblanco - Vmuestra ) M S 2O3 2 m
donde Vblanco y Vmuestra son los volmenes en mL de la disolucin patrn de tiosulfato consumidos por el blanco y la muestra, respectivamente, MS2O32- es la concentracin de la disolucin valorante, y m el peso de la muestra expresado en g.
2.2. Anlisis de bebidas alcohlicas, zumos y refrescos
Bajo la denominacin de bebidas alcohlicas incluimos un conjunto de bebidas caracterizadas por contener cantidades significativas de etanol. Las bebidas alcohlicas de mayor produccin industrial son el vino y la cerveza, y en menor proporcin brandy, whisky o ron, entre otros, adems de incontables variedades de licores. El vino y la
cerveza se obtienen mediante la transformacin de los azcares contenidos en la materia prima (uva, cereales) en otras sustancias ms sencillas, etanol y CO 2. Este proceso es conocido como fermentacin alcohlica, y se desarrolla en presencia de ciertos microorganismos. Adems de etanol y agua se originan pequeas cantidades de otras sustancias como metanol y otros alcoholes superiores, aldehdos, cetonas, etc. Ciertas bebidas se obtienen destilando los productos de fermentacin, con lo cual se incrementa el contenido en etanol, y resto de componentes voltiles. El resultado final es una bebida que puede contener cientos de productos y en proporciones variables, segn la materia de partida, las condiciones de fermentacin y el tratamiento posterior del producto de fermentacin. Por lo que respecta a las bebidas obtenidas a partir de frutas, stas se elaboran directamente a partir de materia prima por presin o mediante extraccin con agua. Posteriormente, el zumo extrado puede recibir diferentes tratamientos segn la categora comercial del producto: dilucin, adicin de sacarosa para corregir la acidez, de colorantes, de conservantes, mezcla con otros tipos de zumos etc. Por su parte los refrescos se fabrican como mezclas en agua, de azcares y otras sustancias tanto de origen natural como sinttico: zumo o pulpa de fruta, extractos de frutas, edulcorantes artificiales, etc. Adems, numerosos refrescos son carbonatados. Seguidamente se exponen algunas de las determinaciones de inters en estos tipos de bebidas.
Grado alcohlico en vinos El grado alcohlico volumtrico de un vino es el volumen de etanol expresado en L que contienen en 100 L de muestra, medidos ambos volmenes a una temperatura de 20 C. Para la determinacin del grado alcohlico hay que separar el alcohol de la matriz mediante destilacin. En los vinos jvenes y espumosos se debe eliminar previamente el dixido de carbono por agitacin, y trabajar en medio bsico para evitar la prdida de los cidos ms voltiles. A continuacin se determina la densidad del destilado a 20 C, generalmente por aerometra. Una vez conocida la densidad, el contenido de alcohol (se supone que etanol, en su prctica totalidad), expresado como porcentaje en volumen, se determina con la ayuda de tablas empricas. Estas tablas proporcionan la equivalencia a la temperatura de trabajo entre los valores de la densidad de mezclas etanol/agua y su composicin, es decir, el grado alcohlico. Esta metodologa es de validez general si la muestra no contiene cantidades muy grandes de otros compuestos voltiles, ya que stos tambin se destilarn, de manera que puede llegar a modificarse sustancialmente la densidad del destilado recogido. En estos casos, la determinacin es ms compleja y exige la extraccin previa de esos otros componentes voltiles.
Metanol
En la prctica totalidad de las bebidas alcohlicas se puede encontrar metanol, normalmente en cantidades poco significativas. No obstante, en algunas bebidas el metanol puede encontrarse en niveles relativamente elevados, particularmente en las que se obtienen por destilacin. El metanol es muy txico, por lo que su determinacin en este tipo de bebidas es obligada. Para la determinacin de metanol se utiliza un procedimiento colorimtrico. Dicho procedimiento consiste, en primer lugar, en destilar un volumen de la muestra. El destilado se somete nuevamente a destilacin, pero en presencia de AgNO 3 y KI para eliminar aldehdos y terpenos, respectivamente. El metanol del destilado se oxida con KMnO4 a formaldehdo, y el exceso de permanganato se elimina con cido oxlico. Finalmente, el formaldehdo se derivatiza con cido cromotrpico, formndose as un producto de color rojo-violeta, el cual se determina mediante una colorimetra.
Identificacin de alcoholes superiores Durante la fermentacin alcohlica se originan, adems de etanol y metanol, otros alcoholes superiores como propanol, butanol, alcohol n-amlico o alcohol isoamlico. El anlisis de estos alcoholes se realiza habitualmente mediante cromatografa de gases con detector de ionizacin de llama. La muestra se puede inyectar directamente, o bien, si se trata de una matriz muy compleja, se inyecta el destilado.
cido sulfuroso en vinos La determinacin de cido sulfuroso total es de particular importancia en el anlisis de vinos. El SO2, o ms frecuentemente alguno de sus derivados, se aade como antisptico, y su contenido mximo est legislado. Tradicionalmente se determina el SO2 total, ya que en la muestra ste puede encontrarse en diversas formas qumicas. Para ello, hay que transformar en primer lugar todo el sulfuroso de la muestra en sulfuroso libre, lo cual se consigue tratando la muestra con H 3PO4 y metanol (mtodo de Ripper). El SO32- liberado se destila como SO2, y se recoge en medio bsico1. Finalmente se valora con I2 en presencia de almidn: SO32- + I2 + H2O SO42- + 2 I- + 2 H+
Acidez total y voltil en vinos
Tambin puede recogerse sobre una disolucin de H 2O2 de manera que el sulfito se oxida a sulfato, el cual se determina gravimtricamente con Ba(II) mediante una gravimetra convencional.
La acidez total de un vino se expresa como g de cido tartrico (COOH-CHOHCHOH-COOH, H2A) por L de vino. Para su determinacin se procede a la valoracin con disolucin patrn de NaOH, siendo la reaccin de valoracin: H2A + 2 NaOH A2- + 2 H2O + 2 Na+ La acidez total se calcula mediante la siguiente expresin:
Acidez total MNaOH VNaOH 150 2 Vmuestra MNaOH VNaOH 75 Vmuestra
donde, MNaOH y VNaOH son la molaridad y el volumen de la disolucin valorante, respectivamente, Vmuestra es el volumen de vino utilizado en la determinacin, y 150 es el peso molecular del cido tartrico. Se realiza una determinacin potenciomtrica, ya que es difcil observar el cambio de color de un indicador qumico debido a la coloracin propia de la muestra. Previamente hay que eliminar por agitacin o vaco el CO2 y el SO2 del vino analizado. En este tipo de bebidas pueden encontrarse cidos muy diversos, que tienen adems una incidencia muy importante sobre el sabor y el aroma. Se sabe que un incremento acusado de los cidos voltiles (particularmente de cido actico en vinos), es indicativo de una presencia elevada de bacterias y, por lo tanto, del deterioro de la bebida. Por esta razn el contenido de cidos orgnicos voltiles en vinos est limitado. La determinacin de la acidez voltil es muy sencilla. Para los vinos hay que destilar la muestra previamente. El destilado, que contendr los cidos voltiles adems de otras sustancias voltiles, se valora con disolucin de NaOH patrn utilizando fenolftalena como indicador. El resultado se da como contenido de cido actico:
Acidez voltil MNaOH VNaOH 60 Vmuestra
donde VNaOH y MNaOH son el volumen de disolucin valorante consumido y su concentracin molar, respectivamente, Vmuestra es el volumen de muestra sometido a destilacin, y 60 el peso molecular del actico. Con los mismos principios se determina la acidez en zumos, refiriendo el resultado, en vez de al cido actico, al cido predominante.
Slidos solubles en zumos Uno de los parmetros utilizados para estimar la calidad de los zumos de fruta y derivados es el contenido en slidos solubles. Los slidos solubles de los zumos estn constituidos fundamentalmente por los azcares reductores y no reductores, y por los cidos. El contenido en slidos solubles vara segn la variedad de fruta, su grado de madurez, las tcnicas de cultivo y el tratamiento posterior.
El contenido en slidos solubles se expresa en grados Brix. Cuanto mayor sea el valor en grados Brix de un producto, mayor ser la concentracin de zumo y menor la de agua. En realidad los grados Brix son una medida de densidad (g/L): un grado Brix es la densidad a 20 C de una disolucin de sacarosa al 1%. As pues, un zumo tiene una concentracin de slidos solubles disueltos de 1 grado Brix, cuando su densidad es la misma que la de una disolucin de sacarosa al 1%. Por comodidad, los slidos solubles se calculan midiendo el ndice de refraccin de la disolucin de trabajo, ya que este parmetro vara con la densidad del medio. El contenido en slidos solubles se calcula mediante tablas con la equivalencia, a la temperatura de trabajo, entre el ndice de refraccin y los grados Brix. Como los zumos contienen otras sustancias adems de la sacarosa, los grados Brix constituyen un ndice comercial aproximado, ya que no se trata de un mtodo especfico para la sacarosa.
Determinacin de cido ascrbico en zumos El cido ascrbico se determina habitualmente en zumos, donde puede encontrarse de forma natural o bien por haber sido aadido como aditivo antioxidante. La determinacin se realiza mediante una volumetra redox. La muestra, bien directamente o tras efectuar la dilucin pertinente, se valora con 2,6-diclorofenol indofenol hasta aparicin de un color rosa persistente. El valorante se normaliza con una disolucin patrn de cido ascrbico. Alternativamente, la determinacin de cido ascrbico se puede llevar a cabo mediante cromatografa lquida y deteccin UV. En este caso una simple filtracin, necesaria para eliminar la pulpa, es el nico tratamiento requerido para poder inyectar la muestra en el cromatgrafo.
Anlisis de aditivos en zumos y refrescos La composicin de numerosas bebidas incluye diversos aditivos como edulcorantes, colorantes, antioxidantes, etc. La tcnica ms utilizada en el anlisis de aditivos es la cromatografa lquida, porque con un tratamiento mnimo, que por lo general se reduce a una filtracin y dilucin de las muestras, se pueden llevar a cabo la cuantificacin simultnea varios o incluso todos los aditivos de una muestra. Como ejemplo de este tipo de anlisis se puede mencionar la separacin y cuantificacin de cafena, cido benzoico y aspartamo. La cafena se utiliza en algunos productos por su efecto estimulante y el cido benzoico como conservante, mientras que el aspartamo es un edulcorante artificial. La separacin de estos aditivos por cromatografa lquida se puede conseguir en unos pocos minutos con la modalidad de fase inversa (tal como puede observarse en la figura adjunta), ya que se trata de compuestos orgnicos de baja-media polaridad,
Absorbancia
3
1- cafena 2- aspartamo 3-cido benzoico
0.00
2.00
4.00
6.00
Tiempo (min)
Existen, asimismo, mtodos para la determinacin individualizada de algn componente caracterstico. Tal es el caso de la quinina, un extracto vegetal que por su sabor amargo es utilizado como aditivo en algunas bebidas. La quinina presenta una elevada fluorescencia natural, lo que permite su determinacin de manera rpida y sencilla. As, basta con hacer la dilucin adecuada de la muestra con H2SO4 0,05 M, medir la intensidad de fluorescencia utilizando 350 nm y 450 nm, como longitudes de onda de excitacin y de emisin, respectivamente. Si la bebida es carbonatada, previamente hay que desgasificarla.
Metales en bebidas alcohlicas y zumos La determinacin de metales alcalinos puede llevarse a cabo mediante fotometra de llama, tras una simple filtracin y dilucin de la muestra. Para el resto de metales suele ser necesaria una calcinacin previa de la muestra, seguida de una redisolucin del metal mediante tratamiento cido. Para la cuantificacin de cada metal se aplica la metodologa adecuada segn su naturaleza y concentracin. Como ejemplo puede citarse la determinacin de hierro, en la cual se utiliza una colorimetra caracterstica de este elemento basada en la formacin de un complejo coloreado con o-fenantrolina.
2.3. Anlisis de leche y derivados
Grasa El mtodo general es la determinacin gravimtrica despus de la extraccin de la grasa con un disolvente orgnico. Sin embargo, dado que el contenido en grasa de la leche es un parmetro fundamental, y que por tanto hay que determinar de forma sistemtica, se ha establecido un mtodo ms rpido y sencillo, el cual se utiliza como mtodo de rutina. Dicho mtodo se basa en medir el volumen de grasa de la muestra
mediante la utilizacin de un butirmetro (mtodo de Gerber). Un butirmetro es un matraz modificado, con un estrechamiento graduado en su parte central. Se introduce en el butirmetro una cantidad conocida de la muestra y un volumen de disolucin de H2SO4. En medio cido y calentando se obtienen dos fases, la acuosa en la parte inferior y el sobrenadante, que corresponde a la grasa; para favorecer la separacin de las fases se adiciona alcohol amlico. A continuacin se centrifuga, y si las cantidades de muestra y cido se han elegido adecuadamente, la grasa queda en el cuello graduado del butirmetro. Por lo tanto, de la diferencia de lecturas se obtiene el volumen de grasa en la muestra.
Acidez Una vez extrada del animal, y si la leche no se conserva adecuadamente, la acidez se incrementa con el tiempo fundamentalmente a causa de la formacin de cido lctico. Este cido se origina en la transformacin microbiana de la lactosa. Por lo tanto, la medicin de la acidez de una leche es una estimacin de su calidad higinica, siendo un parmetro muy importante desde el punto de vista industrial. Las medidas potenciomtricas de la acidez de la leche son poco reproducibles porque la grasa se acumula en el poro de la membrana de vidrio del electrodo de pH. El mtodo ms fiable es la determinacin volumtrica con una base patrn (NaOH) y utilizando como indicador fenolftalena. El resultado se expresa como gramos de cido lctico (mayoritario) por cada 100 mL de leche:
acidez VNaOH CNaOH Vmuestra /100 90
donde VNaOH y CNaOH son el volumen (L) y la molaridad de la disolucin valorante consumida, respectivamente, y Vmuestra es el volumen de leche utilizado en la determinacin (mL); 90 es el peso molecular del cido lctico.
Lactosa La determinacin se realiza despus de desproteinizar la leche con el reactivo cido tungstnico. La lactosa se determina en la disolucin mediante una volumetra indirecta hacindola reaccionar con cloramina T, de forma que el exceso de cloramina T se trata con yoduro potsico. Finalmente se valora el yodo generado con una disolucin patrn de tiosulfato. El resultado se expresa como gramos de lactosa monohidratada por cada 100 gramos de muestra.
Sacarosa La determinacin de sacarosa en la leche es una aplicacin caracterstica de la polarimetra, tcnica basada en la medida del ngulo en que resulta desviada la luz polarizada cuando atraviesa una disolucin de una sustancia pticamente activa. Presentan actividad ptica las molculas que poseen tomos de carbono con los cuatro sustituyentes diferentes, siendo los azcares, ejemplo de este tipo de molculas. Las medidas polarimtricas exigen trabajar con disoluciones transparentes. Por lo tanto, la primera etapa es la aclaracin de la leche, lo cual exige la precipitacin o coagulacin de las protenas y otras sustancias presentes. Para ello se aade NH3 y acetato de cinc; el exceso de cinc se elimina con ferrocianuro. El precipitado de ferrocianuro producido engloba la materia orgnica coagulada. La polarimetra es una tcnica no selectiva, pero aprovechando la hidrlisis de la sacarosa se puede convertir en un procedimiento selectivo para este azcar. As, la leche condensada azucarada contiene usualmente lactosa y sacarosa; tambin puede haber una proporcin de azcar invertido. Se denomina inversin al proceso de desdoblamiento de la sacarosa (dextrgira) mediante hidrlisis para producir dextrosa (glucosa) y levulosa (fructosa). Esta inversin puede realizarse por calentamiento en medio HCl. Una cantidad de 1 g de sacarosa origina por inversin 1,053 g de azcar invertido: C12H22O11
sacarosa
+ H2O C6H12O6 + C6H12O6

glucosa fructosa
Para determinar la sacarosa en leche condensada se utiliza el mtodo de Clerget, o de doble polarizacin, que consta de dos etapas. En la primera se realiza la lectura del poder rotatorio total de la leche, P D. Esta lectura es funcin de la cantidad de sacarosa, x, de la cantidad de lactosa, y, de la cantidad de azcar invertido, z, y de los poderes rotatorios especficos respectivos de los tres azcares. En la segunda etapa se realiza la lectura del poder rotatorio de la leche despus de su inversin, P I. Esta lectura es funcin de y, z y de la cantidad de azcar invertido que se obtiene a partir de x. La diferencia entre PD y PI proporciona directamente el contenido en sacarosa, x, segn la siguiente expresin:
Porcentaje sacarosa (PD f PI ) V 0,878 d m
En dicha expresin d es la longitud de la celda de polarmetro utilizado (dm), m el peso de la muestra (g), V (mL) el volumen al que se ha llevado la muestra despus del tratamiento, y f el factor de dilucin en la etapa de inversin de la sacarosa. Una alternativa ms rpida, aunque menos exacta, consiste en medir el ndice de refraccin en la disolucin no sometida a inversin (determinacin refractomtrica). El porcentaje de sacarosa se calcula interpolando la respuesta obtenida para la muestra en una recta de calibrado calculada a partir de disoluciones patrn de sacarosa.
Minerales: calcio y fsforo En este apartado incluimos los minerales propios de la leche como el calcio y el fsforo. La determinacin de calcio se realiza mediante espectroscopia de absorcin atmica despus de la precipitacin de las protenas con un cido (por ejemplo, cido tricloroactico) y posterior filtracin. Esta determinacin requiere adicionar tanto a las muestras como a los patrones una sal de lantano. Un mtodo alternativo utilizado por su sencillez y por la exactitud que proporciona consiste en precipitar el calcio como oxalato; seguidamente el precipitado se filtra y redisuelve en medio cido, valorando finalmente el anin oxalato con una disolucin patrn de MnO4-: C2O42- + Ca2+ CaC2O4 + 2H
+
CaC2O4
Ca2+ + H2C2O4
5 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O El volumen de permanganato se relaciona finalmente con el contenido de calcio. Por lo que respecta a la determinacin del fsforo se utiliza un procedimiento colorimtrico, que es un mtodo general para determinar este elemento en diferentes tipos de matrices, y que se basa en la transformacin del fsforo de la muestra en fosfomolibdato amnico. Las muestras de leche se tratan con cido perclrico para la obtencin de fosfato, y a continuacin se adiciona el reactivo molbdico lo que da lugar a la formacin del fosfomolibdato amnico (amarillo): PO43- + 12 MoO42- + 3 NH4+ + 24 H+ (NH4)3PO4 12MoO3 + 12 H2O La cantidad de fsforo se determina midiendo el absorbancia a 400 nm. Si se desea incrementar la sensibilidad, se aade un reductor apropiado, por ejemplo amidol o hidracina, para formar azul de molibdeno, midiendo entonces la absorbancia a 720 nm.
2.4. Anlisis de productos crnicos
El consumo de carnes y derivados est generalizado, ya que aportan protenas de alto valor biolgico, vitaminas, grasas y minerales. Una buena parte de la carne producida
es sometida a diferentes tratamientos industriales para mejorar sus cualidades (salado, curado, coccin, etc). Los productos de elaboracin industrial incluyen numerosos aditivos. El ms frecuente es la sal comn, que se aade como conservante y para mejorar el sabor en todo tipo de derivados. Tambin se utilizan ampliamente nitritos y/o los nitratos (sdicos y potsicos) por su accin conservante, fosfatos y caseinatos, que se aaden para mejorar la textura y diversos colorantes para mejorar la apariencia.
Colgeno El colgeno es una de las protenas predominantes en el tejido conjuntivo, el cartlago y los huesos de los animales. Cuando se somete a calentamiento, el colgeno se transforma en gelatina. El colgeno difiere del resto de protenas de la carne en la cantidad y proporcin de aminocidos. As, en el colgeno los niveles de glicina, prolina, 4-hidroxiprolina y 5-hidroxilisina son muy superiores a los que hay en los tejidos musculares. De hecho, la 4-hidroxiprolina se encuentra de manera prcticamente exclusiva en el colgeno. Se deduce, por lo tanto, que la medicin del nivel de colgeno, y ms concretamente del nivel de 4-hidroxiprolina (HP), es una buena estimacin de la calidad de un derivado crnico, ya que un elevado nivel de este compuesto es indicativo de la utilizacin de partes de menor precio en su elaboracin. Para la determinacin de la HP se somete la muestra, previamente triturada, a una hidrlisis cida con cido clorhdrico a reflujo, para liberar la HP del tejido conjuntivo. Despus de separar la fraccin de grasa, se neutraliza y se diluye la fraccin acuosa, que contiene la HP. Esta fraccin se trata con cloramina-T. El producto de oxidacin origina compuestos de condensacin con el reactivo p-dimetilaminobenzaldehdo. Estos compuestos son de un color rojo intenso, lo que permite la determinacin del colgeno de la muestra mediante la correspondiente colorimetra. Para ello se mide la absorbancia del derivado formado a 558 nm. La cantidad de HP se puede transformar en colgeno multiplicndola por un factor de 7,14, ya que el porcentaje de HP en el colgeno es del 14% (100/14 = 7,14).
Nitratos y nitritos Estos conservantes se utilizan en alimentacin desde hace siglos, pero hoy se sabe que pueden reaccionar con ciertas aminas produciendo nitrosaminas, que son cancergenas. Por ello, su contenido no debe superar los valores mximos indicados en la legislacin. Para su determinacin es necesario separar en primer lugar las protenas, para lo cual se pueden utilizar diferentes alternativas, como por ejemplo, someter la muestra triturada a digestin con brax y agua caliente, aadiendo a continuacin disoluciones de ferrocianuro y de acetato de cinc, respectivamente. Finalmente, se filtra y se trabaja con la disolucin resultante.
Respecto de la determinacin de la cantidad de nitrito de la disolucin, el mtodo ms conocido se basa en su reaccin con cido sulfanlico y -naftilamina. El producto originado presenta una fuerte coloracin rojiza, y se determina mediante una colorimetra. Por otro lado, el total NO3- + NO2-, se puede determinar reduciendo previamente el con cadmio metlico utilizando una columna rellena de este elemento. Si previamente se ha determinado la concentracin de NO 2-, la diferencia entre la cantidad total y la cantidad de NO2- permite calcular el contenido de NO 3-. NO3Si nicamente hay que determinar el nivel de NO 3- es preferible la aplicacin de un mtodo especfico para este in. La formacin de un derivado coloreado con brucina y medicin del absorbancia a 410 nm del derivado es una de las opciones. La determinacin se lleva a cabo siguiendo un procedimiento similar al descrito anteriormente para la extraccin de los nitratos de la muestra. Otra opcin consiste en utilizar un electrodo selectivo de iones NO3-. Como es sabido, la respuesta en una determinacin potenciomtrica est relacionada con la actividad del in al cual es sensible el electrodo. Dado que no es posible conocer la fuerza inica de la disolucin de la muestra, para la determinacin del contenido de nitrato se hace uso del mtodo de adicin estndar. As, en primer lugar se mide el potencial desarrollado por la disolucin de la muestra EH, preparada tal como se ha indicado anteriormente, y por otra, el potencial resultante tras aadir un volumen conocido (Vs) de disolucin patrn de nitrato 0,1 M (E p) a un volumen (VM) de la disolucin de muestra. El contenido de nitratos se obtiene mediante la aplicacin de la siguiente expresin:
C s Vs E s Ep s VM Vs 10 VM
CM
donde el trmino s representa la pendiente de la recta de calibrado obtenida a partir de una serie de disoluciones patrn de in nitrato.
Casenas y caseinatos La casena y los caseinatos son adicionados a embutidos escaldados y a algunos alimentos precocinados a base de carne, ya que son buenos dispersantes y, por lo tanto, estabilizan estos productos. La casena sus derivados son fosfoprotenas. Por ello, su determinacin consiste en tratar la muestra con agua y centrifugarla para separar los analitos de otros compuestos fosforilados solubles. El resto slido, en el que se encuentran las casenas y caseinatos, se trata con HClO 4, de manera que se origina una cantidad equivalente de in fosfato. Finalmente, se determina la concentracin de fosfato resultando por el mtodo general de fosfato descrito en el apartado 2.3.
Cuestiones y problemas
2.1. Cita dos mtodos para la determinacin de agua en alimentos que puedan ser aplicados a muestras con diferente contenido de este compuesto. 2.2. Explica en qu se basa el llamado mtodo de Kjeldahl y cul es su aplicacin en anlisis agroalimentario. 2.3. Explica las posibles fuentes de error en la determinacin de agua en alimentos mediante el mtodo de secado (gravimtrico). 2.4. Para determinar el porcentaje de agua de una leche en polvo se toman 1,5032 g de muestra y se aaden 15 mL del reactivo Karl-Fischer. El exceso de reactivo se valora con una disolucin patrn de agua en metanol de concentracin 5,2 g/L, consumindose 6,3 mL para la anulacin de la corriente. El reactivo Karl-Fischer se normaliza con la mencionada disolucin patrn de agua en metanol, y 4,5 mL de esta disolucin consumen 5 mL del reactivo. Calcula el porcentaje de agua en la muestra y el volumen de agua que se recogera si el procedimiento de determinacin del contenido de agua en la muestra fuera la destilacin azeotrpica. Explica el fundamento de la deteccin del punto final. 2.5. Para calcular el porcentaje de protenas de un preparado crnico se pesan 2,7845 g de muestra y se tratan con cido sulfrico hasta la conversin del nitrgeno en in amonio. A continuacin, se destila el amoniaco y se recoge en 50 mL de una disolucin patrn de cido sulfrico 0,1234 M. El exceso de cido requiere 12,5 mL de disolucin de hidrxido sdico para su valoracin. La disolucin de hidrxido sdico se valora previamente con ftalato cido de potasio y 0,3567 g consumen 12 mL. Calcula el porcentaje de protenas en el alimento analizado. 2.6. Se comercializa un derivado crnico con un contenido mnimo de protenas del 70%. Una muestra de 1,0500 g se trata con cido sulfrico concentrado y a continuacin con hidrxido sdico. El amoniaco liberado se recoge en 25 mL de disolucin de sulfrico 0,2502 M. Calcula el volumen mximo de disolucin de NaOH 0,5 N que se requiere para valorar el exceso de sulfrico si el producto cumple con el valor declarado por el fabricante. 2.7. Para la estimacin de la fibra diettica de un cereal se procedi de la siguiente forma: se tom una muestra de 1,8330 g del mismo convenientemente triturado, y se coloc en el fondo de un matraz junto con 80 mL de una mezcla de CCl3COOH:CH3COOH:HNO3 (1:20:5, v/v). Se calent a reflujo durante 30 min y se dej enfriar. Seguidamente se filtr la suspensin resultante, lavando con agua fra el matraz y trasvasando al filtro las aguas de lavado. A continuacin se lav el residuo repetidamente con agua fra. El papel de filtro con el residuo se trasvas a un crisol, y se sec en estufa durante 1 hora a (103 2)C. El peso del residuo resultante (restando el peso del crisol) fue de 0,5378 g. El filtro fue pesado previamente, siendo su masa 0,0102 g. Finalmente, el filtro junto con el residuo se coloc nuevamente en un crisol y se someti a incineracin en la mufla a (550
10) 0C durante aproximadamente 1 hora. El peso del residuo de la calcinacin fue de 0,1333 g. Calcula el contenido de fibra en el cereal. 2.8. Indica qu expresa el llamado ndice de acidez de una grasa, y explica cmo se determina experimentalmente dicho parmetro. 2.9. Para la determinacin del grado de acidez de un aceite de oliva comercial se disolvieron 10,0600 g del mismo en una mezcla de ter dietlico y etanol, y a continuacin se valoraron frente a una disolucin etanlica de KOH 0,0973 M utilizando fenolftalena como indicador. Si se necesitaron 5,4 mL de valorante para el viraje del indicador cul es la acidez del mencionado aceite? 2.10. Se pesaron 1,793 g de un aceite comercial en un erlenmeyer, y a continuacin se adicionaron 25 mL de una disolucin de KOH alcohlica 0,2525 M. Tras calentar a reflujo durante una hora se dej enfriar. La posterior valoracin en presencia de fenolftalena con HCl 0,2591 M requiri 7,5 mL de cido. Paralelamente se procedi a efectuar un ensayo en blanco, consumindose 23,8 mL de la disolucin de HCl. Calcula el ndice de saponificacin de la muestra. 2.11. Explica el significado del llamado ndice de yodo. Por qu es aconsejable realizar un ensayo en blanco en la determinacin de este parmetro? 2.12. En la determinacin del ndice de yodo de una partida de aceite se disolvieron 1,6450 g del mismo en 50 mL de cloroformo, y a continuacin se aadieron 25 mL de reactivo de Wijs y KI en exceso, dejando reaccionar durante 1 hora en la oscuridad. El mismo procedimiento se llev a cabo para un blanco. Seguidamente se determin la cantidad de I2 formado valorando con disolucin patrn de tiosulfato de concentracin 0,0935 M. Si los volmenes de valorante consumidos por blanco y muestra fueron respectivamente 15,2 y 5,7 mL, cul es el ndice de yodo del aceite analizado. 2.13. A 0,8253 g de aceite se adicionan 10 mL de CHCl3, 15 mL de cido actico glacial y 1 g de KI. Despus de mantener protegida de la luz y el aire la mezcla, se adicionan 75 mL de agua destilada, se agita y se valora con tiosulfato 0,0198 M utilizando almidn como indicador. Si el volumen consumido es de 1,3 mL, calcula el ndice de perxidos del aceite analizado. 2.14. Explica la diferencia entre los parmetros acidez total y acidez voltil en un vino, y cmo se determinan experimentalmente dichos parmetros. 2.15. Se toman 50 mL de vino blanco y tras acidificar se valoran con una disolucin de yodo 0,1004 N, necesitando 10,4 mL para que se produzca el viraje del indicador (almidn). Determina el contenido en SO 2 en la muestra analizada, expresando el resultado en mg/L. 2.16. Para la determinacin de la acidez total de un vino blanco se toman 10 mL de muestra y se valora con NaOH 0,0989 N consumindose 5 mL. Si se realiza la valoracin despus de adicionar 10 mL de agua, se consumirn 5, 10 o 2,5 mL? Razona la respuesta.
2.17. Para determinar la acidez de un zumo de lima se realiza una valoracin con NaOH. Si a continuacin se expresa la acidez como g de cido ctrico/100 mL de muestra, deduce la expresin que relaciona el volumen de valorante con los g de cido ctrico/100 mL de muestra. 2.18. Para determinar la acidez total en un vino se tomaron 100 mL del mismo en un erlenmeyer y se valoraron con a NaOH patrn de concentracin 0,1008 N. El punto de equivalencia detectado mediante electrodo de pH se alcanz con 14,7 mL del cido. Cul es la acidez total, expresada como g de cido tartrico/L de vino? En otro ensayo se procedi a determinar la acidez voltil, para lo cual se tomaron 20 mL del vino y se diluyeron hasta 50 mL con agua destilada. Seguidamente se destil la mezcla hasta recoger 50 mL. El destilado consumi 8,6 mL de otra disolucin patrn de NaOH 0,0153 N. Si se considera que el valor mximo de acidez voltil permisible es de 1,5 g de cido actico/L de vino, indica si el mencionado vino sera apto para su comercializacin. 2.19. En la determinacin del contenido en hierro de un vino blanco se sometieron a calcinacin 100 mL del mismo, tratando el residuo con cido. Tras filtracin, a la disolucin resultante se aadi primero perhidrol (reductor) y a continuacin disolucin de o-fenantrolina. La mezcla resultante se llev a un volumen final de 50 mL. Paralelamente, se introdujeron alcuotas de 0, 2, 4, 6 y 8 mL de disolucin patrn de hierro de concentracin 100 mg/L en los correspondientes aforados tambin de 50 mL, y se oper como con la muestra. Finalmente, tras esperar 1 hora, se midieron las absorbancias de patrones y muestra a 505 nm. Si los valores obtenidos son los que aparecen en la tabla adjunta cul es el contenido de Fe en el vino analizado?
Volumnen de patrn (mL) Absorbancia 0 0,040 2 0,212 4 0,446 6 0,618 8 0,785 muestra 0,497
2.20. Para la determinacin de quinina en un agua tnica comercial se prepar una disolucin patrn de dicho compuesto de concentracin 2,5 mg/L en medio sulfrico 0,05 M. De sta se tomaron volmenes de 0, 1, 2, 3 y 5 mL de la citada disolucin aforando a 50 mL tambin con sulfrico 0,05 M, y se midi la fluorescencia a excitacin = 253 nm y emisin = 444 nm. Los valores medidos fueron:
Volumen de patrn (mL) 0 1 2 3 5 Intensidad 0,023 0,175 0,343 0,525 0,780
A continuacin se tomaron por triplicado alcuotas de 1 mL de la muestra, previamente desgasificada, aforando a 500 mL, nuevamente con sulfrico 0,05 M, y se midi la fluorescencia en las mismas condiciones. Si los valores obtenidos fueron: I1 = 0,373; I2 = 0,371; I3 = 0,365
Cul es el contenido de quinina en la tnica analizada? 2.21. Explica en qu se basa la determinacin del contenido de grasa en leche mediante mtodo de Gerber. 2.22. Se toman 20 mL de una muestra de leche, se adicionan 25 mL de agua destilada y se homogeneiza. A continuacin se valora potenciomtricamente utilizando NaOH como valorante. El punto de inflexin de la curva de valoracin se produce a 3,4 mL. Para la valoracin de la disolucin de sosa se pesan 0,2030 g de ftalato cido de potasio y se consumen 10,0 mL de NaOH. Calcula la acidez de la leche sometida a anlisis. 2.23. A una muestra de 10,0 mL de leche se adicionan 40 mL de reactivo para realizar la desproteinizacin y se lleva a un volumen de 100 mL. Se filtra y se recogen 10 mL del filtrado. A estos 10 mL se adicionan 5 mL de yoduro potsico y 20 mL de cloramina T. Se agita y finalmente se valora con una disolucin de tiosulfato 0,04 N consumindose 3,3 mL. Si la valoracin en blanco requiere 9,50 mL de tiosulfato, calcular el contenido de lactosa en la leche. 2.24. Para calcular el contenido en fsforo de una muestra de leche se toman 4,0 mL de muestra y se adiciona 1 mL de cido tricloroactico al 5%. Se centrifuga y se separa el suero llevando a un volumen de 25 mL. Se toman 0,5 mL y se adicionan 5 mL de NaHCO 3 0,5 M, 5 mL de molibdato amnico al 15% y 1 mL de SnCl2, finalmente se lleva a 25 mL y se mide la absorbancia a 660 nm. La curva de calibrado se prepara de forma similar. A partir de los datos de la tabla calcula el porcentaje en m/v de fsforo en la leche.
Concentracin de fsforo (mg/L) Absorbancia 0,2 0,177 0,4 0,284 0,6 0,397 0,8 0,508 1,0 0,621 Muestra 0,415
2.25. Se toman 50,0 mL de leche y despus de tratarla con cido tricloroactico se centrifuga y al sobrenadante se adiciona oxalato amnico y urea calentando a ebullicin. El precipitado obtenido se filtra y se disuelve en medio cido valorando a continuacin con una disolucin de permanganato 0,2000 M consumindose 4,5 mL. Calcula el porcentaje de calcio en la leche (en m/v). 2.26. Para la determinacin de sacarosa en una leche condensada se pesan 50,0 g, se tratan con agua destilada a 80-90 C, se mezcla cuidadosamente, y despus de llevar hasta temperatura ambiente se adicionan 5 mL de amoniaco al 10% dejando en reposo durante 15 minutos. A continuacin se neutraliza con cido actico al 5%, se agita y se adiciona acetato de cinc y ferrocianuro potsico: tras dejar en reposo el tiempo necesario, se filtra llevando el lquido recogido a un volumen final de 250 mL. Se procede a la lectura polarimtrica, obteniendo un valor de 7,789. A continuacin se procede a la inversin de la sacarosa. Para ello se colocan 40,0 mL de la disolucin anterior en un vaso con 6 mL de HCl 6 M a 60C durante 10 minutos. Se enfra a temperatura ambiente y se lleva a 50 mL. Despus de dejar en reposo durante 1 hora se mide el ngulo de desviacin con el polarmetro, siendo el valor obtenido -0,389. Calcula el porcentaje de sacarosa en la muestra y deduce la formula de Clerget.
Datos: d= 1,11 dm; []SACAROSA=+66,5mL/dm g; []GLUCOSA=+52,8mL/dm g; [] 93mL/dm g; []LACTOSA=+52,5mL/dm g; []AZCAR INVERTIDO=-20,2mL/dm g
FRUCTOSA=-
2.27. Se determina la concentracin de sacarosa mediante refractometra en la muestra del ejemplo anterior. Para ello, se mide el ndice de refraccin en la disolucin antes del proceso de la inversin de la sacarosa. Por otra parte, la curva de calibrado se obtiene a partir de los valores del ndice de refraccin de disoluciones de sacarosa de diversas concentraciones. En la tabla se muestran los resultados obtenidos.
% Sacarosa 0 4 8 12 16 20 Muestra ndice de refraccin 1,3331 1,3379 1,3421 1,3469 1,3510 1,3552 1,3465
Calcula el porcentaje de sacarosa y compralo con el resultado obtenido mediante polarimetra. 2.28. Indica todas las etapas necesarias para la determinacin de aditivos en bebidas refrescantes mediante cromatografa lquida. 2.29. En la caracterizacin de un conjunto de colorantes alimentarios en derivados lcteos mediante cromatografa lquida con deteccin en el UV-visible se obtuvieron los siguientes datos: a) Cromatograma obtenido para una disolucin patrn de los colorantes ensayados:
1200
mAU
800 1 400
0 10 14 18 22 26 30
Tiempo (min)
(Nota: los picos 4, 7 y 13 corresponden al compuesto E122)
Colorante 1-E 102 2- E 104 3- E 110 4- E 122 5 E 123 6 E 124 8 E 127 9 E 128 10 - E 129 11 - E 131 12 - E 132 14 - E 133 15 - E 142
Longitud de onda (nm) 427 417 482 516 520 508 528 530 507 631 608 624 630
Ecuacin de calibrado (mg/L) 4 y = 261 + (30,3 10 )x 4 y = 459 + (26,9 10 )x 3 y = (4,46 10 ) + (19,1 104)x 4 y = 87,0 + (18,3 10 )x 4 y = 213 + (12,0 10 )x 3 4 y = (3,22 10 ) + (16,4 10 )x 4 y = 145 + (38,8 10 )x y = 590 + (22,1 104)x y = 609 + (20,3 104)x 4 y = 584 + (75,9 10 )x y = 920 + (10,7 104)x y = (1,46 103) + (57,1 104)x y = (5,09 103) + (60,9 104)x
R 0,9999 0,9999 0,9995 1,0000 1,0000 0,9999 1,0000 0,9999 1,0000 1,0000 0,9999 0,9999 0,9999
b) Datos de calibracin:
c) Datos de los productos comerciales analizados (tras tratamiento, referidos al volumen de producto original):
Producto 1 (yogurt)
Pico 1: 15,4 min (rea: 2482563) Pico 2: 24,8 min (rea: 578967) Pico 1: 12,2 min (rea: 669357) Pico 2: 20,5 min (rea: 149876) Pico 3: 22,7 min (rea: 4367)
Producto 2 (bebida multifruta)
A la vista de los resultados obtenidos indica cules son los colorantes presentes en las muestras y sus respectivas concentraciones. 2.30. Se trituran 2,9007 g de un derivado crnico y se tratan con HCl concentrado durante 7 horas. Despus se ajusta el pH entre 6 y 7 y se lleva a 200 mL. Una alcuota de 25 mL se diluye a 250 mL con agua destilada; a 1 mL de esta disolucin se aaden 2 mL de isopropanol, 1 mL de cloramina T y tampn de pH 6. Se agita y despus de 10 minutos se adicionan 3 mL de cido perclrico al 17,5% y 2 mL de p-dimetilaminobenzaldehido, manteniendo a 60 C durante 20 minutos. Por ltimo, se lleva a un volumen total de 12 mL, midiendo la absorbancia a 560 nm. Para la obtencin de la curva de calibrado se toman alcuotas (0,5, 1,0, 1,5 y 2,0 mL) de una disolucin de 250 g/mL de hidroxiprolina y se llevan a 25 mL. Un mL de cada una de estas disoluciones se somete al mismo tratamiento que la muestra. A partir de los datos de la tabla calcular los porcentajes de hidroxiprolina y de colgeno en la muestra.
Disolucin Absorbancia
Patrn 1 0,123
Patrn 2 0,219
Patrn 3 0,308
Patrn 4 0,416
Muestra 0,202
Captulo 3
Anlisis de metales y de aleaciones

La metalurgia es la actividad industrial dedicada a la obtencin y elaboracin de metales y de sus mezclas a partir de los correspondientes minerales. Actualmente la industria metalrgica produce infinidad de materiales de muy diversas caractersticas que hacen posible la fabricacin desde objetos de extrema resistencia mecnica, hasta estructuras metlicas ligeras, o piezas de joyera de muy diversa apariencia. La metalurgia del hierro es la ms importante desde el punto de vista econmico. El hierro es el elemento base de los aceros. Los aceros ordinarios (no aleados) estn constituidos por hierro y cantidades variables de carbono, adems de otros elementos minoritarios. Estos elementos son azufre, fsforo, manganeso y silicio. Las propiedades fsicas y qumicas de un acero varan con la proporcin de los elementos minoritarios, pero de manera muy especial con el porcentaje de carbono. Los aceros pueden mezclarse con otros metales, con lo cual se modifican sustancialmente sus propiedades. As, el cromo aumenta la resistencia a la corrosin, por lo que las mezclas de hierro (>50 % en peso) y cromo reciben el nombre de aceros inoxidables (tambin pueden contener cantidades significativas de nquel). Por lo tanto, los elementos que encontramos en los aceros pueden ser de dos tipos: elementos presentes en cualquier tipo de acero, y que adems del hierro son carbono, fsforo, azufre, silicio y manganeso, y elementos de aleacin, es decir, elementos aadidos para conseguir materiales con propiedades modificadas, y que son fundamentalmente cobre, nquel, cromo, vanadio, molibdeno, aluminio y titanio. Adems de las aleaciones del hierro, existen infinidad de aleaciones que contienen mezclas de otros metales. Cabe destacar la importancia de aleaciones que contienen como elementos mayoritarios cobre (latones, bronces) y aluminio. En la industria metalrgica los controles analticos deben realizarse tanto a las materias primas como a los productos finales, y tambin a lo largo de los procesos de obtencin, purificacin y aleacin (control de procesos). En las determinaciones que se llevan a cabo durante los procesos de obtencin de los metales y aleaciones la etapa de mayor dificultad del anlisis es el muestreo, pues ste ha de garantizar la representatividad de la muestra recogida a partir de grandes cantidades de material. Adems, en ciertas aplicaciones el conjunto de material a analizar presenta un elevado grado de heterogeneidad. Ello obliga a muestrear en diferentes puntos del conjunto a fin de que la muestra bruta refleje las posibles variaciones espaciales. Tambin, si visualmente se detectan estas diferencias, hay que tomar partculas de diferente tamao o naturaleza, etc. En el anlisis de control de procesos hay que fijar adems la frecuencia de muestreo. En el caso del anlisis de productos finales, que pueden ser tanto objetos de uso directo como materiales que reciban un tratamiento posterior (planchas, barras, granulado), los principios del muestro son semejantes, aunque esta etapa es menos crtica ya que la heterogeneidad es menor.
Al final de este proceso se obtienen unos pocos cientos de gramos, los cuales han de someterse a trituracin para disminuir el tamao de partcula con la finalidad de obtener una muestra de laboratorio sin perder la representatividad. La trituracin y molienda se realiza con trituradoras y molinos, respectivamente. El tamao de partcula se asegura utilizando un tamiz de paso adecuado. La mayora de las determinaciones relativas al anlisis de minerales, y tambin de los metales extrados de stos y de sus aleaciones, implican la disolucin de las muestras mediante una digestin cida, y en algunos casos, el ataque con un fundente, ya que raramente es posible trabajar con muestras slidas. Como excepcin puede citarse aquellos ensayos que se realizan por tcnicas de rayos X, tcnicas que s permiten trabajar directamente con muestras slidas.
1. Anlisis cualitativo La tcnica ms utilizada para la identificacin de los componentes de muestras metlicas es la fluorescencia de rayos X. Esta tcnica presenta algunas ventajas que la hacen especialmente til en el anlisis de este tipo de muestras: se puede trabajar con muestras slidas, y es una tcnica de anlisis multielemental. Adems, dado que los rayos X son radiaciones muy energticas producidas por transiciones electrnicas de las capas ms internas del tomo estn poco afectadas por el entorno qumico, por lo que la emisin de fluorescencia es caracterstica de cada tomo. Por esta razn, los espectros de fluorescencia de rayos X proporcionan informacin muy precisa respecto de la composicin cualitativa de una muestra. Sin embargo tambin tiene algunas limitaciones, como son la falta de sensibilidad para el anlisis de trazas, y el hecho de no detectar elementos con nmero bajo. Otras tcnicas analticas que hacen posible el anlisis de muestras slidas son la espectrometra de emisin de arco y de chispa. Estas tcnicas se basan en el paso de una corriente elctrica entre dos electrodos de tal manera que se produce la atomizacin y la excitacin de los tomos de la muestra, con la consiguiente emisin de radicin, que es lo que perite identificar los elementos presentes.
2. Anlisis cuantitativo Las tcnicas incluidas en el punto anterior tambin se pueden utilizar con finalidad cuantitativa. La mayor dificultad es disponer de patrones adecuados, ya que los efectos de la matriz son importantes. Por ello, el anlisis cuantitativo de metales se realiza habitualmente mediante otras tcnicas espectroscpicas. Las ms utilizadas son la espectroscopia de emisin atmica en llama, la espectroscopia de absorcin atmica (bien con atomizacin en llama o bien con atomizacin electrotrmica), y la espectroscopia de emisin con plasma acoplado inductivamente. La seleccin de la tcnica est en funcin tanto del tipo de elemento como de su concentracin. As, los metales alcalinos se analizan frecuentemente por espectroscopia de emisin atmica con llama, y los elementos no alcalinos por espectroscopia de absorcin atmica con llama. Si el nivel de concentracin de los metales es bajo se emplea una tcnica ms sensible, como la espectroscopia de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica, y si se
requiere un anlisis multielemental lo ms conveniente ser utilizar la espectroscopia de emisin con plasma acoplado inductivamente. Un caso especial es el anlisis de elementos como el arsnico, el antimonio o el mercurio. La determinacin de estos elementos mediante espectroscopa atmica se basa en su atomizacin aprovechando sus caractersticas qumicas: la tcnica de generacin de hidruros y la tcnica del vapor fro. La determinacin de iones metlicos en disolucin tambin se puede llevar a cabo mediante diversas tcnicas electroanalticas, siendo las ms empleadas en ste mbito las tcnicas voltamperomtricas y, aunque en aplicaciones muy concretas, electrogravimtricas. A menudo, el nivel de concentracin de los analitos es suficientemente alto como para poder aplicar un mtodo clsico, volumtrico y gravimtrico, si se sabe que el resto de componentes de la muestra no ocasiona interferencias importantes. Tambin se dispone de numerosos procedimientos colorimtricos, como la tradicional determinacin de hierro con o-fenantrolina. Precisamente por su simplicidad frente a otras tcnicas instrumentales, la mayor parte de los mtodos oficiales de anlisis empleados en el anlisis de metales se basan en volumetras, gravimetras y colorimetras.
Hierro El hierro es el elemento mayoritario de los aceros, con porcentajes en peso superiores al 50%. Para la determinacin de este elemento en numerosas muestras ferrosas es suficiente con aplicar una volumetra. En otras aleaciones en que la concentracin de hierro puede ser mucho ms baja, siendo necesario utilizar procedimientos ms sensibles. Respecto de los mtodos volumtricos, hay varias opciones todas ellas basadas en una reaccin redox con el siguiente esquema operativo: en primer lugar se disuelve de la muestra y se reduce el Fe(III) a Fe(II). A continuacin se valora el Fe (II) con una disolucin patrn de un oxidante, por ejemplo de permanganato, de dicromato o de Ce(IV). Para la reduccin del Fe (III) se puede utilizar un reductor previo como Sn(II) o una columna reductora de Jones que contiene una amalgama de Zn. En caso de utilizar Sn(II) hay que eliminar el exceso de reductor con HgCl 2 antes de proceder a la valoracin. Las condiciones de trabajo deben ajustarse segn la reaccin de valoracin utilizada teniendo en cuenta adems las posibles interferencias, sobretodo en aleaciones en las que el hierro no es el elemento mayoritario. As, si el contenido de titanio es elevado (aceros al titanio) la utilizacin del reductor de Jones debe descartarse, ya que con este reductor el Ti (IV) tambin se puede reducir a Ti(III) y reaccionar posteriormente con el valorante.
Para la determinacin de hierro en porcentajes menores se requiere la utilizacin de procedimientos ms sensibles, como la espectroscopia de absorcin atmica de llama. Alternativamente puede formarse un complejo coloreado con o-fenantrolina, y determinar el Fe colorimtricamente. La formacin del derivado con o-fenantrolina tambin requiere la reduccin previa del Fe(III) a Fe(II), para lo cual se recomienda el empleo de hidroquinona. El producto de la reaccin presenta una fuerte coloracin rojiza, lo que permite la determinacin de hierro midiendo la absorbancia a 508 nm.
Carbono El porcentaje de carbono en un acero tiene gran importancia tcnica ya que es determinante de sus propiedades mecnicas. Variaciones del contenido de carbono en un acero del orden del 0,1% cambian sustancialmente sus propiedades. En los materiales ferrosos el carbono puede existir como grafito (libre) y combinado en forma de carburo. En general se determina el contenido total de carbono, que es inferior al 0,7%. Por lo tanto, para la cuantificacin de este elemento deben aplicarse mtodos suficientemente sensibles y exactos. Tradicionalmente la cuantificacin de carbono en aceros se basa en la combustin de la muestra en atmsfera de oxgeno, de manera que el carbono se transforma en CO 2. Posteriormente se determina la cantidad de CO2 originada mediante un procedimiento gravimtrico, conductimtrico, etc. Para la combustin se utiliza un tren de combustin donde la muestra se somete a un calentamiento a elevada temperatura (1000 1100 C) y en corriente de oxgeno. El equipo incorpora elementos para purificar el oxgeno. El CO2 originado durante la combustin es arrastrado por la misma corriente de oxgeno, y recogido con un absorbente (mtodo gravimtrico), o bien se dirige hasta un instrumento de medida. El aparato de combustin tambin est provisto de absorbentes para la retencin de otros compuestos producidos durante la combustin como el SO 2 originado por el azufre de la muestra, a fin de evitar posibles interferencias. En la determinacin gravimtrica el CO 2 se recoge en un absorbente tal como ascarita, previamente pesado, de forma que la cantidad de CO 2 se determina a partir de la diferencia de peso del absorbente, antes y despus de la combustin. Alternativamente, el CO2 puede determinarse mediante un detector conductimtrico, ya que la diferencia de conductividad respecto a la de una celda de referencia es proporcional a la cantidad de CO2 originada en la combustin. Tambin el CO 2 puede dirigirse hasta un espectrmetro de infrarrojo (IR) provisto de una celda de flujo.
Azufre Los procedimientos propuestos para determinar azufre en un acero utilizan el mismo principio que en el caso del carbono: la combustin de la muestra y la posterior cuantificacin del SO2 originado. Una posibilidad es transformar el SO 2 en SO42-, haciendo
circular el gas a travs de una disolucin oxidante. A continuacin, el anin sulfato se cuantifica gravimtricamente como BaSO 4. Otra opcin es retener el SO2 en una disolucin de I2/I-, y valorar posteriormente el yodo en exceso con una disolucin patrn de tiosulfato. Como en el caso del carbono, para determinaciones de rutina resulta preferible de hacer uso de un detector conductimtrico o de infrarrojo, a fin de aumentar la rapidez del anlisis. De hecho, esta es la opcin utilizada en el control del proceso de afinado del acero, ya que permite conocer los niveles de carbono y azufre de forma simultnea y, prcticamente a tiempo real.
Fsforo La determinacin de fsforo en muestras de aceros se basa en la transformacin de este elemento en anin PO 43- tras disolucin de la muestra con HNO 3 a ebullicin. A continuacin el fosfato originado se hace reaccionar con molibdato amnico. El fosfomolibdato amnico originado, despus de tratamiento trmico a 450 C, se transforma en P2O524 MoO3. La cantidad de fsforo en la muestra se calcula a partir de la masa de P2O524 MoO3 obtenida, siendo por tanto una determinacin gravimtrica. Alternativamente, el fosfomolibdato amnico se puede transformar en azul de molibdeno, y determinarse colorimtricamente, como se ha indicado en el apartado 2.3 del captulo 2.
Silicio Para la determinacin de silicio se aprovecha que la slice es insoluble en medio cido, lo que posibilita su separacin del resto de los constituyentes de la muestra. La determinacin requiere tratar una cantidad adecuada de la muestra con un cido fuerte o mezcla de cidos (HCl, HNO3, H2SO4, HClO4) llevando a ebullicin. A continuacin se aade agua, de manera que todos los elementos quedarn en disolucin (Fe 3+, PO43-, SO42-, etc) permaneciendo el silicio como SiO2. Despus se procede a la filtracin de la slice, y tras la correspondiente purificacin y tratamiento trmico, se pesa.
Manganeso El manganeso de un acero puede determinarse con precisin y exactitud adecuadas, incluso a concentraciones bajas, a travs de su transformacin en MnO 4-, ya que este in presenta una fuerte coloracin violeta con un mximo de absorbancia a 550 nm. Para ello hay que disolver la muestra en caliente con HNO 3, y adicionar posteriormente un oxidante fuerte, como persulfato o peryodato.
La presencia de metales ligeramente coloreados (nquel, cobre) no supone una seria perturbacin, pero en presencia de cantidades importantes de cromo se puede producir un error significativo porque a la longitud de onda correspondiente al mximo de absorbancia del MnO4- tambin absorbe el in Cr2O72-. Este problema puede resolverse realizando una determinacin conjunta de ambas especies midiendo a dos longitudes de onda.
Nquel El nquel se cuantifica gravimtricamente con el reactivo dimetilglioxima (DMG). Esta determinacin consiste en disolver la muestra con una mezcla de HCl y HNO 3. A continuacin se aade DMG y cido tartrico (H 2C4H4O6). El cido tartrico evita la precipitacin del hierro ya que la precipitacin del nquel se lleva a cabo en medio amoniacal. Tras fijar el pH y aadir la DMG, se obtiene el precipitado correspondiente al nquel (la precipitacin es muy selectiva). Finalmente, el precipitado se filtra, purifica y se seca a 100-120 C. Si el porcentaje de nquel es bajo (<1 %) puede determinarse por espectroscopia de absorcin atmica, o bien colorimtricamente con DMG, ya que el dimetilglioximato de nquel es soluble en disolventes orgnicos, presentando una fuerte coloracin rojo-rosada.
Cromo La determinacin de cromo se basa en su oxidacin con persulfato (S 2O82-) en medio cido y en presencia de Ag +, que acta como catalizador. Se origina as una cantidad equivalente de dicromato, especie coloreada con un mximo a 455 nm. Por tanto, el contenido de cromo puede establecerse a travs de una colorimetra. Sin embargo, como se ha expuesto en el apartado correspondiente a la determinacin de manganeso, una concentracin elevada de ste puede interferir la determinacin del cromo, por lo que en estos casos es preferible llevar a cabo una determinacin multicomponente. Otras alternativas para la determinacin de este elemento son la espectroscopia de absorcin atmica. Si el porcentaje de cromo es suficientemente elevado, una vez obtenido, el Cr2O72- puede tambin determinarse mediante una volumetra redox. En este caso se puede utilizar una disolucin patrn de un reductor como el Fe 2+, destruyendo previamente el exceso de persulfato por ebullicin.
Cobre
Existen diferentes procedimientos para la determinacin del cobre presente en muestras metlicas, debiendo elegirse aquel ms adecuado en funcin del porcentaje de analito en la muestra, y tambin de la naturaleza de sta. Por lo general, si se encuentra en un elevado porcentaje es suficiente con hacer uso de un mtodo volumtrico. El Cu(II) obtenido tras el tratamiento de la muestra con HNO 3 se trata con un con una disolucin de yoduro. El yodo formado se valora con una disolucin patrn de tiosulfato en presencia de almidn: 2 Cu2+ + 4 I- Cu2I2 + I2 I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62-
lo que hace posible relacionar la cantidad de tiosulfato consumida hasta viraje del indicador con la cantidad de cobre en la alcuota analizada. La posible interferencia del hierro, si la cantidad de este elemento es elevada, se elimina aadiendo NaF. Otra alternativa para determinar cobre en muestras metlicas es utilizar una electrogravimetra, para lo cual el cobre de la disolucin se electrodeposita sobre un ctodo. La determinacin electrogravimtrica es vlida para porcentajes de cobre entre el 0,1% y el 100%. La muestra se disuelve con HNO 3, y a continuacin se sumergen en la disolucin resultante el nodo y el ctodo, y se aplica un potencial adecuado para la reduccin del Cu (II). El proceso de electrodeposicin se prolonga hasta que se haya depositado la totalidad del cobre en la disolucin. El peso del electrodo, antes y despus de la electrodeposicin permite calcular la cantidad de cobre en la muestra. Si la muestra contiene una cantidad de cobre baja hay que utilizar un mtodo ms sensible, como la espectroscopia de absorcin atmica, una determinacin voltamperomtria, o bien una colorimetra, previa formacin de un derivado coloreado, por ejemplo, con ditizona.
Aluminio Para la determinacin de aluminio el mtodo ms exacto consiste en disolver la muestra y precipitar el aluminio como hidrxido. El precipitado se aisla y purifica, y tras el tratamiento trmico correspondiente se obtiene Al 2O3. El peso de xido obtenido permite calcular la cantidad de aluminio en la muestra. Este mtodo es muy sencillo, pero nicamente es vlido si el porcentaje de aluminio en la muestra es suficientemente elevado. En caso contrario la determinacin de aluminio puede llevarse a cabo mediante una colorimetra empleando reactivos como el aluminn o la morina. Con este ltimo reactivo el aluminio origina un derivado que presenta una fuerte fluorescencia, por lo que puede determinarse por fluorimetra.
Cuestiones y problemas 3.1. Justifica por qu los protocolos para la puesta en disolucin de aleaciones ferrosas suelen incluir el ataque con mezclas de HCl y HNO 3. 3.2. Indica qu aspectos deben considerarse en la seleccin del mtodo analtico para la determinacin de hierro en un acero. Y si se desea determinar manganeso? 3.3. Se pesaron 1,420 g de una muestra que contiene fsforo, se disolvieron en medio cido. La disolucin obtenida se trat con molibdato amnico para precipitar el fsforo como fosfomolibdato amnico. El precipitado se redisolvi y precipit como molibdato de plomo; este ltimo precipitado pes 0,0820 g Cul es el porcentaje de P 2O5 en la muestra y su factor gravimtrico? 3.4. Justifica por qu los espectros de fluorescencia de rayos X no dependen del entorno qumico del elemento emisor. 3.5. Se analiza una muestra de hierro que contiene solo hierro oxidado parcialmente a xido de Fe(III). Una muestra de 0,3542 g se disuelve en medio cido y se trata con exceso de cloruro de Sn(II). El exceso de Sn(II) se elimina con cloruro de Hg(II), y se valora con permanganato 0,0282 M consumindose 39,6 mL. Escribe las reacciones que tienen lugar, y calcula los porcentajes de hierro y de xido de hierro en la muestra. 3.6. El manganeso contenido en un acero se determina oxidndolo a permanganato. Se toma una muestra de 2,5038 g, se disuelve en cido y se adiciona un oxidante apropiado. El permanganato formado se reduce con 25 mL de disolucin 0,05 M de Fe(II), y el exceso de hierro se valora con 8,0 mL de permanganato 0,0215 M. Calcula el porcentaje de manganeso en el acero. 3.7. Para analizar el cromo de un mineral se toman 0,2500 g de muestra y el cromo se oxida a cromato mediante fusin alcalina, y se acidifica el residuo para transformarlo en dicromato. Para valorarlo se aaden 50 mL de Fe(II), y el exceso de ste se valora con una disolucin patrn de dicromato 0,0181 M, consumindose 7,8 mL. Para normalizar la disolucin de hierro, se toman 10 mL de la disolucin, determinando que se consumen 11,2 mL de la disolucin patrn de dicromato. Calcula el porcentaje de xido de Cr(III) en el mineral. 3.8. Una muestra de acero de 2,2068 g que contiene cromo y manganeso se disuelve adecuadamente transformndolos cuantitativamente en dicromato y permanganato, respectivamente, y llevando a 100 mL. Una alcuota de 25 mL se valora con Fe(II) consumindose 22,8 mL de una disolucin patrn de hierro 0,1059 M. En otra alcuota de 25 mL se precipita el cromato como cromato de bario, obtenindose un peso de 0,1425 g. Calcula el porcentaje de cromo y manganeso en la muestra problema. 3.9. Se disuelve una muestra de latn de 0,8025 g que contiene un 75,02 % de cobre y un 1,95 % de plomo.
a) Si se diluye la disolucin a 100 mL y se toman 20 mL, Qu volumen de tiosulfato 0,1102 M que hay que utilizar para determinar el cobre por adicin de yoduro potsico y valoracin del yodo liberado? b) Qu volumen de permanganato 0,01098 M ser necesario para la determinacin del plomo presente en los 0,8025 g de la muestra si se precipita ste como cromato de plomo, se disuelve en cido, se reduce el cromato con 25 mL de Fe(II) 0,0400 M y se valora el exceso de Fe(II) con permanganato.? Escribe todas las reacciones que tienen lugar. 3.10. Se pesan 1,0353 g de muestra de acero que contiene un 1% de cromo y un 0,5% de vanadio. La muestra despus de disuelta se oxida con persulfato en presencia de plata y el exceso de persulfato se elimina por ebullicin. a) Calcula el error que se cometer en la determinacin volumtrica de cromo si sta se realiza de forma directa con una disolucin de Fe(II) 0,05 M. b) Cul ser el error si la determinacin se realiza adicionando 15 mL de Fe(II) 0,05 M y valorando el exceso con permanganato 0,01 M? 3.11. Para la determinacin del contenido de nquel en un acero comercial se disolvi una muestra de 1,0621 g en una mezcla de HCl y HNO3 (ambos 1:1), llevando la disolucin resultante a 50 mL con agua destilada. De esta disolucin se trasvasaron 5 mL a un vaso de precipitados, y tras adicionar cido tartrico y fijar el pH se aadieron 10 mL de una disolucin etanlica de dimetilglioxima al 1%. Despus de tratar con amonaco se procedi a digerir el precipitado. Finalmente se filtr, purific y pes. La masa de precipitado obtenida fue 0,1311 g. Cul es el contenido de nquel en la muestra problema? 3.12. Se disolvi en medio ntrico una muestra de bronce de 10,3240 g llevando a un volumen de 100 mL. Se trat una alcuota de 25 mL de la disolucin anterior en una celda electroltica, aplicando el potencial adecuado y prolongando la electrolisis hasta peso constante del electrodo, que result ser de 45,2187 g. Si el peso inicial del electrodo era de 44,9110 g, cul es porcentaje de cobre en la muestra?
Captulo 4
Anlisis de pinturas
De manera genrica puede decirse que las pinturas son materiales fluidos que, extendidos sobre una superficie y despus de un proceso de secado o endurecimiento, proporcionan una pelcula slida, la cual puede cumplir varias funciones, bsicamente proteccin y decoracin. La caracterizacin qumica de una pintura es muy importante en diferentes mbitos como en el control de calidad o en el desarrollo de nuevos productos. Adems de la caracterizacin qumica, tambin es importante medir ciertos parmetros fsicos como la viscosidad, el poder de recubrimiento o el tiempo de secado al aire, y que se utilizan como estimadores de las propiedades de un producto. Los ingredientes bsicos de una pintura son pigmentos y cargas, adhesivos y disolvente o mezcla de disolventes; tambin pueden contener diversos aditivos. Los pigmentos son partculas de tamao controlado, que proporcionan a la pintura color, brillo, opacidad y proteccin de la oxidacin atmosfrica. El color depende de la naturaleza qumica de los materiales seleccionados como pigmentos, pudiendo tratarse tanto de compuestos inorgnicos (xidos, carbonatos, sulfatos, cromatos, etc.) como orgnicos (anilinas, ftalocianinas, etc). Algunos pigmentos aportan otras caractersticas. Por ejemplo, el aluminio o el cobre finamente divididos proporcionan una apariencia metlica a las superficies pintadas. Junto a los pigmentos se utilizan una serie de materiales como el CaCo3, el BaCO3 o el talco, denominados cargas, y que sirven para abaratar costes y ajustar algunas propiedades de la pintura. Los adhesivos son materiales que unen las partculas de pigmentos y cargas de manera homognea y estable a la superficie pintada (aglutinantes). Se trata generalmente de resinas tanto naturales como sintticas (derivados acrlicos, de polister, poliuretano, etc), siendo estas ltimas las ms utilizadas en la actualidad. Los disolventes (vehculo) se utilizan para disolver los adhesivos y proporcionar una viscosidad adecuada al producto final. Algunas pinturas contienen un disolvente o mezcla de disolventes orgnicos (alcoholes, cetonas), mientras que en otras el disolvente es agua. Finalmente, los aditivos son sustancias de diversa naturaleza que se aaden en pequeas cantidades a la pintura con distintas finalidades, por ejemplo, evitar la formacin de espuma, actuar como biocidas o como estabilizantes. La prctica totalidad de las determinaciones relativas a las pinturas requieren la separacin de sus diferentes fracciones. Los ensayos correspondientes se llevan a cabo directamente sobre las fracciones, o bien despus del tratamiento de stas. El aislamiento de la fraccin que contiene los pigmentos y las cargas se consigue mediante la ultracentrifugacin de una cantidad conocida de muestra. De esta forma las partculas, cargas y pigmentos, quedan depositadas en el fondo del tubo de centrfuga, lo que posibilita su separacin. Si la pintura es muy viscosa hay que aadir previamente a la
muestra un disolvente para favorecer la separacin. El residuo slido obtenido se purifica a base de reiterados lavados con porciones del disolvente utilizado como diluyente. Una vez purificado se seca y se pesa, obtenindose as el porcentaje de esta fraccin. Las determinaciones relativas a los pigmentos y las cargas se llevan a cabo con este residuo slido. Por otro lado, el lquido sobrenadante y tambin las diferentes fracciones utilizadas en la purificacin de los pigmentos y cargas se agrupan, y sobre ellas se determinan los otros componentes. La separacin de adhesivos y disolventes se consigue mediante destilacin a vaco. En el destilado se recogen los disolventes propios de la pintura y, en su caso, del disolvente utilizado como diluyente. Sobre este lquido se proceder a la identificacin y/o cuantificacin de los disolventes. En el residuo recogido despus de la destilacin se encontrarn los adhesivos. Los aditivos, en funcin de su naturaleza qumica, pueden quedar en una u otra fase, lo que determinar en qu fraccin debe llevarse a cabo su anlisis.
1. Anlisis de pigmentos y cargas
Anlisis elemental Se trata de establecer la identidad de los elementos presentes en la fraccin de pigmentos y cargas. Esta informacin resulta de utilidad para establecer la identidad de los pigmentos de la pintura. La tcnica ms utilizada en anlisis elemental es la fluorescencia de rayos X (apartado 1, captulo 3). Esta tcnica es apropiada para identificar la prctica totalidad de los elementos utilizados como pigmentos y cargas, particularmente todos los metales que constituyen los pigmentos inorgnicos. Tambin es til en la identificacin de una amplia variedad de pigmentos orgnicos que son sales de compuestos orgnicos. As, por ejemplo la identificacin de cobre en pinturas azules y verdosas es indicativa del empleo de ftalocianina de cobre, pigmento muy caracterstico en pinturas de esta gama de colores. Otra tcnica muy til en la identificacin de metales es la espectroscopia de emisin atmica. La principal desventaja es que requiere la disolucin previa de los pigmentos correspondientes, lo cual requiere procedimientos muy drsticos, generalmente un tratamiento con fundentes, ya que dada su finalidad, la mayora de los pigmentos son muy insolubles.
Anlisis de formas cristalinas Este tipo de estudios trata de establecer las diferentes formas en que se encuentra un determinado tipo de pigmento en la muestra, por ejemplo, las distintas variedades
cristalogrficas de un xido metlico. Esta informacin no se puede deducir del anlisis elemental. La tcnica analtica utilizada es la difraccin de rayos X. Esta tcnica permite establecer las distancias de espaciado cristalino, que son caractersticas de cada forma cristalina. El anlisis se realiza directamente sobre una pequea cantidad de la fraccin de pigmento separada utilizando un difractmetro de rayos X.
Anlisis de grupos funcionales En el caso de pigmentos orgnicos se utiliza preferente la espectroscopa de absorcin molecular en el infrarrojo. Los espectros de infrarrojo proporcionan, a travs de la posicin de bandas caractersticas, informacin sobre los tipos de enlace y de grupos funcionales. En la actualidad la identidad de los pigmentos se establece por comparacin del espectro de la muestra con los espectros de patrones, previamente almacenados en una librera de espectros del equipo.
Anlisis cuantitativo El primer parmetro de inters es la cantidad total de pigmentos y cargas. Por lo tanto, se procede a pesar la fraccin correspondiente, una vez aislada y purificada, tal como se ha indicado anteriormente. Despus se eliminan mediante secado los restos de disolvente, y finalmente se pesa. Para la determinacin de pigmentos inorgnicos la opcin analtica ms utilizada es espectroscopia atmica con llama, lo que obviamente requiere la disolucin de la fraccin de pigmentos y cargas. La disolucin de la muestra se lleva a cabo en medio cido, y en caso necesario, tratando con un fundente. En todo caso, y dado que el problema queda reducido a la determinacin de uno o ms metales en disolucin, los mtodos de anlisis son similares a los descritos para la cuantificacin de metales en los captulos anteriores, y en particular en el Captulo 3. Para cuantificar pigmentos de tipo orgnico se utiliza la espectroscopia de absorcin molecular, dado que estas molculas presentan absorbancias muy elevadas. En este caso, la fraccin de pigmentos se trata con un disolvente o mezcla de disolventes orgnicos. Una vez disueltos, se mide la absorbancia a la longitud de onda caracterstica de ese pigmento. Si la pintura contiene una mezcla de pigmentos hay que llevar a cabo una determinacin multicomponente.
2. Anlisis de adhesivos La identificacin de adhesivos se realiza preferentemente mediante espectroscopia de absorcin en el infrarrojo, una vez aislada y purificada la fraccin corresponediente. El
espectro de infrarrojo permite obtener informacin sobre el tipo de adhesivo, a travs de las bandas caractersticas, diferenciando, por ejemplo, las bandas debidas a grupos epoxi o grupos ster, etc. Para la obtencin del espectro es suficiente depositar sobre un vidrio apropiado unas gotas de la fraccin obtenida despus de separar los pigmentos, y esperar que se evapore el disolvente. Tambin es de gran utilidad la cromatografa lquida en su modalidad de exclusin molecular o permeacin, ya que esta modalidad cromatogrfica es capaz de discriminar los componentes de la muestra segn su tamao. Esto permite obtener informacin sobre la distribucin de tamaos moleculares en una muestra dada (cantidad de monmero libre, grado de polimerizacin, etc.). Adems, indirectamente, los cromatogramas obtenidos aportan informacin sobre el tipo de resina, ya que la distribucin obtenida para cada tipo presenta un perfil caracterstico. Respecto de la cuantificacin, el parmetro de mayor inters es la cantidad total de adhesivos, ya que dicho parmetro, y ms concretamente su relacin con respecto al total de pigmentos y cargas, es de gran inters tcnico. Como en el caso anterior, esta determinacin se lleva a cabo pesando la fraccin de adhesivos, una vez evaporados los disolventes.
3. Anlisis de disolventes El anlisis de los disolventes de una pintura se lleva a cabo sobre la fraccin que resulta tras la separacin de cargas, pigmentos y adhesivos. Si se trata de una pintura con disolventes orgnicos, la caracterizacin se puede realizar mediante espectroscopia de infrarrojo. Alternativamente se puede utilizar con la misma finalidad un instrumento de cromatografa de gases, ya que se trata de compuestos voltiles. Las mejores prestaciones se obtienen si el equipo cromatogrfico se acopla a un espectrmetro de masas. Para la cuantificacin de los disolventes, la tcnica ms til es la cromatografa de gases, siendo suficiente en este caso el empleo de un detector de ionizacin de llama.
Cuestiones y problemas 4.1. Propn un esquema para el aislamiento y purificacin de los componentes de una pintura comercial al agua. 4.2. Justifica por qu la espectroscopa de absorcin molecular en el infrarrojo tiene una utilidad limitada en la identificacin de pigmentos inorgnicos. 4.3. De la fraccin de pigmentos obtenida tras tratamiento de una pintura se tom una porcin de 0,1879 g, y tras fusin y tratamiento cido se llev la disolucin resultante a un volumen de 100 mL. La concentracin de plomo en dicha disolucin determinada
mediante espectroscopia absorcin atmica result ser de 2,6501 10-3 M. Si la cantidad inicial de pigmentos era 2,3381 g Cul es el porcentaje de PbO 2 en dicha fraccin? 4.4. Enumera las principales aplicaciones de las siguientes tcnicas analticas en anlisis de pinturas: cromatografa de gases, fluorescencia de rayos X, difraccin de rayos X y cromatografa de exclusin molecular. 4.5. Para la determinacin del porcentaje de ftalocianina de cobre en una pintura se sometieron a extraccin con ciclohexano 0,9007 g de la fraccin slida de dicha pintura. Tras filtrar la fase orgnica se llevo a un volumen de 100 mL. Seguidamente se midi la absorbancia en las mismas condiciones utilizadas para una serie de patrones, obtenindose las lecturas que se muestran en la tabla.
Concentracin (mg/L) Absorbancia 8,1 0,123 20,8 0,219 31,5 0,308 42,6 0,416 Muestra 0,202
Suponiendo que la extraccin es cuantitativa calcula el porcentaje de colorante en la fraccin analizada.
Captulo 5
Anlisis de tensioactivos y detergentes

Los detergentes son productos industriales que se utilizan en la limpieza de todo tipo de objetos, y que contienen tensioactivos como componentes bsicos, junto a otros ingredientes que potencian o complementan su accin. Estos productos se utilizan en diferentes mbitos (domstico, sanitario, industria alimentaria). Qumicamente, los tensioactivos son compuestos asimtricos con una parte hidrfoba y otra hidrfila. La parte hidrfoba es una cadena aliftica lineal o ramificada, que en general contiene entre 10 y 18 tomos de carbono. En los tensioactivos naturales predominan las cadenas lineales, mientras que en los sintticos y los derivados del petrleo predominan las ramificadas. La parte hidrfila es un grupo polar, bien de carcter cido como un sulfato, un sulfonato o un carboxilato, o bsico como una amina. La parte hidrfila es la responsable de la solubilidad de los tensioactivos en agua. Debido a esta doble estructura los tensioactivos presentan propiedades muy interesantes. As, en presencia de dos fases inmiscibles orientan cada uno de los grupos a una fase diferente acumulndose en la interfase. De esta manera disminuye la tensin superficial. En disolucin acuosa y por encima de una cierta concentracin (concentracin micelar crtica), los tensioactivos se organizan formando micelas. Las micelas pueden asociarse a otros compuestos modificando con ello su solubilidad. Este comportamiento explica el efecto detergente de los tensioactivos. Los tensioactivos se clasifican segn la naturaleza de la parte hidrfila en: - Aninicos, en los que el grupo hidrfilo est cargado negativamente; estos grupos pueden ser carboxilatos (jabones), alquilsulfatos o alquilbencenonosulfonatos, entre otros, siendo los compuestos ms utilizados. - Catinicos, en los que el grupo hidrfilo est cargado positivamente tratndose bsicamente de sales de amonio cuaternario. - No inicos, que son compuestos sin carga neta, como los alcoholes etoxilados. - Anfteros, que presentan simultneamente carga positiva y negativa y se comportan como aniones o cationes en funcin del pH del medio, destacando en este grupo las betanas. Generalmente, en los detergentes comerciales se utilizan mezclas de diferentes tensioactivos. Adems de tensioactivos, los detergentes contienen otros ingredientes entre los que hay que destacar los coadyuvantes o reforzadores, que tienen la finalidad de ablandar el agua por precipitacin (carbonatos), formacin de complejos (EDTA, fosfato, citrato...) por intercambio inico (zeolitas...), blanqueadores oxidantes como perboratos y percarbonatos, blanqueadores basados en la liberacin de cloro, blanqueadores pticos,
controladores de espuma, etc. Tambin hay sustancias que se aaden para ajustar la composicin o la apariencia del producto (cargas), y en el caso de los detergentes lquidos, de disolventes como el isopropanol, que se utilizan para incrementar la miscibilidad y la solubilidad de los diversos ingredientes en agua. Respecto del tratamiento de muestras, si es preciso referir el resultado del anlisis al extracto seco, el primer paso consiste en secar la muestra por calentamiento. Para la posterior disolucin de los tensioactivos el procedimiento ms comn consiste en tratar el residuo seco con etanol. Los tensioactivos y ciertos aditivos solubles son extrados en la fase etanlica, quedando un residuo slido constituido por compuestos inorgnicos utilizados como aditivos (sales, zeolitas, etc.). Las determinaciones pueden realizarse directamente en estas dos fracciones, o bien proceder a nuevos fraccionamientos. As, la fraccin etanlica con los tensioactivos se puede fraccionar mediante el empleo resinas intercambiadores de aniones o cationes para retener los tensioactivos aninicos o catinicos, respectivamente. Otra opcin es aadir un reactivo capaz de formar un par inico con el tensioactivo, y posteriormente extraer dicho par inico con un disolvente orgnico. Si el tensioactivo es no inico la separacin puede conseguirse directamente tratando la fraccin etanlica con el disolvente orgnico apropiado.
1. Anlisis cualitativo Una primera aproximacin al anlisis cualitativo es identificar los grupos funcionales presentes en la fraccin etanlica. La tcnica ms habitual es la espectroscopia infrarroja. Esta tcnica permite extraer informacin sobre la naturaleza de los tensioactivos (derivados de benceno, alifticos, etc.). Si es de inters, se puede registrar el espectro de la fraccin insoluble, si bien la identificacin de los elementos presentes en esta fraccin se hace habitualmente por fluorescencia de rayos X (ver captulo 3). Tambin es posible identificar los tensioactivos mediante tras una separacin cromatogrfica o bien mediante electroforesis capilar. En este caso, el empleo de un sistema de deteccin que proporcione informacin estructural (espectrmetro de masas, detector de infrarrojos) es la opcin de mayor utilidad.
2. Anlisis cuantitativo
Total El porcentaje total de tensioactivos dentro de cada categora (aninicos, catinicos, etc.) es una estimacin rutinaria de inters para evaluar la eficacia de un producto. Los resultados se expresan referidos al tensioactivo mayoritario. Como ejemplo,
se expone a continuacin la determinacin del total de tensioactivos aninicos, ya que son los ms utilizados. Para la determinacin del contenido total de tensioactivos aninicos puede hacerse uso de una valoracin en dos fases, utilizando una disolucin patrn de tensioactivo catinico (C+) como valorante, que puede ser cloruro de bencetonio o el + bromuro de hexadeciltrimetilamonio, y una mezcla de indicadores tambin inicos, X e Y-.
Al inicio de la valoracin la mayor parte del tensioactivo aninico (A ) est en la fase acuosa con el indicador aninico, mientras que en la fase orgnica se encuentra una pequea cantidad del par inico formado entre el tensioactivo y el indicador catinico (AX+). Cuando empieza la valoracin el valorante catinico aadido forma una cantidad equivalente de par inico con el analito (A -C+), el cual se extrae en la fase orgnica. En el punto de equivalencia el indicador catinico pasa en su totalidad a la fase orgnica, con lo cual se produce un cambio de color de las dos fases. Cuando se aade un exceso de valorante se forma el par inico entre el valorante y el indicador aninico (Y -C+) que se extrae en la fase orgnica, lo que a su vez origina un nuevo cambio de color. Los cambios observados permiten conocer el volumen del punto de equivalencia.
A- - Tensioactivos aninicos C+ - Valorante X +, Y- - Indicadores
C+
C+
C+
TA - YII+TA -X +
TA-
IY-
I+
I-
C+
I+ X+
fase acuosa fase orgnica
+ A-I + XT V+TA-C+
Y-X+ A- C +
+ - + YVCI V+TA-C+
V=0
V Vequi
V=Vequi. =V
V Vequi
El porcentaje de tensioactivos en la muestra se calcula a partir de los moles de valorante consumidos, referidos generalmente al tensioactivo predominante o a cualquier otro que se utilice como tensioactivo de referencia. En el caso de tensioactivos aninicos el compuesto que se utiliza habitualmente de referencia es el dodecilsulfato sdico (SDS). Los tensioactivos catinicos se pueden valorar mediante un procedimiento similar, pero aadiendo un exceso conocido de tensioactivo aninico y haciendo la valoracin por
retroceso con una disolucin patrn de cloruro de bencetonio o bromuro de hexadeciltrimetilamonio. Otra alternativa es determinar los tensioactivos colorimtricamente. La determinacin consiste en aadir a la disolucin etanlica un exceso de algn reactivo coloreado capaz de formar un par inico con los tensioactivos. El ms conocido y utilizado es el azul de metileno, que es un catin y por lo tanto, se utiliza en la determinacin colorimtrica de los tensioactivos aninicos, previa extraccin en un disolvente orgnico adecuado.
H3C N H3C S
+
N H3C
CH3
Azul de metileno
Los tensioactivos catinicos se determinan colorimtricamente con azul de disulfina, que a pH 5 forma un par inico extrable en un disolvente orgnico y que presenta un mximo a 628 nm. Finalmente, los tensioactivos no inicos se determinan con tiocianato de cobalto [Co(SCN)2], con el que forman un par inico cuya estructura es [R(OCH2CH2)nOHCo2+Co(SCN)42-] igualmente extrable con un disolvente orgnico, y que tiene un mximo a 620 nm.
Biodegradabilidad
A fin de garantizar un impacto mnimo sobre el medio ambiente, la comercializacin de uno nuevo tensioactivo nicamente se autoriza si se demuestra que los microorganismos pueden degradarlo adecuadamente. Ello se evala mediante ensayos de biodegradabilidad. De acuerdo con la legislacin un producto se considera adecuado si tiene una biodegradabildad mnima del 80% (degradacin primaria). Para llevar a cabo un ensayo de biodegradabilidad se miden los niveles de tensioactivo antes y despus de un proceso de degradacin simulada en un agua residual sinttica. La diferencia entre la cantidad de tensioactivos antes y despus del proceso de degradacin, y calculada como porcentaje, es la biodegradabilidad. El resultado se refiere al tensioactivo ms habitual. As, por ejemplo, la cantidad de tensioactivos aninicos se calcula considerando que todo los tensioactivos de la muestra son SDS.
Anlisis Individual
La cuantificacin individualizada de tensioactivos se lleva a cabo aplicando una tcnica separativa, generalmente cromatogrfica. La cromatografa lquida es la tcnica ms utilizada, ya que el tratamiento previo de la muestra es ms sencillo. La separacin de tensioactivos inicos se puede llevar a cabo trabajando en la modalidad de cromatografa inica. No obstante, por razones prcticas la variante ms utilizada es la cromatografa de reparto en fase inversa, que permite separar los tensioactivos despus de haber formado los respectivos pares inicos con un contrain apropiado. La cromatografa de gases se aplica sobretodo a la separacin de tensioactivos no inicos.
Alcalinidad En la fraccin insoluble se determina la alcalinidad. Este parmetro es muy importante para evaluar la eficacia detergente de un producto. El pH resultante al disolver en agua un producto detergente determina la forma qumica en que se encontrarn los tensioactivos en caso de que estos tensioactivos presenten grupos ionizables. Si no se encuentran en la forma adecuada la eficacia del producto ser menor que la esperada. En los productos industriales se definen intervalos ptimos de pH, es decir, intervalos ptimos de alcalinidad. La alcalinidad se puede determinar mediante una valoracin acidimtrica de la fraccin insoluble en etanol cuando sta se trata con agua. La valoracin se lleva a cabo con un cido patrn utilizando fenolftalena como indicador. El resultado se expresa como equivalentes de OH- por cada gramo de muestra.
Cuestiones y problemas 5.1. Explica el fundamento de la determinacin volumtrica en dos fases de tensioactivos aninicos empleado un valorante catinico. 5.2. Explica el significado del parmetro biodegradabilidad y cmo se calcula experimentalmente su valor. 5.3. Indica bajo qu condiciones operativas puede emplearse la cromatografa lquida en fase inversa en la separacin y cuantificacin de tensioactivos de elevada polaridad. Sera posible la separacin y determinacin de este tipo de tensioactivos mediante cromatografa de gases? Justifica la respuesta. 5.4. Una industria dedicada a la produccin de detergentes de uso domstico ha establecido para uno de sus productos como valor ptimo de alcalinidad 0,0165-0,0175. En una determinacin puntual durante el control rutinario de este producto se sometieron unos 2 g de producto a secado a 105 C; tras enfriar en desecador se pesaron 0,04551 g del mismo y se llevaron a 50 mL con agua destilada. En la valoracin de la disolucin resultante se necesitaron 7,85 mL de disolucin de HCl 0,0989 M. Se ajusta el producto analizado al estndar de calidad establecido por la mencionada industria?
5.5. Para establecer el porcentaje de tensioactivos de un detergente comercial se tomaron 0,4356 g de producto seco, y se trataron en bao de ultrasonidos con 50 mL de etanol. Tras filtrado, la disolucin resultante se trat con una disolucin etanlica de azul de metileno y con otros 50 mL de tetracloruro de carbono. Tras esperar 15 min, se tomaron unos mL de la fraccin del tetracloruro, y se midi su absorbancia a 790 nm. El valor obtenido fue 0,232, Previamente se prepararon disoluciones patrn de SDS, que fueron sometidas al mismo procedimiento de derivatizacin/extraccin. La ecuacin de la recta de calibrado obtenida fue A= -0,002 + 0,213 C (C expresada en g/L). Calcula el porcentaje de tensioactivos aninicos en la muestra.
Captulo 6
Anlisis de productos cermicos

Los materiales cermicos son el resultado de someter ciertos minerales como arcillas, caolines y feldespatos, previamente triturados, a un complejo proceso industrial que comprende distintas operaciones: preparacin de la pasta con agua, moldeado o prensado, secado, coccin y, en algunos casos, barnizado o esmaltado. Se obtienen as materiales duros y resistentes que pueden tener usos muy diferentes, tales como la fabricacin de utensilios domsticos, decorativos, materiales de construccin, refractarios, cermica con fines industriales, etc. La industria cermica precisa de un control exhaustivo de los materiales implicados en las diversas etapas de la produccin a fin de garantizar que los productos obtenidos se ajusten al estndar de calidad. Dicho control incluye, adems de numerosos ensayos fsicos, el anlisis qumico de los distintos materiales. Respecto del muestreo cabe sealar que segn la naturaleza del problema analtico que se plantee pueden darse situaciones de distinta complejidad. As, el muestreo de un material pulverizado es relativamente simple, aun cuando la cantidad de material a muestrear sea elevada, pues ste es prcticamente homogneo. Si se trata del anlisis de piezas individuales la estrategia del muestreo est condicionada por la finalidad del anlisis, esto es, si se desea conocer la composicin promedio, o bien nicamente la composicin de la superficie, etc. Si se trata del anlisis de grandes cantidades de materia de elevado grado de heterogeneidad, por ejemplo, un mineral utilizado como materia prima, el muestreo debe realizarse de acuerdo con planes perfectamente diseados que contemplen las variaciones espacio-temporales del conjunto de material a muestrear. En todo caso, las diferentes porciones tomadas para formar la muestra deben ser trituradas y homogeneizadas, de forma que sea posible reducir el tamao de la muestra hasta unos 50-200 g, lo cual se realiza por ejemplo, por cuarteamiento. Dado que los materiales cermicos son muy resistentes, en el proceso de trituracin es necesario tomar las pertinentes precauciones a fin de evitar la contaminacin de la muestra por parte de la propia instrumentacin utilizada. As, por ejemplo, si se desea analizar el contenido en hierro de un material cermico no debe utilizarse un mortero de hierro sino de almina. En el caso de que la finalidad del anlisis sea la determinacin de trazas es aconsejable utilizar un mortero de gata. Aunque son muchos los ensayos que se realizan sobre muestras slidas, en algunas ocasiones es necesario recurrir a la disolucin de la muestra, siendo sta la etapa de mayor dificultad. As, dadas las caractersticas de este tipo de materiales es frecuente tener que recurrir al ataque de la muestra con un fundente, pese a los problemas de contaminacin e introduccin de interferencias que este tratamiento puede conllevar. La fusin consiste en la transformacin de compuestos insolubles en cidos, como son los
silicatos o ciertos xidos, en otros compuestos solubles en cidos. Para ello, se mezcla el fundente y la muestra en proporcin adecuada, y se somete a elevada temperatura (de 300 a 1200 C) hasta alcanzar la fusin. Una vez finalizado el proceso, se procede a la disolucin de los componentes del fundido, constituido fundamentalmente por sales solubles de los elementos de la muestra. Obviamente, la naturaleza del material determina el tratamiento necesario para su disolucin. As, se distinguen diferentes tipos de materiales: - Materiales con alto contenido en slice, y para cuya disolucin se utiliza un tratamiento con HF. - Materiales que tienen como componentes mayoritarios slice y/o almina, y que para su disolucin requieren generalmente una fusin. - Silicatos, grupo que puede considerarse una variacin del anterior, y que incluye talco, silicato de calcio, cemento, circonio, etc; tambin en este caso la puesta en disolucin conlleva el ataque con un fundente. - Materiales bsicos, grupo de materiales compuestos de magnesita y dolomita cuyo tratamiento implica el ataque con cido; si tras el tratamiento cido queda algn residuo, ste ha de someterse a la correspondiente fusin. - xidos, sobretodo de circonio, titanio y de otros metales, por lo general difciles de disolver, as como carbonatos de bario y estroncio, y que por tanto requieren el ataque con un fundente (tetraborato de litio). - Otros materiales, incluyen carburo de silicio, grafito, ferroaleaciones, materiales que contienen lantnidos y actnidos. Tambin en este caso hay que recurrir a un proceso de fusin. 1. Anlisis de muestras slidas Dada la dificultad que presenta la disolucin de las muestras, la industria cermica es un campo en el que se han desarrollado numerosos procedimientos analticos basados en el trabajo con muestras slidas. En este sentido, destaca el empleo de tcnicas basadas en el empleo de rayos X, siendo las ms aceptadas para el control de procesos y el control de calidad en la industria cermica. La difraccin de rayos X permite diferenciar entre las fases presentes en la muestra y su estructura, tal como se indica en el captulo 4, mientras que la fluorescencia de rayos X es la herramienta de mayor utilidad en estudios cualitativos, destacando entre sus ventajas, adems de no requerir la disolucin de las muestras, los cortos tiempos de anlisis y reproducibilidad de las medidas. De hecho, la nica preparacin necesaria de la muestra es la disminucin del tamao de partcula hasta alcanzar dimetros del orden de micras. La reduccin del tamao de partcula se puede realizar utilizando morteros de gata y en caso necesario molinos de bolas.
La muestra se diluye en caso necesario con manitol o cido brico (sustancias transparentes a los rayos X), y se somete a presin obteniendo as las correspondientes pastillas. Si por las caractersticas de la muestra la reduccin del tamao de la muestra no es posible, se puede someter la muestra a fusin, trabajando en tal caso con las perlas obtenidas. La fluorescencia de rayos X es una tcnica de amplio uso en la industria cermica, pues permite identificar los elementos de una muestra en muy pocos minutos. Las ventajas de la fluorescencia de rayos X en el anlisis elemental de minerales, as como en general de muestras inorgnicas, ya ha sido resaltada en los captulos anteriores. La aplicacin de esta tcnica en anlisis cuantitativo es algo ms problemtica. La mayor dificultad radica en disponer de patrones adecuados para la calibracin cuando se desconoce la naturaleza de la matriz de la muestra. Sin embargo cuando se dispone de patrones de matriz similar a la de la muestra los resultados obtenidos son satisfactorios. Por ltimo hay que destacar la utilidad de la espectroscopa de rayos X en el anlisis de materiales cermicos cuando se precisa llevar a cabo estudios de superficie, junto con tcnicas pticas tales como la microscopa electrnica.
2. Anlisis por va hmeda Pese a la gran implantacin de la espectroscopa de rayos X en la industria cermica, en algunas ocasiones es necesario llevar a cabo determinaciones con otras tcnicas, ya sea por que se requiere una elevada sensibilidad o exactitud, o bien como mtodo de contraste. Estas determinaciones suponen la puesta en disolucin del elemento o elementos a cuantificar. El tratamiento en cada caso, depende de la naturaleza de la muestra, tal como se ha indicado anteriormente. Slice En el caso de materiales de con elevado contenido en slice, silicatos o carburo de silicio, las muestras se someten en primer lugar a un tratamiento de fusin y posteriormente, el producto de la fusin se trata con una mezcla de HCl y H2SO4. El residuo de slice se filtra y se determina gravimtricamente (captulo 3). Si se desea determinar la cantidad de slice con gran exactitud, el residuo de slice, una vez pesado, puede tratarse con HF. De esta manera la slice se disuelve, y las posibles impurezas permanecen como residuo. Descontando el peso de dicho residuo, una vez purificado y secado, se puede establecer el contenido de slice de forma exacta. Determinacin de metales pesados Los materiales cermicos pueden contener ciertos metales pesados como el plomo o el cadmio, ya sea por encontrarse en los minerales que constituyen la materia primas, o bien por formar parte de los pigmentos utilizados para su decoracin. Dada su toxicidad, el control de estos elementos es obligado, sobre todo en cermica destinada a
uso domstico. En este sentido, algunos ensayos tienen la finalidad de evaluar el efecto derivado del uso de una material cermico en lugar de establecer su composicin global. As, el procedimiento recomendado para estudiar el efecto derivado del uso de un material cermico se basa en someter dicho material a una lixiviacin cida. Para ello se trata la muestra durante 24 horas a 22 C con una disolucin al 4% en volumen de cido actico, y posteriormente los metales se determinan en el extracto. La concentracin de este tipo de metales debe ser, en principio, muy baja por lo que es necesario utilizar tcnicas muy sensibles. As, las tcnicas analticas ms utilizadas para llevar a cabo este tipo de estudios son la espectroscopia de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica y la emisin en plasma; esta ltima presenta la ventaja adicional de permitir determinaciones multicomponentes. Otros metales El procedimiento general para la determinacin de metales alcalinos consiste en tratar una porcin de la muestra con una mezcla de HF, HNO3 y H2SO4 en un crisol de platino y calentando en un bao de arena. Una vez tratado el residuo con cido ntrico diluido se procede a la determinacin de los metales en la disolucin obtenida. Los metales alcalinos se determinan mediante fotometra de llama. La determinacin de otros metales, una vez aplicado el tratamiento adecuado para la puesta en disolucin segn el tipo de muestra, presenta aspectos similares a los descritos en el captulo 3, siendo las tcnicas de espectrometra atmica las ms utilizadas.
Cuestiones y problemas
6.1. Explica las principales ventajas y limitaciones de la fluorescencia de rayos X en el anlisis de materiales cermicos. 6.2. Justifica por qu debe evitarse el tratamiento con fundentes en la determinacin de los metales alcalinos de un material cermico. 6.3. Para la determinacin de slice en un producto cermico se fundieron 2,4376 g de muestra con carbonato de sodio. El fundido se trat a su vez con HCl, filtrando posteriormente el residuo. Una vez purificado, dicho residuo se calcin en un crisol. Tras enfriar se pes el crisol resultando que, descontando el peso de mismo, la masa del residuo era de 0,2887 g. Finalmente, el contenido del crisol se trat con una mezcla de HF y H2SO4 calentando fuertemente. Tras enfriar y volver a pesar se encontr que el residuo pesaba 0,0109 g. Calcula el porcentaje de slice en el material analizado. 6.4. El contenido mximo en plomo y cadmio para los objetos cermicos destinados a la coccin (categora 3) es de 1,5 mg/L y 0,1 mg/L para el plomo y para el cadmio,
respectivamente (Real Decreto 1043/1990). El procedimiento recomendado para su control consiste en la realizacin de una lixiviacin cida de los mismos tratando el recipiente durante 24 horas a 22 C con una disolucin al 4% v/v de cido actico, determinando a continuacin los metales en el extracto. Para obtener el extracto se introduce en el recipiente disolucin extractante hasta 1 mm por debajo del punto de desbordamiento, y se mide el volumen con una precisin del 2%. Posteriormente se procede a la determinacin de los metales por espectroscopia de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica calibrando mediante adicin de patrn. A partir de los valores de absorbancia que se muestran en la tabla, obtenidos en un ensayo para la determinacin de cadmio y de plomo en una cazuela de barro en la cual se han introducido 0,85 litros de disolucin, indica si el material es apto para uso culinario.
Pb (g/L) Absorbancia Cd (g/L) Absorbancia Muestra 0,0653 50 0,1200 100 0,1739 150 0,2305 200 0,2815
Muestra 0,0450
1 0,0843
2 0,1240
3 0,1650
4 0,2005
6.5. Para la determinacin de manganeso en una muestra de material cermico compuesto de fundamentalmente de magnesita y dolomita se toman 0,2565 g de muestra y se tratan con cido clorhdrico, llevando a 100 mL. A continuacin se toman 25 mL de la disolucin y se somete a oxidacin para transformar cuantitativamente el manganeso en permanganato, el cual se determina colorimtricamente midiendo la absorcin a 550 nm. A partir de los datos de la tabla calcula el porcentaje de xido de manganeso en la muestra.
Mn (mg/L) Absorbancia Muestra 0,1823 0 0,0002 5 0,1575 10 0,3160 15 0,4750 20 0,6325
Captulo 7
Higiene industrial
1. Conceptos de inters La prevencin de riesgos laborales comprende cuatro especialidades: ergonoma y psicosociologa aplicada, vigilancia de la salud, seguridad en el trabajo e higiene industrial. La higiene industrial tiene el objetivo de prevenir las enfermedades profesionales causadas por los contaminantes fsicos, qumicos y biolgicos que actan sobre los trabajadores. La metodologa de la higiene industrial se basa en la identificacin, evaluacin y control de los contaminantes presentes en el ambiente de trabajo. Por lo tanto, hay que estudiar el efecto de los contaminantes sobre la salud, determinando los valores que pueden ser peligrosos, y estableciendo as los valores lmite de exposicin para garantizar la salud de los trabajadores. Una vez establecidos los lmites, la higiene industrial estudia los puestos de trabajo identificando los contaminantes, midiendo las concentraciones y comparndolas con los valores lmite ambientales establecidos. Es, por lo tanto, en el campo de la higiene industrial, y concretamente en el caso de los contaminantes qumicos, donde la Qumica Analtica tiene un papel clave, ya que se necesita disponer de procedimientos analticos adecuados para llevar a cabo la identificacin y determinacin de tales contaminantes con la exactitud, sensibilidad y precisin adecuadas. Se define el riesgo higinico como la probabilidad de sufrir alteraciones de la salud por accin de los contaminantes (o factores de riesgo) durante la realizacin de un trabajo. Segn su naturaleza los factores de riesgo se clasifican en qumicos, fsicos y biolgicos. Para evaluar el riesgo de un contaminante hay que tener en cuenta su estructura, la va de penetracin, el tiempo de exposicin, las condiciones de trabajo, y la susceptibilidad y el entorno del trabajador. Los agentes qumicos pueden estar presentes en el puesto de trabajo tanto en estado slido como lquido y gaseoso. Las vas de entrada de stos son las vas inhalatoria, cutnea, digestiva, parenteral, as como a travs de las mucosas. Las vas cutnea y, sobretodo, inhalatoria son las ms frecuentes; en cambio, la digestiva y la parenteral son menos frecuentes, y lo son como consecuencia de accidentes. Cuando se habla de exposicin sin calificativos se hace siempre referencia a la va respiratoria, es decir, a la exposicin por inhalacin. Respecto del tiempo de exposicin, cabe destacar que en higiene industrial el concepto de exposicin se define como la presencia de un agente qumico en el aire de la zona de respiracin del trabajador. Se diferencian dos tipos de exposicin: exposicin diaria (ED) y exposicin de corta duracin (EC).
La exposicin diaria (ED) es la concentracin media del agente qumico en la zona de respiracin del trabajador medida o calculada de manera ponderada con respecto al tiempo, para la jornada laboral real y referida a una jornada estndar de 8 horas diarias. Referir la concentracin media a la jornada estndar implica considerar el conjunto de las diferentes exposiciones del trabajador a lo largo de la jornada real de trabajo, cada una con su correspondiente duracin, como equivalente a una nica exposicin uniforme de 8 horas:
ED citi 8
donde ci es la concentracin, y ti el tiempo de exposicin en minutos asociado a cada valor de ci. La exposicin de corta duracin (EC) es la concentracin media del agente qumico en la zona de respiracin del trabajador, medida o calculada para cualquier perodo de 15 minutos a lo largo de la jornada laboral, excepto para aquellos agentes qumicos para los cuales se especifica un perodo de referencia inferior en la legislacin. Lo habitual es determinar los EC de inters, es decir, durante el perodo o perodos de mxima exposicin, tomando muestras de 15 minutos de duracin en cada uno de ellos. De esta forma las concentraciones obtenidas coincidirn con las EC buscadas. No obstante, si el mtodo de medida empleado, por ejemplo un mtodo basado en un instrumento de lectura directa, proporciona varias concentraciones dentro de cada perodo de 15 minutos, el valor EC correspondiente se calcular aplicando la siguiente frmula:
EC c iti 15
donde ci es la concentracin dentro de cada perodo de 15 min, y ti el tiempo de exposicin en minutos asociado a cada valor de ci. Los valores lmite ambientales (VLA) son valores de referencia para las concentraciones de los agentes qumicos en el aire, y representan las condiciones a las que se cree, basndose en los conocimientos actuales, que la mayora de los trabajadores pueden estar expuestos da tras da, durante toda su vida laboral, sin sufrir efectos adversos para su salud. Se habla de la mayora y no de la totalidad de los trabajadores, ya que a causa de las diferencias de respuesta existentes entre los individuos basadas tanto en factores genticos como en hbitos de vida, un pequeo porcentaje de trabajadores podra experimentar molestias con concentraciones inferiores a los VLA, e incluso resultar afectados ms seriamente, ya sea por agravamiento de una condicin previa o desarrollando una patologa laboral. Los VLA sirven exclusivamente para la evaluacin y el control de los riesgos por inhalacin de los agentes qumicos incluidos en la lista de valores. Cuando uno de estos agentes se puede absorber por va cutnea, sea por su manipulacin directa, sea a travs
del contacto de los vapores con las partes desprotegidas de la piel, y esta aportacin pueda resultar significativa para la dosis absorbida por el trabajador, el agente aparece sealizado en la lista con la anotacin "va drmica" (v.d.). Esta anotacin advierte, por una parte, de que el control de la concentracin ambiental puede no ser suficiente para cuantificar la exposicin global, y por otro lado, de la necesidad de adoptar medidas para prevenir la absorcin cutnea. El valor lmite para los gases y vapores se establece originalmente en mL/m3 (ppmv), valor independiente de las variables temperatura y presin atmosfrica. Tambin puede expresarse en mg/m 3 para una temperatura de 20C y una presin de 101,3 kPa, valor que s depende de las mencionadas variables. El valor lmite para partculas no fibrosas se expresa en mg/m 3, y el de fibras en fibras/m3. Se encuentran tabulados dos tipos de valores lmite ambientales, los de exposicin diaria y los de corta duracin. El valor lmite ambiental de exposicin diaria (VLA-ED) representa las condiciones a las que se cree, basndose en los conocimientos actuales, que la mayora de los trabajadores pueden estar expuestos 8 horas diarias y 40 horas semanales durante toda su vida laboral, sin sufrir efectos adversos para su salud. Por otra parte, el valor lmite ambiental de exposicin de corta duracin (VLA-EC) no lo debe superar ningn EC a lo largo de la jornada laboral. Para aquellos agentes qumicos que tienen efectos agudos reconocidos pero cuyos principales efectos txicos son de naturaleza crnica, el VLA-EC constituye un complemento del VLA-ED y, por lo tanto, la exposicin a estos agentes se deber valorar considerando los dos lmites de exposicin. En cambio, a los agentes qumicos de efectos principalmente agudos, como por ejemplo los gases irritantes, solo se asigna para su valoracin un VLA-EC. Otro parmetro de inters es el ndice de exposicin, que se define como el cociente entre la exposicin y el valor lmite:
I ED VLA - ED ; I EC VLA - EC
Los VLA se establecen para agentes qumicos especficos y no para las mezclas de stos. No obstante, cuando estn presentes en el ambiente varios agentes que ejercen la misma accin sobre los mismos rganos o sistemas, es su efecto combinado la que requiere una consideracin preferente. El efecto combinado se debe considerar como aditivo, salvo que se disponga de informacin que indique que los efectos son bien sinrgicos o bien independientes. Por lo tanto, la comparacin con los valores lmite debe hacerse calculando:
Ei
VLA i
donde Ei representa las exposiciones a los diferentes agentes presentes y VLAi los valores lmite respectivos. Si el resultado obtenido es mayor que la unidad, se entiende que se ha superado el VLA para la mezcla. El clculo anterior es aplicable tanto a la comparacin del ED con el VLA-ED como la del EC con el VLA-EC.
2. Toma de muestra de gases y vapores La toma de muestras de gases y vapores puede realizarse de dos maneras, forzando el paso de muestra (muestreo activo) o sin forzarlo (muestreo pasivo). El muestreo activo puede incorporar un detector (sistemas en tiempo real) o bien recoger el aire en un recipiente adecuado, o retener al analito en un adsorbente o en una disolucin. Para este tipo de muestreo se requiere una bomba porttil capaz de mantener un funcionamiento continuo y constante durante todo el tiempo de muestreo. Los adsorbentes empleados son de diferentes tipos en funcin de la especie a determinar (carbn activo, gel de slice, tamices moleculares, polmeros porosos). No se trata de una retencin selectiva de compuestos, sino que se retienen todos aquellos que tengan afinidad con el adsorbente utilizado. Cada tubo de muestreo, en funcin de la cantidad de adsorbente, del tamao de partcula, etc., tiene una determinada capacidad de retencin. Hay que tener en cuenta la capacidad de retencin para fijar el tiempo de muestreo en funcin de la concentracin de contaminantes en la muestra a fin de evitar que se sature el adsorbente. La sustancia adsorbente se dispone al interior de los tubos de vidrio (por lo general, de 7 cm de largo, 6 mm de dimetro externo y 4 mm de dimetro interno) distribuida en dos porciones separadas por un espaciador poroso. La primera seccin de adsorbente se denomina seccin frontal y la segunda seccin posterior. Generalmente la seccin frontal contiene el doble de adsorbente que la posterior. La muestra entra por la parte frontal, que es la que realmente retiene el contaminante, mientras que la posterior es simplemente testigo para comprobar que la frontal no se ha saturado y que, por lo tanto, la toma de muestra se ha realizado correctamente. La capacidad de retencin de cada tubo se determina experimentalmente para los diversos contaminantes, y se evala midiendo el volumen de ruptura. Este volumen es el lmite que seala el paso de contaminante a la seccin posterior del tubo. No obstante, adems de la naturaleza del contaminante y del tipo de adsorbente, hay una serie de variables que modifican el valor del volumen de ruptura, como la cantidad de adsorbente, la geometra del tubo y su empaquetado, la concentracin de contaminante en el ambiente, la presencia de otros compuestos, el caudal utilizado durante la toma de la muestra, la humedad y la temperatura. Para la toma de muestras con frascos borboteadores (impingers) se utiliza una unidad de captacin compuesta normalmente por dos unidades en serie. El segundo borboteador puede actuar como testigo o control del hecho que la captacin ha sido correcta y eficaz. En la captacin de algunos contaminantes se puede recomendar la colocacin de un prefiltro, montado en un portafiltros o casete, antes del borboteador, con el fin de evitar o eliminar interferencias de partculas ambientales.
El muestreo con bolsas se utiliza en aquellas ocasiones en las que los volmenes de ruptura son pequeos, cuando no hay sistema alternativo, o cuando hay mezclas de contaminantes incompatibles. El aire se toma directamente mediante bolsas de naturaleza inerte y de capacidad entre 1 y 5 L, provistas de una vlvula que permite llenarlas y vaciarlas. Este sistema es de inters para gases como CO, N 2O, H2S, hidrocarburos ligeros, etc. Adems, se recomienda su utilizacin cuando se desconoce la composicin de los gases que puedan estar presentes en el ambiente. Por lo que respecta al muestreo pasivo, ste se realiza sin forzar el paso de aire, y por lo tanto los contaminantes se retienen por difusin y permeacin. Los mecanismos que explican la retencin son la ley de Fick y la ley de Henri. La adsorcin se produce a causa de la existencia de un gradiente de concentraciones. Las retenciones tampoco son especficas. La captacin de contaminantes ambientales mediante la utilizacin de dispositivos pasivos es til para la toma de muestras y posterior determinacin analtica de una amplia variedad de sustancias de inters en higiene industrial. La cantidad de analito que se retiene (M) en el captador es funcin de la concentracin ambiental (C), del tiempo de captacin (t), de la seccin frontal del dispositivo de captacin (A), de la longitud del espacio interno de difusin (L) y del coeficiente de difusin del contaminante (D):
M CD A t L
Los parmetros de diseo fsico A y L del captador, y el coeficiente de difusin D del contaminante, se pueden englobar en una constante Q, que tiene las dimensiones de un caudal (volumen/tiempo) y que se denomina caudal equivalente de muestreo. De esta manera resulta una expresin ms sencilla que permite calcular la cantidad de contaminante captado:
M CQt
Los valores de Q se deben determinar para cada analito y modelo de captador, y usualmente los facilita el fabricante.
3. Toma de muestras de partculas Para el muestreo de partculas totales se utiliza un sistema de captacin con filtros con el que se hace pasar un volumen de aire a travs de un filtro montado en un portafiltros o casete. La unidad de captacin bsica est constituida por un filtro, su soporte y el portafiltros. Los filtros pueden ser de varios materiales como por ejemplo, steres de celulosa, cloruro de polivinilo (PVC), politetrafluoruro de etileno (PTFE), fibra de vidrio, etc., y de tamao de poro variable. La retencin de las partculas del contaminante se produce por fenmenos de tamizado, inercia, gravedad y por fuerzas electrostticas.
Dado que nicamente las partculas de un determinado tamao pueden penetrar en el organismo, resulta interesante muestrear las partculas en funcin de su tamao. El criterio tradicional consiste en muestrear las partculas que tienen un dimetro inferior a 10 m basndose en los estudios realizados sobre las partculas que pueden depositarse en las vas respiratorias. A partir de estos estudios se ha propuesto una clasificacin en tres grupos: partculas inhalables, que penetran en la nariz o a la boca en el acto de inhalar, partculas torcicas, que llegan hasta la laringe, y partculas respirables, que son las que consiguen llegar hasta la regin alveolar. Se han desarrollado diferentes sistemas de captacin de partculas en funcin de su tamao. As, por ejemplo, el selector de partculas ms utilizado para el muestreo de la fraccin respirable es un dispositivo de tipo cicln, con forma cilndrica y alargada, y que posee una entrada de aire dispuesta tangencialmente en sentido transversal. De esta manera se produce la sedimentacin de las partculas ms gruesas en el fondo y la fijacin de las finas en el filtro superior basndose en una separacin por centrifugacin.
4. Metodologa de muestreo Para realizar la toma de muestra, adems de seleccionar el procedimiento ms adecuado en funcin de si se trata de un contaminante gaseoso o de partculas, o bien en funcin de la naturaleza del contaminante, hay que tener en cuenta otros parmetros como son el tiempo de muestreo, el nmero de muestras y el tipo de muestreo. Para establecer el tiempo de muestreo, debe tenerse en cuenta el mtodo analtico que se emplear, ya que ste determinar la posibilidad de muestrear diferentes compuestos presentes en una misma muestra, y el tiempo de muestreo o el volumen de aire a muestrear. Para asegurar que el contaminante pueda cuantificarse adecuadamente, el tiempo mnimo de toma de muestra se debe calcular a partir del lmite de cuantificacin del mtodo analtico considerando una concentracin ambiental igual al valor lmite de exposicin diaria, de tal manera que si el caudal es q, el tiempo de muestreo debe ser:
Tmuestreo LOQ VLA - ED q
Cuando el agente qumico dispone de VLA-EC, el tiempo es necesariamente de 15 minutos. Por esta razn, el lmite de cuantificacin debe cumplir la condicin:
LOQ 15VLA EC q
Con respecto al nmero de muestras que deben tomarse, si se considera que en la instalacin hay trabajadores que realizan tareas semejantes (grupo homogneo de exposicin, GHE) es posible realizar medidas de la exposicin a una parte de ellos y ahorrar medios. Los resultados se consideran entonces correspondientes a una nica exposicin. Aplicando criterios estadsticos se puede reducir el nmero de mediciones de
manera que los resultados tengan fiabilidad suficiente. As, por ejemplo, la norma UNEEN 689 recomienda, considerando una distribucin logartmico-normal de los resultados, elegir un mnimo de 1 trabajador por cada 10 que constituyen un GHE. La concentracin ambiental en un puesto de trabajo vara de manera aleatoria a lo largo de la jornada laboral y de una jornada a otra debido a variaciones no detectables en las condiciones de trabajo, maneras de realizar las tareas, tiempo dedicado a cada tarea, corrientes de aire, movimientos de los trabajadores, etc. Los resultados de la concentracin ambiental deben ser representativos de la exposicin. Esto significa que las concentraciones encontradas deben corresponderse con las que hay en el puesto de trabajo. Por ello se definen diferentes maneras de realizar la toma de muestra. Siempre que sea posible, la duracin del muestreo se adaptar a las diferentes fases o tareas de trabajo, ya que se obtiene por una parte mayor informacin sobre los focos de contaminacin y, por otro lado, los resultados de las muestras correspondientes a cada tarea correspondern a perodos, en principio, de menor variabilidad. La gua de agentes qumicos propone seis modelos para realizar la toma de muestra. Los modelos tipo A y B implican la toma de muestras durante la totalidad de la jornada laboral. El tipo A supone la toma de una muestra por un perodo de duracin igual al perodo de exposicin. El tipo B implica cubrir el perodo de exposicin con dos o ms muestras consecutivas. Los modelos tipo C y D implican muestrear una parte de la exposicin total de la jornada (entre el 70% y el 80%) suponiendo que la concentracin media de ese perodo se puede extrapolar a la de la totalidad de la exposicin. Como en el caso anterior, el muestreo tipo C se refiere a una sola muestra, y el D a diversas muestras. Para que estos tipos de muestreo (C y D) sean representativos de la exposicin diaria es necesario que durante el perodo de tiempo no muestreado las condiciones sean semejantes a las del perodo considerado. Para los cuatro modelos el clculo de la exposicin diaria (ED) se realiza aplicando la siguiente expresin:
ED citi T ti 8
donde ci es la concentracin obtenida, ti es el tiempo de muestreo, y T el tiempo real de exposicin diaria. El modelo de tipo E consiste en tomar muestras de la misma duracin repartidas de manera aleatoria durante la jornada laboral. El tratamiento estadstico de los resultados permite calcular el valor ms probable de la media del perodo de exposicin. El modelo de tipo F consiste en el muestreo de ciclos de trabajo. El ciclo de trabajo es el conjunto de tareas consecutivas que se repite una y otra vez y constituye el trabajo del individuo durante la jornada. Aunque no todos los trabajos se pueden descomponer en ciclos, cuando eso es posible la identificacin del ciclo de trabajo puede simplificar el muestreo teniendo en cuenta que, tericamente, la concentracin media de un ciclo de trabajo (o mejor, la media de varios ciclos) debera aproximarse a la concentracin media de la exposicin. El perodo de muestreo debe comprender ciclos completos. Es
necesario que los ciclos empiecen y acaben durante la exposicin de la jornada. Si el tiempo mnimo de muestreo es mayor que la de duracin del ciclo, se muestrea durante un nmero entero de ciclos hasta incluir un tiempo superior al mnimo de duracin de la muestra. En este caso la exposicin diaria se calcula a partir de la siguiente relacin:
ED ci T N 8
donde ci es la concentracin obtenida, N el nmero de ciclos muestreados, y T el tiempo real de exposicin diaria.
5. Anlisis de las muestras Una vez realizada la toma de las muestras hay que enviarlas al laboratorio para su anlisis a la mayor brevedad posible. En todo caso, el almacenamiento y transporte de las muestras debe realizarse de manera que stas no sufran ninguna alteracin. Como recomendaciones generales, las muestras se deben precintar, y hay que incluir un blanco. Adems, se debe evitar el contacto con una atmsfera contaminada y, salvo que el mtodo analtico requiera lo contrario, conservarlas en fro. La determinacin de la concentracin ambiental puede realizarse empleando diferentes procedimientos analticos. Ciertos dispositivos permiten la medida in situ de la concentracin del agente contaminante. Otras veces el anlisis requiere un procedimiento analtico ms laborioso, y por tanto se realiza en un laboratorio analtico. Para mediciones in situ la opcin ms utilizada consiste en el empleo de tubos colorimtricos. Un tubo colorimtrico consta bsicamente de un recipiente de vidrio relleno de un reactivo que cambia de color en contacto con el analito. El tubo est graduado de manera que la longitud de la zona coloreada indica la concentracin ambiental. El tiempo de medicin suele durar entre 10 s y 15 min, aunque tambin hay tubos de larga duracin. Estos ltimos se conectan con bombas automticas de aspiracin. La limitacin ms importante que presenta su utilizacin es la presencia de interferencias, ya que las reacciones no son selectivas. As, la determinacin de CO se basa en su oxidacin con I2O5 en medio cido, pudiendo interferir todas aquellas sustancias que sean fcilmente oxidables. Por ello, slo es posible utilizar tubos colorimtricos si el nivel de interferencias es bajo. El anlisis discontinuo consiste en recoger la muestra y llevarla al laboratorio para analizarla. En caso de que se hayan utilizado tubos adsorbentes, es necesario proceder a la desorcin de los compuestos retenidos, bien trmicamente o empleando disolventes. Una vez realizada la desorcin, se procede a la determinacin del componente de inters empleando la tcnica analtica adecuada. Generalmente se utilizan tcnicas cromatogrficas.
6. Evaluacin del riesgo higinico La evaluacin del riesgo por comparacin con el VLA-ED implica el clculo de la exposicin diaria y del ndice de exposicin. Ahora bien, a causa de condicionantes tecnolgicos de los sistemas de medicin los tiempos de duracin de cada medicin son muy inferior a los tiempos de exposicin diaria del trabajador. En consecuencia, hay que establecer en primer lugar el nmero de mediciones que deben realizarse en una jornada, el momento en el que se mide, y su distribucin a lo largo de la jornada. Los valores de los ED se calcularn a partir de los resultados de esas muestras tal como se ha indicado anteriormente. El procedimiento es diferente en funcin que se disponga de hasta seis o ms muestras. En cualquier caso hay que establecer, aplicando criterios estadsticos, si la exposicin es aceptable o inaceptable. En aquellos casos en los que no es posible establecer una conclusin clara, resulta necesario realizar medidas adicionales. Si se llega a la conclusin de que la exposicin es inaceptable, es necesario modificar las condiciones de trabajo a fin de preservar la salud de los trabajadores.
Cuestiones y problemas 7.1. Explica el significado de los siguientes conceptos: exposicin de corta duracin (EC), valor lmite ambiental de exposicin diaria (VLA-ED) y muestreo pasivo. 7.2. Explica para qu sirve y cmo se utiliza un tubo colorimtrico. 7.3. Se toman cuatro muestras consecutivas de polvo de talco. Suponiendo que la exposicin diaria es de 7,5 horas y que a la hora no muestreada las condiciones de trabajo son similares, calcula la concentracin ponderada referida a una jornada de trabajo de 8 horas.
Tiempo (horas) 2 1,5 2 1 Concentracin (mg/m3) 1,8 1,5 1,3 1,2
7.4. En un taller de reparacin de calzado se ha determinado el tipo de tareas y duracin de las mismas. Para evaluar la exposicin del trabajador a n-hexano se ha procedido a tomar muestras de aire en la zona de respiracin de ste utilizando carbn activo, y a su posterior anlisis mediante cromatografa de gases. Los resultados obtenidos se indican en la siguiente tabla. A la vista de los valores de dicha tabla calcula la concentracin
ponderada y la exposicin diaria para dicho trabajador. Si el VLA-ED es de 20 ppm2 justifica si es aceptable dicha exposicin (se puede considerar que para un ndice de exposicin superior a la unidad la exposicin no es aceptable).
Tarea Reparacin con disolvente Reparacin sin disolvente Trabajos auxiliares en el taller Otras tareas fuera del taller Duracin de la exposicin (horas) 3,5 3,0 1,5 1,0 Duracin de la toma de muestra (min) 60 60 20 10 Concentracin (ppm) 650 500 200 50
7.5. Las tareas de un puesto de trabajo en el que existe riesgo de inhalacin de estireno monmero son de carcter cclico. Cada ciclo consta de tres operaciones que duran 10, 12 y 8 minutos, respectivamente, por lo que cada ciclo tiene una duracin de 30 minutos. Se han muestreado tres ciclos completos aleatoriamente seleccionados, utilizando tubos de carbn activo de 150 mg para cada una de las operaciones que constituyen el ciclo. Les resultados han sido:
Ciclo A B C Operacin 1 (t=10 min) 10 ppm 12 ppm 15 ppm Operacin 2 (t=12 min) 20 ppm 17 ppm 22 ppm Operacin 3 (t=8 min) 15 ppm 16 ppm 20 ppm
Teniendo en cuenta que el VLA-ED para el estireno monmero es de 20 ppm, calcula el ndice de exposicin. 7.6. Una industria utiliza 1,2-dicloroetileno (VLA-ED 200 ppm) en varias operaciones de diferente duracin. Si los valores de concentracin determinados en el rea de respiracin de un trabajador son los indicados en la tabla, calcula el ndice de exposicin de cada jornada.
Tarea A B C Resto de jornada Duracin (minutos) 100 200 50 130 Concentracin (ppm) Jornada 1 Jornada 2 Jornada 3 70 80 65 100 120 110 230 200 210 0 0 0
Valor correspondiente a los lmites de exposicin profesional para agentes qumicos en Espaa (2009).
7.7. Calcula los ndices de exposicin correspondientes a dos puestos de trabajo que existe exposicin a niebla de aceite mineral y en los que se han obtenido los valores de concentracin indicados en la tabla, considerando que el VLA-ED es de 5 mg/m3 y que el tiempo de exposicin es de 7 horas.
Tiempo (horas) 2 1,5 2 1,5
Puesto A Concentracin (mg/m3) 3,2 2,4 3,8 2,9
Tiempo (horas) 2 1,5 2 1,5
Puesto B Concentracin (mg/m3) 3,5 2,8 0,8 0,2
II. Prcticas de laboratorio
Prctica 1 Determinacin de humedad y materia grasa en un alimento
1. Determinacin de la humedad. Fundamento: en esta prctica se aplicar la forma ms simple y rpida de determinar la humedad en alimentos, que consiste en someter la muestra a un proceso de secado mediante calentamiento a una temperatura suficiente como para que se pierda el agua por evaporacin hasta peso constante. La diferencia de masas antes y despus del secado permite la estimacin del contenido de agua en la muestra (mtodo indirecto). Sin embargo este mtodo no permite diferenciar entre el agua y otros componentes presentes en la muestra y que tambin se volatilicen en las condiciones de trabajo. Adems, la calefaccin puede dar lugar a otros cambios qumicos en la muestra (oxidaciones, por ejemplo). Por ello, una determinacin ms precisa del contenido en agua requerira la adsorcin del agua desprendida sobre un adsorbente selectivo y posterior pesada de ste (mtodo directo).
Procedimiento: 1. Tarado de las cpsulas de porcelana. Se introducen en la estufa tres cpsulas de porcelana limpias durante unos 15 min. A continuacin se extraen y se enfran en desecador durante otros 15 min. Finalmente se pesan en la balanza analtica. Secado. Se molturan por triplicado en sendos morteros de vidrio unos 2.5-3 g de muestra (pesados en granatario) con el fin de aumentar su superficie especfica y facilitar su secado. Se pesan con exactitud (balanza analtica) alrededor de 2 g de la muestra triturada en las cpsulas de porcelana previamente pesadas. Se introducen entonces las cpsulas en la estufa a 105 o C durante una hora. Pesada. Transcurrido ese tiempo se extraen las cpsulas de la estufa y se dejan en desecador unos 15 min hasta que se enfren. Se pesan las cpsulas y se introducen nuevamente en la estufa, repitiendo el proceso cuantas veces sea necesario hasta alcanzar peso constante. El porcentaje de humedad en la muestra se calcula por diferencia de masas.
2.
3.
2. Determinacin del contenido en materia grasa El valor comercial de muchos alimentos se establece, entre otros factores, a partir de su contenido en grasa, por lo que esta determinacin es de gran inters en muchas industrias alimentarias.
Fundamento: Para conocer este parmetro se recurre a un procedimiento de extraccin separando la grasa con un disolvente adecuado, y evaporando ste antes de proceder a la pesada del residuo graso obtenido. La extraccin en esta prctica se lleva a cabo en un equipo Soxtec, que es una de las versiones comerciales del conocido extractor Soxhlet.
Procedimiento: 1. Extraccin de la grasa. Se pesan con precisin (balanza) porciones de alrededor de 1 g del residuo obtenido tras secado en el apartado anterior, y se introducen en sendos cartuchos de celulosa. Se colocan los cartuchos en el Soxtec, habiendo pesado antes los recipientes de aluminio anodizado en los que se va a recoger la materia grasa; en cada recipiente se coloca adems un trocito de plato poroso. Se aaden 50 mL de ter de petrleo, y se acondiciona el montaje para que el ter recircule durante 15 min, ajustando la temperatura del bao de aceite a 100 oC. Pesada. Una vez finalizado el proceso de extraccin se retiran los recipientes con la grasa y se introducen en la estufa a 105 oC durante 10 min para eliminar todos los restos de disolvente. Se extraen los recipientes de la estufa y se dejan en el desecador durante otros 15 min para enfriar. Finalmente se pesan los recipientes con la grasa.
2.
Cuestiones: 1. Seala las posibles fuentes de error en la determinacin de la humedad en la muestra analizada.
2. Cmo se podara comprobar si la extraccin de grasa en la muestra ha sido cuantitativa. 3. Indica las precauciones a adoptar durante la manipulacin del ter de petrleo.
Prctica 2 Anlisis de grasas y aceites: determinacin del grado de acidez de un aceite comestible Fundamento: neutralizacin de la acidez libre con disolucin de NaOH previamente estandarizada frente a ftalato cido de potasio. Procedimiento: 1. Se prepara una disolucin de NaOH de concentracin aproximada 0.05 M disolviendo la cantidad apropiada de reactivo (pesado en granatario) en un vaso con unos 250 mL de agua. Se agita y se guarda en un frasco de plstico. Se pesan por triplicado y con precisin (balanza analtica) alrededor de 0.050 g de ftalato cido de potasio (PM = 204.22), y se trasvasan a tres erlenmeyers limpios (no hace falta secarlos) con la ayuda de unas gotas de agua destilada. Se agita hasta disolucin completa. A continuacin se aade fenolftalena y se valora con la disolucin preparada de NaOH, que ser aadida desde una bureta de 10 mL. La bureta debe enjuagarse primero con agua destilada y despus con la disolucin de valorante, todo ello antes de iniciar la valoracin. Valoracin de la muestra: en un erlenmeyer de 100 mL limpio y seco se introducen unos 6 g de muestra problema pesados con precisin. Para ello se ajusta la balanza a cero, y a continuacin se introduce el erlenmeyer, anotando el peso. Seguidamente se extrae el erlenmeyer de la balanza y con ayuda de un cuentagotas se introduce la muestra, volviendo a pesar. La diferencia de lecturas corresponder a la cantidad de muestra tomada. Se aaden a continuacin al erlenmeyer unos 50 mL de etanol para disolucin de la muestra junto con unas cinco gotas de disolucin de fenolftalena, y se valora con la disolucin de NaOH. El grado de acidez se expresa como g de cido oleico por 100 g de muestra.
2.
Recogida de residuos: los residuos de la valoracin y la muestra no consumida deben recogerse en los recipientes dispuestos a tal efecto. Cuestiones: 1. Por qu es necesario adicionar etanol a la muestra antes de proceder a valorar. 2. Por qu el resultado del anlisis se refiere a la cantidad de cido oleico.
3. Explica si podra utilizarse un potencimetro para la deteccin del punto final.
Prctica 3 Determinacin de agua en leche en polvo mediante el mtodo de Karl-Fischer
Fundamento: el mtodo de Karl-Fischer se basa en la reaccin estequiomtrica entre el SO2 y el I2 en presencia de agua: SO2 + I2 + H2O 2 HI + SO3 Para fijar los reaccionantes y los productos de la reaccin se trabaja en presencia de dietanolamina. Los compuestos estn en el medio de reaccin como complejos de dietanolamina (NH(CH2CH2OH)2, dea): dea.SO2 + dea.I2 + H2O + dea 2 dea.HI + dea.SO3 El complejo dea.SO3 formado podra consumir un exceso adicional de H 2O de acuerdo con la siguiente reaccin: dea.SO3 + H2O dea.(H)SO4H Para evitarlo se trabaja en presencia de un gran exceso de metanol: dea.SO3 + CH3OH dea.(H)SO4CH3 (2) (1)
En definitiva, el procedimiento de Karl-Fischer implica el consumo de un mol de I2 y un mol de SO2 por cada mol de agua presente en el medio de reaccin. En la prctica, se trabaja en exceso de dietanolamina, metanol y SO2, de forma que es la cantidad de I2 aadida la que permite determinar la cantidad de agua. Por su parte el metanol se usa como disolvente tanto para el reactivo como para la muestra, favoreciendo adems que la transformacin del dea.SO3 formado transcurra segn la reaccin (2) en vez de a travs de (1). La deteccin del punto final puede realizarse mediante cualquiera de estas tcnicas: visual, hasta que el medio de reaccin adquiere un tono pardo-rojizo, ya que el
reactivo valorante es de ese color, si bien esta metodologa solo es til en el caso de muestras incoloras o muy dbilmente coloreadas espectrofotomtrico, utilizando el vaso de valoracin como una cubeta sobre la que se hace incidir una radiacin de 525 nm (mximo de absorcin del I 2) biamperomtrica, que es la que se utilizar en esta experienecia, y que aprovecha el hecho de que con el primer exceso de I2 se produce una circulacin de corriente entre dos electrodos sumergidos en la celda de valoracin y entre los que se aplica una tensin adecuada. En presencia de agua la corriente es prcticamente inapreciable. La valoracin se efecta en condiciones ptimas cuando se aade un exceso de reactivo de Karl-Fisher (I2), y despus se valora por retroceso con disolucin estandarizada de agua en metanol. En este caso, la corriente indicada por el galvanmetro desciende bruscamente a cero al llegar al punto final.
Observaciones: Es necesario secar bien el material de vidrio y preservar las disoluciones del contacto con el aire. Es necesario evitar el contacto con el metanol, pues se absorbe a travs de la piel. Para ello ha que usar guantes durante su manipulacin y evitar respirar su vapor.
Procedimiento: 1. Preparacin de la disolucin patrn de agua (5 mg/mL). Se enjuaga un aforado de 250 mL, limpio y con la menor cantidad de agua, con un poco de metanol anhidro (el metanol se vierte en el bidn de desechos dispuesto al efecto). Seguidamente se introducen otros 20-25 mL de metanol, se tapa el aforado (es necesario manipular el tapn con guantes para no aumentar su masa) y se pesa en la balanza analtica. A continuacin se retira el tapn y se aade alrededor de 1.2 g de agua destilada utilizando un cuentagotas y un vaso con agua. Se tapa nuevamente el aforado, y se establece por diferencia la masa de agua aadida (con precisin de 0.1 mg). Se enrasa el aforado con metanol anhidro utilizando primero el dosificador, y despus un vaso y un cuentagotas perfectamente secos. Finalmente la disolucin preparada se introduce en el frasco seco preparado al efecto. Estandarizacin del reactivo de Karl-Fischer. Se enjuaga primero la bureta correspondiente con la disolucin patrn de agua (bureta 1). La otra bureta se deja cargada con el reactivo (bureta 2). Sin levantar la tapa del vaso de
2.
reaccin y a travs de la boca con tapn se vierten unos 25 mL de metanol anhidro. Mediante el programa la bureta 2 se dispensan 5 mL del reactivo de Karl-Fischer. Se valora con la disolucin de agua, anotando el volumen en el punto final. La estandarizacin debe hacerse por triplicado. 3. Valoracin de la muestra. Se deposita el contenido del vaso al bidn de residuos y se seca el vaso con un papel. Se coloca entonces el vaso sobre el agitador despus de taparlo presionando con cuidado. Se pesan en un pesasustancias con precisin alrededor de 0.3 g de muestra. La muestra se introduce en el vaso a travs del orificio de la tapa, acabndola de arrastrar con unos 25 mL de metanol anhidro. Con la bureta 2 se vierten 10 mL del reactivo de Karl-Fischer. Se valora el exceso de reactivo con la disolucin patrn de agua, efectuando la valoracin por triplicado. No es necesario que la muestra se disuelva, ya que en parte el agua contenida en la muestra es extrada por el disolvente, y adems el reactivo penetra en la muestra dispersa, reaccionando con toda el agua disponible.
Recogida de residuos: una vez realizados los clculos y tras haber comprobado que los resultados entran en el intervalo posible, se deposita la disolucin de agua sobrante en el recipiente dispuesto a tal efecto.
Cuestiones
1. Por qu es necesario estandarizar la disolucin de Karl-Fischer antes de proceder a la valoracin de la muestra. 2. Explica cmo se detectara el punto final si en vez de llevar a cabo una valoracin por retroceso se valorase la muestra directamente. 3. Considerando el resultado del anlisis, calcula el volumen de agua recogido si el anlisis se hubiese llevado a cabo mediante destilacin azeotrpica. Sera viable dicha determinacin?
Prctica 4 Determinacin de mezclas de cafena, cido benzoico y aspartamo en refrescos por cromatografa lquida
La composicin de algunas bebidas refrescantes incluye diversos compuestos, bsicamente extractos vegetales, y aditivos conservantes, edulcorantes, colorantes, etc. Aunque para la determinacin de algunos de ellos se dispone de mtodos rpidos y selectivos, en general es ms til aplicar un mtodo separativo ya que de esta forma es posible la cuantificacin simultnea de varios compuestos. En este sentido la tcnica preferida es la cromatografa lquida, pues requiere un tratamiento mnimo las muestras, que por lo general se limita a una filtracin y/o dilucin. Por tanto, la determinacin de aditivos por cromatografa lquida presenta un marcado inters analtico, habindose elegido en esta prctica la resolucin y cuantificacin de cafena, un estimulante, cido benzoico, que se emplea como conservante, y aspartato, un edulcorante artificial.
Fundamento: los tres aditivos seleccionados pueden ser separados mediante cromatografa lquida en su modalidad de fase inversa, pues se trata de compuestos orgnicos de baja-media polaridad. En ese caso se emplea columna estndar de tipo ODS (125 mm x 4.6 mm d.i., 5 m), y una fase hidro-orgnica, en este caso una mezcla metanol/agua acidulada con H3PO4 (pH=3) (45:55, v/v). Los tres compuestos adems presentan absorbancias adecuadas en el ultravioleta, siendo posible su deteccin simultnea con adecuada sensibilidad a 218 nm.
Procedimiento:
1.
Preparacin de la fase mvil y acondicionamiento del cromatgrafo. Se introducen en una botella perfectamente limpia unos 250 mL de la fase mvil (ya preparada), y se desgasifica colocando dicha botella en el bao de ultrasonidos durante unos 10 min. Tras retirar del bao de ultrasonidos, se utiliza dicha botella como depsito de fase mvil del cromatgrafo, seleccionando un flujo de 1 mL/min. Previamente la columna debe acondicionarse con metanol tambin a flujo de 1 mL/min durante otros 10-15 min. Se enciende entonces la lmpara del detector. Mientras se estabiliza el sistema cromatogrfico se preparan las disoluciones patrn. Preparacin de las disoluciones patrn. En seis matraces aforados de 25 mL se introducen los volmenes de las disoluciones patrn de cafena (500 mg/L), cido benzoico (500 mg/L) y aspartamo (1000 mg/L) indicadas en la siguiente
2.
tabla. Se afora con agua destilada, agitando al finalizar y rotulando adecuadamente los matraces.
Matraz
Patrn de cafena (mL)
Patrn de cido benzoico (mL) 5 2 3 4
Patrn de aspartamo (mL) 5 2 3 4
1 2 3 4 5 6
5 2 3 4
3.
Inyeccin de las disoluciones patrn. Se inyectan 20 L de cada una de las disoluciones preparadas, comenzando por las disoluciones 1-3, a partir de las cuales se obtienen los tiempos de retencin. Anlisis de la muestra. Se desgasifica la muestra (un refresco comercial de cola) en bao de ultrasonidos. Se toman por triplicado alcuotas de la muestra de 5 mL, aadindole otros 5 mL de agua destilada. Se inyectan 20 L de cada disolucin de la muestra, midiendo en su caso las reas de los compuestos de inters, los cuales se habrn identificado a travs de los tiempos de retencin. Identificacin y cuantificacin de aditivos en la muestra problema. Una vez que el programa haya cerrado cada fichero, se integran los picos correspondientes a los analitos, anotando en cada caso los tiempos de retencin y los valores de rea. A partir de los valores de rea obtenidos para las disoluciones patrn se calculan las rectas de calibrado correspondientes a cada uno de los aditivos ensayados. Finalmente, se interpolan en las rectas obtenidas los valores de rea correspondientes a las muestras, y se calculan las concentraciones de los aditivos identificados. El resultado de expresa como mg de aditivo por cada 100 mL de bebida.
4.
5.
Recogida de residuos: al finalizar los ensayos se retira el recipiente con la fase mvil, sustituyndola por el de metanol. La fase mvil no utilizada debe depositarse en el recipiente dispuesto al efecto.
Cuestiones: 1. Explica por qu es necesario desgasificar la fase mvil. 2. Indica si podra trabajarse a otra longitud de onda para llevar a cabo la determinacin.
3. A partir de los cromatogramas obtenidos para la muestra, indica si se tiene evidencia de la presencia de otros componentes en la misma.
Prctica 5 Determinacin gravimtrica de nquel en aceros inoxidables
Los aceros inoxidables contienen junto con el elemento mayoritario, el hierro, cantidades variables de nquel y cromo, as como cantidades menores de carbono, fsforo, silicio, azufre y manganeso, entre otros. Los porcentajes relativos de estos elementos determinan las propiedades del acero, por lo que su determinacin es de gran importancia en numerosos contextos. En esta prctica se determinar uno de estos elementos, el nquel, a travs de un procedimiento gravimtrico.
Fundamento: se procede en primer lugar al tratamiento de una pieza de acero inoxidable para su disolucin, y posterior precipitacin del Ni(II) con en reactivo dimetilglioxima (DMG) en medio amoniacal. El tratamiento del precipitado a 110-120 0 C y posterior pesada del mismo permite determinar el nquel de la muestra con adecuada selectividad. La DMG permite la precipitacin cuantitativa del nquel, pero en el intervalo de pH adecuado para la precipitacin (4-10) puede producirse la precipitacin de algunos metales como Fe(III), Cr(III), Al (III) en forma de hidrxidos, lo que se evita aadiendo un agente complejante de stos como el tartrato o el citrato. Por otra parte, la DMG es poco soluble en agua pero es soluble en etanol, por lo que el reactivo se prepara en etanol. El exceso de reactivo en el medio de reaccin debe ser limitado para evitar su coprecipitacin. La adicin de reactivo se realiza en medio ligeramente cido y en caliente, aumentando despus el pH con disolucin de amonaco. De este modo se forman cristales de mayor tamao y ms fcilmente filtrables al ser menor la sobresaturacin alcanzada.
Procedimiento: 1. Tratamiento de la muestra. Se coloca la muestra, previamente pesada, en un vaso alto de 250 mL y se aaden al mismo 10 mL de HCl 1:1 y otros 10 mL de HNO3 tambin 1:1 (en vitrina). Se calienta hasta completa disolucin de la muestra, sin extraer el vaso de la vitrina en ningn momento. Si se observara que el nivel de lquido en el vaso es demasiado bajo, se aaden unos 10 mL de agua destilada. Se deja enfriar y despus se trasvasa a un aforado de 50 mL, enrasando con agua destilada. Obtencin del precipitado. Se introducen 3 alcuotas de 5 mL del aforado
2.
anterior en tres vasos de precipitados altos de 250 mL. Se aaden 3 g de cido tartrico en cada vaso y a continuacin amonaco 1:1 hasta olor persistente a amonaco. Si aparece algn precipitado se aade ms amonaco hasta disolucin completa. Se acidula ligeramente con HCl 1:1 (hasta cambio a tonalidad parda). A continuacin se calienta suavemente y se aaden 10 mL de disolucin etanlica de DMG al 1 %. Esta disolucin se prepara disolviendo en un vaso de precipitados aproximadamente 0.5 g de reactivo en 50 mL de etanol. Agitando con una varilla (que no ha de sacarse del vaso en ningn momento) se aade amonaco concentrado hasta olor persistente. Se mantiene en caliente durante media hora. Todas estas operaciones se realizarn en la vitrina. Finalmente se deja en reposo durante al menos 1 hora. Durante este tiempo se procede a la limpieza y tarado de las placas filtrantes. 3. Limpieza y tarado de las placas. Las placas se lavan pasando (con vaco) unos mL de HNO3 1:1 primero, y agua destilada despus, cuidando que la limpieza se produzca sobre toda la superficie de la placa. Se rotulan las placas para diferenciarlas y se introducen en la estufa, donde debern permanecer durante unos 15 min. Transcurrido este tiempo se colocan en el desecador con ayuda de unas pinzas durante otros 10 min. Por ltimo se pesan las placas, manipulndolas con las pinzas hasta que se hayan pesado (despus se pueden manipular con las manos). Pesada. Finalmente el precipitado se filtra y se lava con agua tibia hasta que las aguas lavado no den reaccin con Ag(I). Se introducen entonces las placas en la estufa. Tras enfriar en desecador se pesan. Una vez obtenida la masa de precipitado se introducen las placas en la disolucin ntrica de la vitrina para su limpieza. El resultado se expresa como porcentaje de Ni en el acero analizado.
4.
Recogida de residuos: las disoluciones sobrantes deben recogerse en los recipientes dispuestos al efecto. Cuestiones: 1. Explica por qu la disolucin de reactivo precipitante de prepara en etanol. 2. Para qu se mantiene el precipitado en reposo antes de su filtracin? 3. Qu indica reaccin positiva con disolucin de Ag(I) durante el lavado del precipitado obtenido.
III. Respuestas a los problemas seleccionados
Captulo 2. Anlisis agroalimentario
2.4. 2,49% y 0.037 mL. 2.5. 33,06%. 2.6. 8,2 mL. 2.7. 21,5% de fibra y 7,27% de cenizas. 2.9. La acidez del aceite se expresa en porcentaje de cido oleico (CH 3-(CH2)7-CH=CH(CH2)7-COOH), se trata de un cido monoprtico (HA) por lo que la reaccin de valoracin es: HA + KOH KA +H2O Teniendo en cuenta la estequiometra de la reaccin: moles de KOH= moles de HA por tanto:
VKOH x MKOH moles de cido oleico masa de cido oleico peso molecular
5,4 10-3 x 0,0973 x 282
masa de cido oleico
por lo que el porcentaje de cido oleico es:

% cido oleico masa de cido oleico x100 masa de muestra 282x5,4x10 3 x0,0973 x100 1,47% 6,5221
2.10. 132,1 mg KOH por gramo. 2.12. 6,85 g I2/100 g de muestra. 2.13. 31,19 miliequivalentes de oxgeno activo/kg de muestra. 2.15. 668,3 mg/L. 2.16. 3,7 g/L de cido actico; 5 mL. 2.18. 1,11 g de cido tartrico por litro y 0,39 g de cido actico por litro. 2.19. 4,81 mg/L.
2.20. En primer lugar se calcula la concentracin de las disoluciones de calibrado teniendo en cuenta la alcuota de disolucin patrn de 2,5 mg/L y el volumen final (50 mL). Una vez obtenidas las concentraciones de las disoluciones de calibrado, se representan las seales de fluorescencia en funcin de la concentracin de quinina y se obtiene la ecuacin de la recta de calibrado.
Volumen de patrn (mL) 0 1 2 3 5 Concentracin de quinina (mg/L) 0 0,05 0,1 0,15 0,25 Intensidad 0,023 0,175 0,343 0,525 0,78
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0
y = 3,0741x + 0,0311 R = 0,9953

2
0,05
0,1
0,15 0,2 Cquinina (mg/L)
0,25
0,3
Para calcular la concentracin de quinina en la muestra se interpola la seal de fluorescencia en la recta de calibrado y, teniendo en cuenta la dilucin, su contenido en la muestra.
Muestra 1 2 3 Intensidad 0,373 0,371 0,365 Concentracin de quinina (mg/L) 0,1112 0,1106 0,1086 Contenido en la muestra (mg/L) 55,61 55,28 54,31
Por ltimo se obtiene la media de los tres valores y su desviacin resultando un contenido en quinina de (55,1 0,7) mg/L. 2.22. 0,15 % m/v. 2.23. 4,5 % m/v. 2.24. 0,02%.
2.25. 0,18%. 2.26. 42,47%. 2.27. 59,8%. 2.29. En primer lugar se procede a la identificacin de los colorantes presentes en cada una de las muestras a partir de los tiempos de retencin y del cromatograma. En el primer producto se identifican los colorantes E122 y E132, y en el segundo producto se identifican los colorantes E104 y E129, no correspondiendo a ninguno de los colorantes estudiados el pico que aparece a 22,7 min. A continuacin, se procede a interpolar las reas de los colorantes identificados en las correspondientes rectas de calibrado, obtenindose que el producto 1 contiene 13,6 mg/L del colorante E122 y 5,4 mg/L del colorante E132; el producto 2 contiene 2,5 mg/L del colorante E104 y 0,74 mg/L del colorante E129. 2.30. 0,64% de hidroxiprolina y 4,57% de colgeno.
Captulo 3. Anlisis de aleaciones metlicas
3.3. 0,093%; 0,01611. 3.5. En primer lugar se procede a la disolucin de la muestra utilizando HCl ya que no es necesario utilizar un cido oxidante y adems, la disolucin se ve favorecida por la formacin de complejos del Fe(III) y el cloruro: 2 Fe + 6 HCl 3 H2 + 2 FeCl3
La muestra contiene a su vez Fe2O3, que tambin se disuelve en medio cido: Fe2O3 + 6 HCl 3 H2O + 2 FeCl3
A continuacin se produce a reducir el Fe(III) utilizando Sn(II): 2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+
Posteriormente el exceso de estao se elimina con HgCl 2: Sn2+ + 2 HgCl2 Finalmente, se procede a la valoracin del Fe2+ 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Hg2Cl2 + Sn4+ + 2Cl-
Teniendo en cuenta la estequiometra de las reacciones: moles Fe2+ = 5 moles de MnO4moles Fe2+ = moles de Fe3+ = moles Fe0 + 2 moles de Fe2O3 Por tanto: moles Fe0 + 2 moles de Fe2O3 = 5 moles de MnO4- = 5 x 0,0282 x 39,6 10-3 =5,58 10-3 Por otra parte, la muestra nicamente contiene Fe y Fe 2O3 por lo que: masa de muestra = masa de Fe + masa de Fe 2O3 55,8 x moles Fe0 + 159,6 x moles de Fe2O3 = 0,3542 por lo que nicamente resolviendo el siguiente sistema de ecuaciones: x + 2y =5,58 10-3 55,8x + 159,6y = 0,3542
podemos obtener las moles de Fe (x) y las moles de Fe2O3: x = 3,79 10-3 y = 8,92 10-4
Por tanto, los porcentajes son:

%Fe 3,79 10 -3 x 55,8 x 100 0,3542 59,8%
%Fe 2 O 3
8,92 10 -4 x 159,6 x 100 0,3542
40,2%
3.6. 0,17 %. 3.7. 52,9 %.
3.8. 5,30 de Cr y 1,45 % de Mn. 3.9. a) 17,2 mL; b) 14,1 mL. 3.10. a) 17 % b) 0 %. 3.11. 25,1 %. 3.12. 11,9 %.
Captulo 4. Anlisis de pinturas
4.3. 33,7 %. 4.5. En primer lugar se representan las seales de absorbancia en funcin de la concentracin de ftalocianina y se obtiene la ecuacin de la recta de calibrado.
0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0
y = 0,0085x + 0,0486 R2 = 0,9965
10
20 30 Cftalocianina (mg/L)
40
50
A continuacin se interpola la absorbancia de la muestra y se calcula la concentracin en la disolucin de muestra, que resulta ser de 18,05 mg/L. Teniendo en cuenta el volumen de la disolucin (100 mL) y el peso de muestra, se calcula el porcentaje en la muestra, que resulta ser del 0,2%.
Captulo 5. Anlisis de tensioactivos y detergentes
5.4. S (0,0171 equivalentes/g). 5.5. Por interpolacin en la recta de calibrado obtenemos una concentracin de 1,098 g/L. Esta concentracin est en los 50 mL del extracto de CCl 4, por lo que:
g de SDS/100 g de producto
1,098 x 0,05 x 100 0,4356
12,6
Captulo 6. Anlisis de productos cermicos. 6.3. El residuo insoluble en cido puede contener adems de SiO2 otros compuestos por lo que se trata con HF volatilizando de este modo la slice y la diferencia de peso entre los dos residuos proporciona directamente el peso de SiO 2: masa de SiO2 = 0,2887 0,0109 = 0,2778 g A continuacin, teniendo en cuenta el peso de muestra se obtiene el porcentaje de slice en la muestra:
% SiO2 0,2778 x 100 2,4376 11,4
6.4. 0,06 mg/L de Pb y 1,16 10-3 mg/L de Cd. 6.5 1,16% de MnO.
Captulo 7. Higiene Industrial 7.3. 1,48 mg/m3 7.4. ED= 515 ppm, I=10,3, exposicin inaceptable. 7.5. 0,82. 7.6. En primer lugar se procede a calcular la exposicin diaria de cada una de las jornadas. Se trata de un muestreo tipo B por lo que la exposicin diaria se calcula como:
ED citi T ti 8
Jornada 1:
ED 100 x 70
200 x100 50 x 230 0 x130 8 100 200 50 130 8
80,2 ppm
Jornada 2:
ED
100 x 80
200 x120 50 x 230 0 x 200 8 100 200 50 130 8
87,5 ppm
Jornada 3:
ED 100 x 65 200 x110 50 x 210 0 x 200 8 100 200 50 130 8 81 2 ppm ,
Una vez calculada la exposicin diaria, se procede a calcular los ndices de exposicin como cociente entre ED y el valor lmite establecido que en este caso es 200 ppm: Jornada 1:
I ED VLA ED 80,2 200 0,4010
Jornada 2:
I ED VLA ED 87,5 200 0,4375
Jornada 3:
I ED VLA ED 81 2 , 200 0,4063
7.7. IA=0,55; IB=0,33.
IV. Bibliografa
Harris, D.C. (2007): Anlisis Qumico Cuantitativo, Ed. Revert S. A. Herrez, R.; Maur, A. (2008): Anlisi Industrial, Servei de Poltica Lingstica de la Universitat de Valncia http://www.uv.es/spl/v/publicacions/material%20docent.htm Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo, Ministerio de Trabajo y Asuntos Sociales (2004): Gua Tcnica para la Evaluacin y Prevencin de los Riesgos Presentes en los Lugares de Trabajo Relacionados con Agentes Qumicos. Kellner, R.; Mermet, J.-M.; Otto, M.; Widmer, H. M. (1998): Analytical Chemistry, Wiley. Matissek, R.; Schnepel F. M.; Steiner, G. (1998): Anlisis de los Alimentos, Acribia SA. McDermott H. J.; Shirley, S. A. (2004): Air Monitoring for Toxic Exposures, Wiley Interscience. PANREAC QUMICA SA, Coleccin Mtodos Analticos en Alimentaria: - Aceites y grasas - Carne y productos crnicos - Leche y productos lcteos - Productos derivados de la uva, aguardientes y sidras - Tcnicas usuales de anlisis en enologa Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J. (2005): Fundamentos de Qumica Analtica, Ed. Thomson. Townshed, A. Ed. (1995): Encyclopedia of Analytical Science, Academic Press. Valcrcel, M.; Ros, A. (1992): La Calidad en los Laboratorios Analticos, Revert SA.

Analisis Industrial

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Analisis Industrial

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Curso terico-prctico de

II. Prcticas de laboratorio

III. Respuestas a los problemas seleccionados

Introduccin al anlisis industrial

1.4. Hidratos de carbono

1.6. Fibra bruta

2. Otras determinaciones de inters

2.2. Anlisis de bebidas alcohlicas, zumos y refrescos

Acidez total y voltil en vinos

2.3. Anlisis de leche y derivados

+ H2O C6H12O6 + C6H12O6

2.4. Anlisis de productos crnicos

Datos: d= 1,11 dm; []SACAROSA=+66,5mL/dm g; []GLUCOSA=+52,8mL/dm g; [] 93mL/dm g; []LACTOSA=+52,5mL/dm g; []AZCAR INVERTIDO=-20,2mL/dm g

Producto 2 (bebida multifruta)

Anlisis de metales y de aleaciones

1. Anlisis de pigmentos y cargas

Suponiendo que la extraccin es cuantitativa calcula el porcentaje de colorante en la fraccin analizada.

Anlisis de tensioactivos y detergentes

A- - Tensioactivos aninicos C+ - Valorante X +, Y- - Indicadores

fase acuosa fase orgnica

Anlisis de productos cermicos

Tiempo (horas) 2 1,5 2 1,5

Puesto A Concentracin (mg/m3) 3,2 2,4 3,8 2,9

Tiempo (horas) 2 1,5 2 1,5

Puesto B Concentracin (mg/m3) 3,5 2,8 0,8 0,2

II. Prcticas de laboratorio

Prctica 1 Determinacin de humedad y materia grasa en un alimento

3. Explica si podra utilizarse un potencimetro para la deteccin del punto final.

Prctica 3 Determinacin de agua en leche en polvo mediante el mtodo de Karl-Fischer

Patrn de cafena (mL)

Patrn de cido benzoico (mL) 5 2 3 4

Patrn de aspartamo (mL) 5 2 3 4

Prctica 5 Determinacin gravimtrica de nquel en aceros inoxidables

III. Respuestas a los problemas seleccionados

Captulo 2. Anlisis agroalimentario

5,4 10-3 x 0,0973 x 282

masa de cido oleico

por lo que el porcentaje de cido oleico es:

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0

y = 3,0741x + 0,0311 R = 0,9953

0,15 0,2 Cquinina (mg/L)

Captulo 3. Anlisis de aleaciones metlicas

Por tanto, los porcentajes son:

8,92 10 -4 x 159,6 x 100 0,3542

3.6. 0,17 %. 3.7. 52,9 %.

Captulo 4. Anlisis de pinturas

y = 0,0085x + 0,0486 R2 = 0,9965

Captulo 5. Anlisis de tensioactivos y detergentes

1,098 x 0,05 x 100 0,4356

200 x100 50 x 230 0 x130 8 100 200 50 130 8

200 x120 50 x 230 0 x 200 8 100 200 50 130 8

7.7. IA=0,55; IB=0,33.

Вам также может понравиться