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ELECTROQUIMICA Y CORROSION I) Objetivos.-Estudiar la conversin de la energa qumica en energa elctrica y viceversa. -Estudiar la corrosin.

II) Fundamento Terico.Las reacciones de oxidacin y reduccin son aquellas que implican una transferencia electrnica, ocasionando un cambio en el nmero de oxidacin de los reactantes. Como por ejemplo podemos observar la siguiente reaccin: Zn(s) + Cu++(aq) Zn++(aq) + Cu(s) Donde Zn se ha oxidado desde su estado elemental con nmero de oxidacin cero hasta un estado de oxidacin +2, debido a la prdida de los electrones mientras que el Cu++, se ha reducido desde su estado inico a su estado elemental por haber ganado electrones. Toda reaccin de oxidacin debe de estar acompaada de una reduccin y viceversa, por lo que al reactante que sufre la oxidacin se le denomina agente reductor y al reactante que sufre la reduccin se le denomina agente oxidante. Algunas veces ocurre que una misma sustancia sea simultneamente oxidante y reductor. Ejemplo: 3NaClO NaClO3 + 2NaCl Celdas Galvnicas: Las reacciones de oxidacin-reduccin se pueden realizar estando los reaccionantes separados por un espacio o cuerpo y unidos mediante una conexin elctrica como el caso del experimento 1 donde se realiza la reaccin de oxidacin-reduccin entre el Zn metlico y la solucin de iones Cu++. En la parte B del mismo experimento 1 hay un vaso donde se encuentra una placa de Zn metlico en una solucin de Zn++, y en otro vaso una solucin de iones Cu++ conteniendo en su interior una placa de Cu metlico. Ambos vasos, que constituyen las semiceldas respectivas, estn unidas por un tubo de U invertido (puente salino), que contiene una solucin saturada de KCl. Las placas metlicas se encuentran unidas por un conductor; en este sistema se realizan las reacciones de oxidacin-reduccin sobre las placas metlicas. La semireaccin de oxidacin sobre el electrodo de Zn es: Zn Zn++ + 2e

Constituyndose el electrodo de Zn en el nodo. Igualmente, la semireaccin de reduccin sobre el electrodo de Cu, que ser el ctodo ser:

Cu++ + 2e Cu El flujo de electrones se realiza desde el nodo hacia el ctodo. Si se conecta un multmetro entre los electrodos se podr observar el sentido de la corriente, y como toda corriente elctrica se debe a una diferencia de potencial entre los electrodos, esta diferencia de potencial vendra a ser la fuerza electromotriz de la celda. Experimentalmente se ha determinado que el voltaje de la celda es funcin de la relacin de las concentraciones de iones Z++ y Cu++. Si la temperatura es 25C y las concentraciones iguales, el voltaje de la pila ser 1.10 voltios. Si se aumenta la concentracin del ion Zn++ o si se disminuye la concentracin del ion Cu++, el voltaje disminuir; y aumentar en caso contrario. El voltaje de una celda galvnica, , depende principalmente, tanto de las sustancia qumicas que intervienen en la reaccin como de sus concentraciones. Mide la tendencia de los reactantes a formar productos. Si la reaccin se realiza espontneamente de izquierda a derecha, el potencial ser de signo positivo. El de la celda en funcin de las concentraciones para cualquier reaccin redox est dada por la ecuacin de Nernst. aA + bB cC + dD Una expresin cuantitativa para la ecuacin que acabamos de dar ser: = - 0.059/n * log[C]c[D]d/[A]a[B]b Donde: : Potencial de la celda. : Potencial estndar de la celda. n : Nmero de electrones transferidos en la reaccin. [ ] : Concentracin de cada uno de las componentes con un exponente igual a su coeficiente estequiomtrico. Electrlisis: Las reacciones de oxidacin-reduccin que ocurren espontneamente pueden ser usadas como fuente de energa elctrica, pero en muchos otros procesos es necesario que ocurran este tipo de reacciones, porque no se producen espontneamente, por lo que es necesario proporcionarles energa elctrica para que sta se produzca. A este proceso se le denomina electrlisis. Corrosin: Corrosin es el deterioro (oxidacin) lento de una sustancia, debido a un ataque destructivo de la sustancia por reacciones qumicas o electroqumicas imprevistos con su medio ambiente.

a)Casi todos los metales, particularmente el hierro, cuando se exponen al agua o aire se corroen . La accin consiste en una corrosin del metal y si el xido no se adhiere y es poroso puede dar lugar a una destruccin total del metal. Ejemplo: Fe + O2 FeO como el hierro pierde 2e, entonces se oxida. b)Tambin la corrosin explica la formacin en el metal de pequesimas pilas o pares locales formados por metales diferentes (metales bsicos y sus impurezas) o bien en un metal puro con partes metlicas ms activas qumicamente, debido a su esfuerzo de tensin, compresin, temple, fabricacin, temperatura, etc. El hierro no se corroe en un ambiente completamente seco; ms an en el vaco, se mantiene perfectamente, es as como se est haciendo experimentos variados al respecto, durante los viajes espaciales. El hierro frente al agua de mar o aire hmedo se desgasta porque sus partes activas tienen un potencial de reduccin ms negativo y tienden a pasar al estado inico mientras que sus partes activas los iones H+ en mayor concentracin en presencia de CO2, tienden a desgastarse formando hidrgeno gaseoso. Los metales expuestos al aire se protegen de la corrosin mediante pinturas, mientras que las tuberas instaladas en el suelo se protegen con asfalto. El fierro se protege tambin con un recubrimiento de una capa de cinc (galvanizado), estao, plomo, cadmio, teniendo en cuenta que la pelcula protectora no se rompa, y si se logra romper, el fierro actuar como nodo y los otros como ctodo. El par Mg-Fe es bueno para evitar que se desgaste el Fe, el cual actuar de ctodo (reduccin) y el Mg de nodo (oxidacin).

III) Procedimiento Experimental.EXPERIMENTO 1 (parte A)


PROCEDIMIENTO:

a)Aada solucin de nitrato de cobre (II), Cu(NO3)2, 0.1M al vaso de 150 mL, aproximadamente hasta la mitad; seguidamente introduzca una barrita de cobre limpia en el vaso. Una el electrodo de cobre al terminal positivo del voltmetro. b) Aada solucin de nitrato de cinc, Zn(NO3)2, 0.1M al vaso de 150 mL, aproximadamente hasta la mitad; coloque una barrita de cinc limpia en el vaso; conecte el electrodo de zinc al otro terminal del voltmetro. c)La lectura registrada en el voltmetro es de 0.0 V

d)Ponga el puente salino (tubo en U), conteniendo una disolucin saturada de cloruro de potasio, KCl. e)La lectura registrada ahora es de 0.910V

EXPERIMENTO 1 (parte B)
PROCEDIMIENTO:

Haga el montaje de esta pila como en la parte A, en un vaso una solucin de nitrato de plomo, Pb(NO3)2, 0.1M, conteniendo una barrita de plomo, y en otro vaso limpio aada la solucin de nitrato de cobre, Cu(NO3)2, 0.1M. Coloque el puente salino y mida el voltaje. * El voltaje registrado en esta experiencia es de 0.464V

EXPERIMENTO 1 (parte C)
PROCEDIMIENTO:

a)Reconstruya la pila de la parte A, poniendo solucin de Cu(NO3)2, 0.1M, en un vaso conteniendo la barrita de Cu(s), y en otro vaso, una solucin de Zn(NO3)2, 0.1M conteniendo una barrita de Zn. Observe nuevamente el voltaje de la celda. *El voltaje de la celda es de 0.0V. b)Aada gota a gota y agitando a la vez, una solucin de Na2S, 1M al vaso que contiene solucin de Cu (NO3)2. Observe la lectura en el voltmetro y el aspecto final de la solucin en el vaso. *El voltaje que marca el voltmetro va disminuyendo poco a poco y la solucin a la cual le estamos agregando Na2S se va oscureciendo hasta quedar un poco oscuro.

EXPERIMENTO 2
PROCEDIMIENTO

a)Instale el equipo de electrlisis; el tubo en U, dos electrodos (barras de carbn) y la fuente de voltaje. b)Aada una cantidad suficiente de yoduro de potasio, KI, 0.5M como para llenar el tubo en U hasta un centmetro en el extremo. Haga las conexiones elctricas con la fuente elctrica y deje transcurrir la electrlisis durante uno o dos minutos. La fuente de corriente debe tener un potencial de unos 3 a 6 voltios. *Del nodo se empez a desprender una sustancia de color pardo caramelo (yodo). *En el ctodo en cambio no se observ ningn cambio, mas que unas burbujas que se desprendan. *El color pardo se difundi en el tubo hasta un poco despus de la mitad

c)Emplee un gotero para extraer unos 2 mL de solucin del extremo donde estaba el ctodo. Aada unas gotas de fenolftalena para comprobar la concentracin del ion H+. *Con la fenolftalena la solucin del ctodo se torn de color rojo grosella, lo cual indica que esa solucin era bsica. d)Aada gota a gota solucin de FeCl3, 0.1M observe el resultado. *La solucin se torna de un color casi anaranjado opaco y tambin algo turbia (prec.) e) Emplee un gotero para extraer unos 2 mL del lquido pardo del nodo. Aada unas gotas de CCl4; agite el tubo durante unos segundos. Deje reposar las coloraciones de las dos capas lquidas. *Se forman dos fases, la inferior de color violeta claro y la superior amarillo oscuro.

EXPERIMENTO 3
PROCEDIMIENTO:

a) Poner un clavo limpio lijado en cada uno de los cinco tubos de ensayo; tenga cuidado de no romper el tubo con el clavo. b)Aada cada tubo de ensayo hasta cubrir las siguientes soluciones (0.1M): Na 2Cr2O7, NaCl, HCl. c)Determine la concentracin aproximada del ion H+ de cada solucin mediante el papel tornasol. *Solucin: NaOH
pH : 12

HCl
1

NaCl
3

Na2Cr2O7
6

FeSO4
3.5

d)Despus que las soluciones hayan permanecido todo este tiempo aada a cada una 1 o 2 gotas de ferricianuro potsico, 0.1M, que contiene los iones K+ y (Fe(CN)6)-3 y anote cualquier cambio. * Solucin: NaOH HCl NaCl color : amarillo azul turqueza verde claro claro Na2Cr2O7 anaranjado FeSO4 azul oscuro.

EXPERIMENTO 4 (parte A)
PROCEDIMIENTO:

a)Coloque arena que fue previamente tamizada en un vaso de 250 mL (hasta la mitad) b)Coloque las tiras de cobre y fierro (electrodos) en el vaso a una distancia de 4 a 5 cms. Uno del otro.

c)Conecte el extremo de las tiras con los del voltmetro calibrado. *La lectura indicada es de 0.372 V. d)Repetir los pasos anteriores pero esta vez con arena salinizada al 3% con una solucin de cloruro de sodio. *La lectura indicada es 0.755V.

IV) Cuesionario.1. Cundo el de la celda galvnica Zn/Cu ser igual a 1.10V Esto ocurrir cuando estemos trabajando a condiciones normales 2. Haga las ecuaciones de las reacciones de las semipilas: a) Zn(s)/Zn++(1M) // Cu++(1M)/Cu(s) - Zn(s) Zn++ + 2e oxidacin =1.1V -Cu++ +2e Cu(s) reduccin b) Pb(s)/Pb++(1M) // Cu++(1M)/Cu(s) - Pb(s) Pb++ + 2e -Cu++ +2e Cu(s) oxidacin reduccin =0.463V

3. Qu ocurre con el voltaje de la pila: Zn(s)/Zn++(1M) // Cu++(1M)/Cu(s) Si en vez de tener Zn++(1M), utilizamos Zn++(4M) Por teora, al aumentar la concentracin del ion Zn++, disminuir la concentracin del ion Cu++ y el voltaje de la pila tambin disminuir. Este resultado tambin se puede obtener por la ecuacin de Nernst. 4. Cul es la finalidad del puente salino. Qu tipos de sustancias se emplean en puente salino El puente salino cumple 3 funciones: a)Permite el contacto elctrico entre las dos soluciones

b)Evita que se mezclen las soluciones c)Mantiene la neutralidad elctrica en cada semicelda El puente salino permite el paso lento de los iones. Este se prepara doblando un pedazo de tubera de vidrio en forma de U y rellenndolo con una sal saturada caliente y solucin de agar (material gelatinoso que se obtiene de las algas) 5% permitiendo que se enfre. Adquiere consistencia de gelatina firme. 5. Si tuviramos la siguiente pila: Cu(s) / Cu2+ (1M) // Cu2+(2M) / Cu(s) a) Se originaria una cada de voltaje' b) Si hubiera una cada de voltaje, calcule el voltaje terico. Cul sera el sentido de la corriente? Ctodo: Anodo: Cu+2 + 2eCu - 2e Cuo(s) Cu2+ red = 0.34 V oxi = -0.34 V

= (oxidacin) + (reduccin) = 0 = - 0.059log[1M] = 0 - (-0.0088V) [2M] = 0.0088V a)No se originara una cada de voltaje puesto que depende de la concentracin de
los iones y nos damos cuenta que la concentracin de los reactantes es mayor que la de los productos inicos lo que produce un aumento en el voltaje.

b) El sentido de la corriente es del nodo hacia el ctodo. 7. A qu se debe la disminucin de voltaje al adicionar una solucin de Na2S a la semipila de Cu/Cu++? Se debe a la disminucin del in Cu++. 8. Por qu al agregar la solucin de Na2S el voltaje puede hacerse negativo? Puede hacerse negativo debido a la formacin de pilas con los iones S-2. 9. Cul ser el voltaje mnimo con que se puede alimentar la corriente elctrica para que ocurra la electrlisis del KI? KI K+ + I 1=-2.925

*K+ + e- K1

*I2 + 2e- 2I-2 2I-2 I2 + 2e

2=0.535 2=-0.535

= -2.925 + (-0.535) =-3.46

10. Indique el sentido del desplazamiento de los electrones y de los iones. El flujo de electrones se realiza desde el nodo hacia el ctodo. Los iones negativos van hacia el ctodo y los positivos hacia el nodo. 11. Haga las reacciones que ocurren en la electrlisis del KI. KI K+ + I2I- I2 + 2e2H+ + 2e- H-2 nodo ctodo

En el ctodo habr una concentracin de iones OH- y en el nodo una concentracin de iones H+. 12. Indique los reactivos del experimento 3 donde no observ prueba alguna de corrosin. Los reactivos donde no ocurre corrosin, o en caso ocurriera, es demasiado lenta, son el NaOH, el NaCl, el Na2Cr2O7 y el FeSO4. Me pude dar cuenta de esto gracias al ferricianuro de potasio. Este compuesto tiene la particularidad de ponerse de color azul ante la presencia de Fe+2. Al corroerse los clavos produjeron Fe+2, y los nicos tubos que se colorearon de azul fueron el que tena HCl y el que tena FeSO4, pero ste ltimo no corroe al hierro y el color azul es debido a los Fe+2 de la misma solucin de FeSO4. 13. Por qu un clavo puede permanecer por das en la estantera de un almacn y no se oxida, mientras que puesto en el agua se oxida rpidamente? Esto se debe a que el hierro no se corroe en un ambiente completamente seco, y el ambiente de un almacn (dependiendo qu almacn sea) se aproxima a un ambiente seco. En cambio este metal frente al agua de mar se desgasta porque sus parte activas tienen un potencial de reduccin ms negativo y tienden a pasar al estado inico, mientras que en sus partes menos activas los iones H+ del agua en mayor concentracin en presencia de CO2, tienden a desgastarse formando hidrgeno gaseoso. 14. Los iones ferrosos reaccionan con ferricianuro potsico para formar una solucin coloreada. Formule la ecuacin de esta reaccin. La ecuacin de la reaccin es: Fe+2 + [Fe(CN)6]-3 Fe3(Fe(CN)6)2

15; Algunas veces se ponen varillas de magnesio metlico en los calentadores de agua. Por qu? Se ponen varillas de magnesio en los calentadores debido a que es un metal muy activo y ayuda a proteger al hierro en la oxidacin. El magnesio se oxida de una manera preferencial, por lo que recibe el nombre de "anodo de sacrificio". 16; Por qu se emplea arena lavada en la celda electroltica y cual es el objeto de su uso? Porque el H2O combinado con las sales de la arena es muy buen conductor. Esto explicara la diferencia entre los resultados obtenidos con la arena sola y sta 17; En un tanque de fierro recubierto de Zn metlico, al producirse la corrosin gradual. Cul de los metales acta como ctodo y cual como nodo? Explique. El Zn acta como el nodo y el Fe como ctodo; esto se debe a que el Zinc es un metal ms activo que el hierro. 18. Consulte en qu consiste el efecto de la sobre tensin como factor de la corrosin. El efecto de la sobre tensin como factor de la corrosin consiste en que en los punto de tensin hay tomos metlicos ms activos, y por lo tanto en esos sitios el metal se corroe primero. 19. Discutir el efecto del O2 y del CO2 en la corrosin del hierro. La corrosin ordinaria es el proceso redox por el cual los metales son oxidados por el oxgeno, O2, en presencia de humedad. Existen otros tipos de corrosin pero sta es la ms frecuente. En el hierro, el xido producido no se adhiere al metal, lo que ocasiona un grave deterioro de ste y por lo tanto necesita de una proteccin contra la corrosin, salvo que se encuentre en un ambiente seco. El hierro frente al agua de mar o aire hmedo se desgasta porque sus parte activas tienen un potencial de reduccin ms negativo y tienden a pasar al estado inico, mientras que en sus partes menos activas los iones H+ del agua en mayor concentracin en presencia de CO2, tienden a desgastarse formando hidrgeno gaseoso. 20. Explique los principios de la proteccin andica y catdica. Veamos un tubo de hierro enterrado. Si colocamos una barra de magnesio enterrada cerca del tubo, sta se oxidar en lugar del hierro. Este es el principio de la proteccin catdica y andica. El nodo de sacrificio tarde o temprano deber sustituirse. Otro ejemplo se puede apreciar en los cascos de los barcos: estos tienen tiras pequeas horizontales que son bloques de titanio (recubiertos con platino). Cuando el barco se encuentra en agua salada, los bloques de titanio se transforman en el nodo y el casco en

el ctodo, como corresponde a una celda voltaica. Como la oxidacin siempre se efecta en el nodo, el casco del barco se encuentra protegido contra la oxidacin. 21. Cmo puede hacerse pasivo un metal? Un metal puede hacerse pasivo cuando se le coloca un material ms activo que el metal. 22. Por qu un clavo se oxida ms en la punta, en la cabeza, o en la parte doblada? Porque en esos lugares es donde el clavo tiene ms tensin y por ende donde hay tomos ms activos; y por el efecto de sobre tensin, donde se debe de corroer primero.

CONCLUSIONES. En el experimento nmero 4 la diferencia entre los voltajes obtenidos al trabajar con arena sola y con arena con solucin de cloruro de sodio se debi a que el agua con esta sal es muy buen conductor, por lo tanto el resultado obtenido con sta ltima es ms exacto que con la arena sola. El aluminio, un metal muy activo, reacciona rpidamente con el O2, de la atmsfera para formar una capa superficial de xido de aluminio, Al2O3, que es tan delgada que tiene apariencia transparente. Esta sustancia dura y de gran resistencia, es inerte frente al oxgeno, al agua y a la mayora de las sustancias corrosivas del medio. De este modo los objetos de aluminio forman su propia capa protectora y no necesitan otro tratamiento para impedir la corrosin.

En las celdas del experimento 1, los resultados no coincidieron muy bien con los tericos; dado que tuvimos sumo cuidado en lijar bien los metales y en no contaminar las soluciones, llegamos a la conclusin que el puente salino no estaba bien preparado. Para el experimento nmero 3 en que analizamos la corrosin del hierro, se observ un precipitado en el tubo que contena FeSO4 luego de agregarle el ferricianuro de potasio.

En el experimento 1 al final el color celeste de Cu(NO3) con el Na2S se forma precipitado, un color verde botella.

Tema 11. Introduccin a la qumica electroanalitica ( Anlisis instrumental

Skoog-Leary) Contenido:

Que es una celda electroquimica



Celdas galvnicas y electrolticas Ctodos y nodos Celdas sin uniones lquidas

Potenciales de celda Potenciales de electrodo



Naturaleza de los potenciales de electrodos Definicin Convenio de signos.

Potenciales de unin lquida Corrientes en las celdas electroquimicas



Transporte de masas debido a la corriente Corrientes faradaicas y no faradaicas Efecto de la corriente en los potenciales de celda. Origen de la polarizacin Sobrepotencial

Que es una celda electroquimica


Una celda electroquimica consiste en dos conductores llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolucin adecuada de un electrolito. Para que circules una corriente en una celda se tiene que cumplir dos cosas:

Que los electrodos se conectan alternativamente mediante conductores metlicos Que las disoluciones de electrolito estn en contacto para permitir el movimiento de los iones.
Las disoluciones no estn en contacto, porque reaccionara directamente el Cu con el Zn, y se dara una reaccin redox y no electroquimica. El puente salino es un tubo relleno de una disolucin generalmente de KCl. Su funcin es aislar los contenidos de las dos partes de la celda, pero manteniendo el contacto elctrico entre ellas. La corriente elctrica es conducida por tres procesos:

En los electrodos de Cu y Zn y en el conductor externo. Los electrones son portadores, movindose desde el electrodo de Zn al de Cu. En las disoluciones, donde el flujo de electricidad implica la migracin tanto de aniones como de cationes. En la semicelda del Zn, los Zn2+ viajan desde el electrodo al seno de la

disolucin, y los aniones hacia el electrodo del Zn. En la otra, el Cu2+ viajan de la disolucin al Zn electrodo, y los iones al revs. Dentro del puente salino, los K+ viajan a la semicelda de Cu y los Cl- a la de Zn. Todos los iones en las disoluciones participan en el flujo de la electricidad. En la superficie de los electrodos. Tiene lugar una reaccin de oxidacin o de reduccin que proporciona el mecanismo por el cual la conduccin ionica de las disoluciones s acopa con la conduccin electrnica de los electrodos para dar un circuito completo. Los cationes tienden a ir al electrodo que recibe electrones, y los aniones hacia el que los da. El Cu2+ gana los electrones para dar Cuo reduccin. El Zn pierde dos electrones para pasar a Zn2+ oxidacin.
1.1 Celda galvnica y electroltica Reaccin global: Zn(s) + Cu2+(aq) ! Zn2+(aq) + Cu(s) El potencial que se genera es una medida de la tendencia de esta reaccin a evolucionar hacia el equilibrio. S aCu=1 y aZn=1 E=1.1 V Este valor de 1.1 V indica que la reaccin est lejos del equilibrio. A medida que tiene lugar la reaccin, el potencial de celda se va haciendo ms pequeo, alcanzando finalmente el valor de 0V. Cuando se alcanza esto, el sistema se dice que ha llegado al equilibrio. Las celdas como la anterior operan produciendo energa elctrica, y se llaman celdas galvnicas. Existen celdas que tienen la posibilidad de actuar como ambos tipos. A estas se les llama celdas qumicamente reversibles. Si colocamos una fuente de corriente continua a los dos electrodos, invertimos el flujo de electrones y obtenemos una celda electroltica. Cu(s) + Zn2+ (aq) ! Cu2+ (aq) + Zn (s) En las que no se puede dar este tipo de reaccin son irreversibles. 1.2 Ctodos y Anodos Ctodo es el electrodo donde tiene lugar la reduccin. Anodo electrodo donde tiene lugar la oxidacin. Estas definiciones son aplicables a ambos tipos de celdas (galvnicas y electroltica) Celda galvnica Ctodo Cu y nodo Zn Celda electroltica ctodo Zn y nodo Cu Ejemplo de reacciones de reduccin: Fe3+ + e- ! Fe 2+ 2H+ + 2e- ! H2! AgCl (s) + e- ! Ag + ClLos electrodos son inertes son de plata y oro. (cuando no hay slido conductor, no intervienen en la reaccin) Esta ltima reaccin se puede poner en dos etapas.

AgCl ! Ag+ +Cl Ag+ + 1e- ! Ag


Ejemplo de reaccin de oxidacin: Fe2+ - e- !Fe 3+ 2Cl- - 2e- ! Cl2! 2H2O - 4e- ! O2 + 4H+ 1.3 Celdas sin uniones lquidas La interfase entre dos disoluciones que contienen electrolitos distintos, o de distintas concentraciones del mismo electrolito, se llama unin lquida. A menudo, las celdas electroquimicas contienen una o ms uniones lquidas. En la celda hay dos:

Puente salino con la primera disolucin Puente salino con la segunda disolucin

Las uniones lquidas son a veces importantes en las medidas electroquimicas, ya que en esta interfase se produce un pequeo potencial de unin lquida, que va a influir en la magnitud de los potenciales de celda totales. El problema es que no es tan fcil de medir, y la medida que obtenemos no sabemos si se debe tambin a l. Es posible preparar celdas electroquimicas que tienen un electrolito comn. As se elimina el efecto de los potenciales de unin. La reaccin que se producir en el nodo ser: H2(g)!H2(aq) 1/2H2-1e-!H+ En el ctodo se producir: AgCl!Ag++ClAg++1e-!Ag La reaccin global es: H2(g)+AgCl(s) !H++Cl-+Ag Su representacin esquemtica ser: Pt/H2(g),HCl(0'01M),Ag+(1'810-4M)/Ag Las barras representan los limites de fase. Y para la celda vista en el apartado anterior. Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu+m Donde la doble barra representa el puente salino 2. Potencial de celda Es la relacin entre el potencial de una celda electroquimica y las actividades de las disoluciones que la constituyen. Hemos de recordar el concepto de actividad: ax=fx[x] Donde fx es el factor de actividad, si este es igual a uno la actividad coincidir con la concentracin. 2AgCl(s)+H2(g) !2Ag+2Cl-+2H+

Para esta reaccin su constante de equilibrio sera: Donde la P es la presin parcial del hidrogeno. Teniendo en cuenta que la actividad de un slido es igual a uno la ecuacin anterior se reduce a: Ahora vamos a definir el parmetro Q que es una variable y representa la relacin entre las especies en un momento determinado. Se hace constante cuando se llega al equilibrio. En el equilibrio k y Q son iguales. Sabemos por la termodinmica que la energa libre era: G=RTlnQ-RTlnk En el equilibrio hemos dicho que Q y k eran iguales, por lo que G ser cero. Que es lo que se exige en el equilibrio termodinmico. Veamos ahora como se deduce la ecuacin de Nerst que relaciona los potenciales de una celda con los estndar. En la ecuacin el primer termino es constante y se le llama potencial estndar de electrodo. Operando adems con las constantes nos queda: Si las actividades fuesen iguales a uno el potencial de celda coincidira con el estndar. 3. Potencial de electrodo Dos semireacciones o semiceldas cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo. Estos potenciales miden la fuerza conductora para las dos semireacciones cuando por convenio las dos semireacciones se escriben como reducciones. El potencial de celda ser la diferencia entre el potencial del ctodo y el del nodo. 3.1 Naturaleza de los potenciales de electrodo Debe resaltar que no existe ningn mtodo para determinar el valor absoluto del potencial de un nico electrodo ya que todos los dispositivos para medir potencial determinan solo diferencias de potencial. Uno de los conductores de este dispositivo se conecta al electrodo en cuestin, sin embargo con el objeto de medir una diferencia de potencial el segundo conductor debe de tomar contacto con la disolucin de electrolito de la semicelda. Este ultimo contacto implica una interfase solido-disolucin y por tanto acta como una segunda semicelda en la que puede tener lugar una reaccin qumica. A esta segunda reaccin le corresponde un potencial. Por tanto no es posible obtener un valor absoluto para la semicelda deseada, lo que se mide es la combinacin del potencial que nos interesa y la del potencial de la semicelda para el contacto entre el de medida y el potencial de la disolucin. La imposibilidad de medir potenciales absolutos no es un problema. Es suficiente la existencia de semiceldas relativas medidas frente a un electrodo de referencia comn. Estos electrodos pueden combinarse para potenciales de celda electroquimicas. Necesitamos por tanto, un electrodo de referencia cuidadosamente definido. Este electrodo de referencia va a ser el electrodo normal de hidrogeno. Este electrodo va a depender de la temperatura, la actividad y la presin del hidrogeno en la superficie del electrodo. 3.2 Definicin de potenciales de electrodo Se definen potenciales de celda para una celda que consiste en el electrodo en cuestin que acta como ctodo y el normal de hidrogeno que acta como nodo. La semicelda de la derecha consiste en un metal (M) en contacto con la disolucin M+n. El potencial del electrodo observado es el potencial del electrodo M+2/M. El potencial del puente salino se supone cero. Si la actividad del metal en disolucin es igual a uno al potencial se le denomina potencial estndar de electrodo E. Los valores de los potenciales estndar de electrodo muestran las fuerzas relativas de las especies ionicas como aceptoras de electrones. 3.3 Convenio de signos para potencial de electrodos. 1953. IUPAC Cualquier convenio se debe basar en procesos de semiceldas escritas de forma nica. l termino de potencial de electrodo se reserva para semireacciones escritas como reducciones. El signo del potencial se fija por el signo real del electrodo de inters.

nodo Ctodo

Potencial negativo Potencial positivo

Los electrones salen de el Los electrones fluyen hacia l

4. Potencial de unin liquida Cuando dos disoluciones de electrolitos de distinta composicin se ponen en contacto se desarrolla un potencial en la interfase. Este potencial de unin es debido a la desigualdad de distribucin de cationes y aniones en la superficie de contacto debido a las diferencias de velocidades a la que las especies migran. Vamos a considerar una interfase con dos disoluciones de HCl a distintas concentraciones. Los H+ y Cl- tiende a difundirse a travs de la superficie de contacto desde la mas concentrada a la menos concentrada. La fuerza conductora para estas migraciones es proporcional a la diferencia de concentraciones. La velocidad a la que distintos iones se mueven por la influencia de una fuerza determinada varia considerablemente. En este ejemplo el protn es ms rpido que el cloro. El resultado neto es una separacin de cargas a ambos lados de la superficie de contacto. La variacin de potencial de unin que resulta de la separacin de carga puede ser de 30mV. Las celdas de inters analtico no suelen tener una composicin tan sencilla por, lo que no se puede medir de forma fiable este potencial de unin. La solucin esta en introducir una disolucin concentrada de un electrolito entre las dos disoluciones(puente salino). La efectividad del puente salino no solo se mejora con la concentracin, tambin cuando las movilidades de los iones de la sal son muy parecidos. Si los Cl- interfieren se puede sustituir por NO3-. Con estos puentes los valores del ejemplo alcanzan normalmente valores de unos pocos de milivoltios. Cantidad despreciable en muchas ocasiones, pero no en toda las medidas analticas. 5. Corrientes en las celdas electroquimicas La electricidad se transporta en el interior de la celda por migracin de iones a travs del puente salino y externamente a travs del conductor. Si las corrientes son pequeas se cumple la ley de Ohm (E=IR). R es la resistencia del electrolito medida en ohmnios. Va a depender de los tipos y concentracin de los iones en la disolucin. 5.1 Transporte de masa debido a las corrientes Experimentalmente a un potencial determinado la velocidad a la que se mueven distintos iones en disolucin varia considerablemente. H+ es siete veces ms rpido que Na+. Aunque todas las cargas de una disolucin participan en la conduccin elctrica la fraccin transportada por un ion puede diferir de la transportada por otro. Esta fraccin depende de la concentracin relativa de los iones, al igual que de sus movilidades. Si a la disolucin le adicionamos un exceso de una sal que no interfiera prcticamente en el interior de la celda por los iones adicionados. 5.2. Corrientes faradaicas y no faradaicas Dos procesos pueden dar lugar a corrientes a travs de la interfase electrodo-disolucin. Son los procesos faradaicos y los no faradaicos. &Procesos faradaicos Estn gobernados por las leyes de Faraday que predicen que la extensin de la reaccin qumica en un electrodo es proporcional a la intensidad. Las corrientes resultantes se le llama corrientes faradaicas. En ciertas condiciones la celda presenta un intervalo de potenciales a los cuales los procesos faradaicos estn excluidos de uno o ambos electrodos. La conduccin de la corriente puede tener lugar como resultado de un proceso no faradaico, as, que cuando un potencial continuo se aplica a una celda electroltica se observa una corriente momentnea que decrece rpidamente a cero. Esta corriente es corriente de carga que crea un exceso o defecto de carga negativo en la superficie de los electrodos, como consecuencia de la movilidad inica las capas de disolucin adyacentes adquieren carga opuesta. Como consecuencia de la aplicacin de un potencial positivo en la capa disolucin cargada, pueden diferenciarse dos zonas, la primera zona, capa inerte compacta en la que el potencial disminuye linealmente con la distancia, y una segunda capa, ms difusa, en la cual el potencial disminuye exponencialmente.

Esta disposicin de carga en la superficie electrodo y son adyacentes se le denomina doble capa electrnica. Doble capa elctrica formada por potencial de corriente continua, implica una corriente no faradaica momentnea, la cual decae a cero, es decir, el electrodo se polariza, a no ser que tenga lugar un proceso faradaico que produzca la despolarizacin. &Proceso no faradaico Un potencial continuo se aplica a una celda electrpoquimica se observa una corriente momentanea que decrece rapidamente a cero. Esta es una corriente de carga que crea un exceso o un defecto de carga negativa en la superficie de los electrodos como consecuencia de la movilidad ionica las capas de la disolucin adyacente adquieren carga opuesta. 5.3 Efecto de la corriente de los potenciales de celda Cuando se produce una corriente continua en una celda electroquimica, el potencial de celda medido experimentalmente difiere del potencial obtenido por clculos termodinmicos Ecelda= Ecat -Enodo Se debe a dos fenmenos:

Resistencia ohmica

Efectos de polarizacin sobrepotencial de transferencia de carga sobrepotencial de difusin, de cristalizacin, etc.. Generalmente estos fenmenos tienen el efecto de reducir el potencial en una celda galvnica y aumentar el potencial necesario para desarrollar una corriente en una celda electroltica. Para que circule una corriente, tanto en celda galvnica como electroltica se necesita una fuerza de conduccin en forma de potencial que venza la resistencia de los iones al movimiento hacia el ctodo o el nodo, esta fuerza sigue la ley de Ohm y se conoce como potencial ohmico o de cada P=IR el efecto neto es aumentar el potencial necesario para operar en una celda electroquimica o disminuye l E medido en una celda galvnica. Ecelda=Ecat- Eanodo- I R Esta ecuacin predice que a potenciales de electrodos constantes existe una relacin lineal, entre el potencial de celda y la intensidad de corriente No obstante, a menudo, se encuentran desviaciones de la linealidad y en estas circunstancias, se dice que la celda est polarizada. La polarizacin puede tener lugar en un o en ambos electrodos. Para estudiar la polarizacin, es til utilizar las curvas de intensidad - potencial (i-E). La polarizacin en un electrodo sencillo se puede estudiar por acoplamiento con un electrodo que no sea polarizable. Un electrodo ideal polarizado es aquel cuya corriente permanece contaste e independiente del potencial, en el intervalo considerado. Orgenes de la polarizacin En las transparencias se representan las tres regiones de una semicelda en la que puede tener lugar la polarizacin, estas regiones incluyen electrodo, capa superficial y seno de la disolucin, la reaccin global; Ox + ne- ! Rd Cualquiera de las etapas intermedias puede limitar la velocidad a la cual tiene lugar el proceso global, y por tanto, la magnitud de la corriente, una de las etapas es la reaccin llamada transferencia de masas implica movimiento de la especie oxidada desde el seno de la disolucin a la superficie del electrodo. Cuando esta etapa limita la velocidad y por tanto i se dice que hay polarizacin por concentracin. Algunas reacciones de semicelda provienen de una reaccin qumica intermedia en la que se forma especies oxidada o reducida. Este producto intermedio es el participante en el proceso de transporte de masas. Si la velocidad de formacin o descomposicin de estos productos limita la intensidad de corriente se dice que hay presente una reaccin de polarizacin. Puede ser de adsorcin, desorcin o cristalizacin.

Finalmente se puede producir polarizacin por transferencia de carga en la que la limitacin de corriente surge de la lenta velocidad de electrones desde el electrodo hasta las especies o iones. O bien, desde especies reducidas al electrodo. No es inusual encontrar semiceldas donde tenga simultneamente lugar varios tipos de polarizacin. Sobrepotencial El grado de polarizacin de un electrodo se mide por el sobrepotencial o sobrevoltaje que no es ms que la diferencia entre el potencial del electrodo real y potencial termodinmico. = E - Eeq Donde va a ser va a ser siempre negativo. Anlisis Instrumental. Tema 11 Pgina 8 de 8 Willy. 1999. Condiciones estndar para el electrodo de hidrogeno:

aH+=1 PH2=1 atm T=25C E=0'00V