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Uma ajuda visual em clculos de entalpia

Sebastian G. Canagaratna Departamento de Qumica, Ohio Northern University, Ada, OH 45810; s-canagaratna@onu.edu Clculos de entalpia formam uma parte importante de um curso introdutrio de qumica para alunos que desejam ir para um trabalho mais avanado. Estes clculos permitem que os estudantes apreciem como o qumico se beneficia com as mudanas de energia que acompanham as reaes qumicas e como associar isto com as reaes que so formadas e quebradas. Os alunos realizam dois tipos de clculos de entalpia comuns em seu curso de calouro. O primeiro tipo envolve a utilizao de tabelas de dados para reaes diferentes mesma temperatura e tenta explicar um processo complexo como uma sequncia de reaes mais simples. Mais frequentemente o processo representado visualmente por um diagrama no qual os passos e as mudanas de entalpia que a acompanham so representada ao longo do eixo y (1, 2). O segundo tipo envolve mudanas de entalpia calculando a partir de dados experimentais. Muitos artigos tm sido publicados neste Jornal tanto sobre a determinao experimental de entalpia de reao (3, 4) e os ensinamentos do presente tpico (5-7). O propsito desta nota mostrar que este tipo de clculo tambm pode ser representado visualmente por um diagrama. Para a maioria dos estudantes uma representao visual deve tornar mai fcil a compreenso da matria. Hn=H(sistema que reagiu, T, p) H (sistema que no reagiu T, p) (2) Isto imediatamente levanta a seguinte dificuldade para os estudantes: o que o experimento vai nos dar, Hn(T) ou Hn(T)? Como veremos, com dados suficientes, podemos calcular a entalpia de reao em qualquer temperatura. Para calcular a entalpia de reao temperatura mais baixa, a mudana descrita pela equao 1 pode ser representada pelas seguintes etapas: sistema que no reagiu(T, p),Isistema que reagiu (T, p), IIsistema que reagiu(T, p),II (3) O sistema que no reagiu constitudo pelos reagentes, calormetro, agitador, etc, e o sistema que reagiu constitudo de produtos, reagentes que no reagiram, calorimetria, agitador, etc. Uma vez que H uma funo do estado, Hlll = Hlll + Hllll (4)

A mudana lll refere-se a uma presso constante, processo adiabtico. O lado esquerdo da equao , por conseguinte, zero: 0=Hn(T)+ H (sistema que reagiu T para T) (5)

Alterao qumica e mudana de temperatura

A maioria das experincias laboratoriais, a nvel acadmico, que envolvem a determinao da entalpia de reao realizada a presso constante, em condies adiabticas. Os experimentos reais so raramente, se que so alguma vez, perfeitamente adiabticos. A mudana de temperatura observada corrigida pela perda de calor. O processo pode ser assumido como sendo adiabtico se a correo da temperatura perdida for feita. Uma vez que o calor absorvido, q, zero e a presso constante, a entalpia H do sistema ser constante durante a alterao. A alterao real pode ento ser resumida da seguinte forma: sistema no reagiu(T, p)sistema reagiu (T, p) (1)

A fonte inicial de difculdade para os estudantes que existem duas mudanas aqui, uma alterao qumica e uma mudana de temperatura. A fim de no incluir os efeitos de uma mudana de temperatura, definimos a entalpia de reao, Hn, como a mudana dos reagentes para os produtos mesma temperatura, ou seja,

Podemos, assim, expressar entalpia da reao em termos de mudanas na entalpia que podem ser relacionadas com uma mudana de temperatura. Podemos expressar as conseqncias da equao 5 visualmente. Desenhamos um grfico de H sistema que no reagiu vs T e H sistema que reagiu vs T no mesmo diagrama. Fazemos a suposio de que H varia linearmente com T, pelo menos, para uma pequena gama de T, o que est de acordo com a equao H = massa x capacidade de calor especfico x T que usado neste nvel. Na figura 1, para a mesma temperatura, o sistema no reagido representado pela linha contnua e rotulados R (para reagentes) tem maior entalpia do que o sistema que reagiu, representada pela linha a tracejado e rotulados P (para produtos). Na figura 2, o sistema no reagido tem a menor entalpia. Estudantes esto prontamente capazes de ver que, quando a reao tem lugar a entalpia constante (representada por uma linha horizontal paralela ao eixo T, indo a partir do sistema que no reagiu R para o sistema que reagiu P) haver um aumento da temperatura para o caso tratado na Figura 1,

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Figura 1. Reao exotrmica. O sistema vai adiabaticamente a presso constante a partir do lado R reagente para o lado do produto P, e RP[(RP)+(PP)] No primeiro passo da reao entre parnteses, apenas uma reao ocorre, de modo que RP representa Hrn (T1). No segundo passo, somente ocorre a mudana de temperatura.

Figura 2. Reao endotrmica. O sistema vai adiabaticamente a presso constante e o reagente lado R para o lado do produto P, e RP[(RP)+(PP)] No primeiro passo da reao entre parnteses, apenas uma reao ocorre, de modo que RP representa Hrn (T1). No segundo passo, somente ocorre a mudana de temperatura.

enquanto que na Figura 2, haver uma diminuio da temperatura. No primeiro caso, se a troca de calor foi autorizada, o calor sairia: o processo seria exotrmico. Do mesmo modo, no segundo caso, o calor fluiria a partir os arredores para dentro, e o processo seria endotrmico. Assim, os processos que so exotrmicos quando realizados isotermamente, so acompanhados por um aumento de T quando realizado adiabaticamente, e processos que so endotrmicos so acompanhados por uma diminuio em T, em condies adiabticas. A sequncia dos passos representados pela equao 4 est representada na Figura 1 atravs do passo RP' seguido por P'P. Denotando a massa e capacidade de calor especfico do sistema que reagiu por W(P) e cp (P) equao 3 torna-se 0=Hrn(T1) + W(P) x cp(P) x (T2 T1) (6)

Com o auxlio da Figura 1 fcil mostrar que tambm podemos calcular a entalpia de reao no final da temperatura T2 se escolher o caminho RR' seguido por R'P. Agora precisamos ter a capacidade de calor especfico do sistema que no reagiu para concluir o clculo. Na verdade, os alunos podem trabalhar

facilmente um caminho para calcular a entalpia de reao em qualquer temperatura, desde que dados sobre a capacidade de calor especfico tanto do sistema que reagiu, quanto do sistema que no reagiu estejam disponveis. Alm de dar uma interpretao visual das etapas envolvidas na reao real, esta abordagem tambm torna mais fcil perceber que a entalpia de reao pode mudar em magnitude e usar sinais matemticos para expressar mudanas de temperatura. Se as linhas H-T tm a mesma inclinao para reagente e para produto, a entalpia de reao ser indenpendente da temperatura. Uma vez que a inclinao dessas linhas representa a capacidade de calor, evidente a partir do diagrama que a mudana de Hrn devido s diferenas na capacidade de calor de reagentes e produtos. A temperatura qual as duas linhas de H-T atravessam ser a temperatura tal qual a entalpia de mudanas corresponder. O diagrama entalpia-temperatura tambm esclarece a ligao entre a alterao na temperatura do sistema e do sinal da entalpia da reao. A explicao usual que um aumento da temperatura nas reaes exotrmicas devido ao calor que est sendo dado para fora, logo a entalpia negativa e a temperatura positiva. Em condies adiabticas, nenhum calor

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dado. A maioria dos estudantes ingressantes beneficia da sua experincia com substncias puras submetidas a nenhuma reao qumica. Para tais sistemas simples uma perda de calor conduz a uma diminuio da temperatura e vice-versa. Eles acabam, portanto, confundindo que, quando o calor dado para fora a temperatura sobe. Diagramas H-T mostra uma conexo entre Hrn e T diretamente. Usamos duas linhas diferentes H-T porque a entalpia de um sistema depende no s da temperatura e presso, mas tambm na composio, isto , H = H (T, p, composio). Quando H e p so mantidas constantes, claramente uma alterao da composio (reao) vai ser acompanhada por uma mudana de temperatura. Inversamente, uma mudana de H a presso constante no tem de ser acompanhada por uma mudana de T, tal como uma considerao da fuso do gelo em 0C mostrar. Esta abordagem para o tratamento de clculos de entalpia tira vantagem do fato de que a maioria dos estudantes iniciantes acha mais fcil de compreender atravs desta visualizao. Enquanto o efeito desta abordagem ir certamente, ser aumentado por um tratamento ltimo analtico do assunto, ele deve, por si s ser uma ferramenta valiosa para a introduo de estudantes para clculos de entalpia envolvendo dados experimentais. Literatura citada: 1. 2. Zumdahl, S. S. Chemistry, 4th ed.; Houghton Mifflin: New York, 1997; Chapter 6. Atkins, P. W.; Beran, J. A. General Chemistry, 2nd ed.; Scientific American Books: New York, 1992; Chapter 6. Harms, G. S.; Lehman, T. A. J. Chem. Educ.. 1993, 70, 955. Mueller, M. R.; McCorkle, K. L. J. Chem. Educ. 1994, 71, 169. de Vos, W.; Verdonk, A. H. J. Chem. Educ. 1986, 63, 972. Davik, J. J. Chem. Educ.1980, 57, 895. Sutcliffe, R. J. Chem. Educ. 1983, 60, 362.

3. 4. 5. 6. 7.

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Um breve comentrio Jaqueline P. Bonoto Quando falamos em entalpia, podemos citar as mquinas trmicas, mquinas estas, que realizam trabalho e lidam com a variao de temperatura. O clculo da entalpia nos permite controlar este processo, onde em geral, estas mquinas trmicas retiram calor da fonte quente e o transferem para a fonte fria. Quanto mais calor for transformado em trabalho, mais eficiente , ou seja, menos calor deve chegar na fonte fria. A entalpia sendo a quantidade de energia interna somada energia armazenada no conjunto sistema-vizinhana, que absorvida via trabalho varia o volume, precisamos conhec-la para prevermos a quantidade de trabalho de que a nossa mquina capaz de produzir. Existem duas maneiras de determinarmos a entalpia, uma delas envolve mudanas de entalpia calculando a partir de dados experimentais, outra utilizando tabelas de dados de reaes qumicas diferentes mesma temperatura e adiabaticamente (ou seja, sem trocar calor com o ambiente), apesar de isto no ocorrer integralmente, a mudana de temperatura observada corrigida pela perda de calor, logo o processo se mantm adiabtico. Se o calor absorvido zero, e a presso constante, a entalpia tambm ser uma constante. No passo que ocorre a reao no sistema, a temperatura varia. Ento em um primeiro momento, a fim de excluir os efeitos de variao de temperatura, definimos a entalpia como a mudana dos reagentes para os produtos somente. Ento diminumos a entalpia do sistema que reagiu do sistema que no reagiu, mesma temperatura para sabermos a entalpia de I para II. Como a entalpia em I e em II a mesma (final inicial=0), podemos descobrir a temperatura ou entalpia final afirmando que 0=entalpia de I para II + entalpia de II para II. Resumindo, dividimos o processo em trs etapas, primeiro dos reagentes para o produto com a mesma temperatura, depois de produto sem variao de temperatura para produto com variao de temperatura e de reagente para produto depois da variao de temperatura, conforme mostra o grfico da figura 1 do artigo. Este o processo exotrmico, onde a entalpia diminui em t constante (libera calor pro ambiente), e volta ao valor inicial aps aumento de temperatura, e fazendo um paralelo com a figura 2, vemos um processo onde a entalpia aumenta em t constante (liberando calor para o ambiente) e volta ao valor inicial com aumento de temperatura, denominando-se processo endotrmico. A temperatura s sofre alterao em condies adiabticas. Quando houver a variao de temperatura devemos levar em considerao o calor especfico e a massa. Podemos descobrir qualquer temperatura. Quando utilizamos o diagrama, podemos evidenciar claramente que a temperatura pode mudar em mdulo e em sinal. A inclinao da linha H-T em RP indica o calor especfico, logo a entalpia independente da temperatura. Usa-se duas linhas diferentes de H-T porque a entalpia tambm depende da reao em si (alterao da composio) O diagrama torna explcto todos estes conceitos e auxilia didaticamente o compreendimento deste complexo tema que a entalpia.

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