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UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN CAMPUS CURITIBA DEPARTAMENTO ACADMICO DE MECNICA ENGENHARIA INDUSTRIAL MECNICA PROJETO FINAL DE CURSO II

ANLISE DA FORMAO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAO DE CAMPOS PETROLFEROS

CURITIBA JULHO - 2007

JOO MARCELO MUSSI BAPTISTA

ANLISE DA FORMAO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAO DE CAMPOS PETROLFEROS

Monografia apresentada disciplina de Projeto de Final de Curso II como requisito parcial para aprovao.

Orientador: Prof. Luciano F. S. Rossi, Dr. Co-Orientador: Prof. Rigoberto E. M. Morales, Dr.

CURITIBA JULHO - 2007

TERMO DE APROVAO

Por meio deste termo, aprovamos a monografia de Projeto Final intitulada ANLISE DA FORMAO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAO DE CAMPOS PETROLFEROS, realizada pelo aluno Joo Marcelo Mussi Baptista como requisito parcial para aprovao na disciplina Projeto Final II.

Banca:

Prof. Admilson T. Franco, Dr. DAMEC, UTFPR

Prof. Raul H. Erthal, M.Sc. DAMEC, UTFPR

Curitiba, 02 de Julho de 2007.

AGRADECIMENTOS Gostaria de deixar meus sinceros agradecimentos a certas pessoas que, sem as quais, no seria possvel concluir esse trabalho: Aos meus pais, Afonso e Nilda, pela educao e pelos valores preciosos que me transmitiram, e pelo incentivo e ateno que dedicaram a mim em todas as etapas de minha vida. s minhas queridas irms, Mariana e Melissa, que sempre torceram pelo meu sucesso. minha namorada, Tatiana, pelo amor, apoio e compreenso que me dedicou, principalmente nos momentos em que precisei abdicar de nosso convvio. Aos meus orientadores, Prof. Dr. Luciano Fernando dos Santos Rossi e Prof. Dr. Rigoberto Eleazar Melgarejo Morales, por me concederem parte de seus vastos conhecimentos e por acreditarem em meu potencial. A todos os bolsistas e professores do Laboratrio de Cincias Trmicas da Universidade Tecnolgica Federal do Paran. PETROBRS e ANP, por reconhecerem a importncia desse trabalho, destinando os recursos financeiros necessrios para sua realizao.

RESUMO
A formao de hidratos um fenmeno que pode ocorrer tanto na natureza quanto em aplicaes industriais. Hidratos so estruturas cristalinas, semelhantes ao gelo, que podem se formar quando h gua em contato com gases de baixo peso molecular ou hidrocarbonetos de cadeias curtas, sob determinadas condies de presso e temperatura. Na indstria petrolfera, a formao de hidratos representa um problema, pois pode causar diversos prejuzos devido perda de produtividade e danificao de equipamentos, alm de comprometer a segurana do pessoal envolvido na parte operacional. Para atenuar esses problemas, comum o uso de inibidores de formao de hidratos, tais como sais e lcoois. Porm, dependendo das condies de operao, as quantidades de inibidor necessrias para evitar a formao de hidratos so proibitivas. Isso acarreta na necessidade de se aprofundar o conhecimento sobre a cintica da formao de hidratos, de modo a se desenvolver mtodos para retardar o tempo de formao desses cristais. Inserido nesse contexto, o presente projeto concentra-se no desenvolvimento de uma modelagem matemtica e simulao numrica para obter parmetros de interesse para o controle da formao de hidratos em atividades de perfurao de poos petrolferos. A partir de um equacionamento baseado no equilbrio de fases, so determinadas as condies de estado para a formao de hidratos com e sem a adio de inibidores. Com base no modelo matemtico desenvolvido, foi elaborado um programa computacional utilizando a plataforma do Visual Compaq FORTRAN. No presente trabalho so obtidas as curvas de equilbrio de formao de hidratos (curvas P x T) para diferentes composies de gs natural e a partir dessas curvas avalia-se a performance de cinco inibidores de formao de hidratos: cloreto de sdio, cloreto de potssio, cloreto de clcio, metanol e etilenoglicol. Investigou-se tambm a cintica da formao de hidratos. Dentro do estudo da cintica, so descritos estudos referentes aos fenmenos de nucleao e crescimento de cristais de hidratos. So apresentados os principais conceitos referentes teoria molecular da nucleao. Trs modelos matemticos para se determinar a taxa de crescimento de cristais de hidratos so reproduzidos e analisados, permitindo chegar-se a algumas concluses. Palavras-chave: hidratos, equilbrio de fases, inibidores, cintica.

SUMRIO
RESUMO SUMRIO NDICE DE FIGURAS NDICE DE TABELAS NOMENCLATURA 1 INTRODUO
1.1 1.2 1.3 1.4 Contexto Objetivos Justificativa Contedo do trabalho

8 11 13 18
18 22 23 23

2 REVISO HIDRATOS.
2.1 2.2

BIBLIOGRFICA

TERMODINMICA

DA

FORMAO

DE 25
26 27 28 30 33 33 36 39 41 46

Primeiros Estudos Primeiras Aplicaes Industriais Avaliao da Formao de Hidratos atravs do Equilbrio de Fases Mtodos de Predio gua, Gelo e Pontes de Hidrognio Cavidades Estruturas Cristalinas Caractersticas das Molculas Ocludas

2.2.1 2.2.2 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.4

Caractersticas Estruturais dos Hidratos

Termodinmica Estatstica Aplicada a Formao de Hidratos Descrio do Sistema Equacionamento do Problema

MODELAGEM MATEMTICA
3.1 3.2

52
52 53

3.3 Clculo da Probabilidade de Ocluso dos Componentes da Mistura Gasosa no Retculo Cristalino 58 3.3.1 3.3.2 3.4 3.4.1 Clculo das Constantes de Langmuir Clculo das Fugacidades Efeito da Adio de Inibidores de Formao de Hidratos 58 58 62 62

Clculo da Atividade da gua

4 5

MTODO NUMRICO E ALGORITMO DE SOLUO


4.1 5.1 5.2 Descrio do Algoritmo Sem Adio de Inibidores Com Adio de Inibidores lcoois Sais

67
67

RESULTADOS OBTIDOS

71
71 75 75 78

5.2.1 5.2.2

5.2.3

Comparao entre Inibidores

80

CLCULO DA QUANTIDADE MNIMA DE GUA


6.1 6.2 6.3 6.4 Equao de Soave-Redlich-Kwong Clculo da Fugacidade de Referncia Algoritmo de Soluo Testes de implementao do Algoritmo desenvolvido NUCLEAO Base de Conhecimento para Estudo da Nucleao de Hidratos Nucleao de Hidratos do Ponto de Vista Molecular Medies Experimentais da Nucleao de Hidratos Correlaes para o Processo de Nucleao Estudos Experimentais Sobre o Crescimento de Cristais de Hidratos Modelos para Clculo da Taxa de Crescimento do Filme de Hidrato Resultados

82
83 86 87 88

CINTICA DA FORMAO DE HIDRATOS


7.1 7.1.1 7.1.2 7.1.3 7.1.4 7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.3

90
94 96 106 121 126 133 133 137 146 151

CRESCIMENTO

Fechamento do Captulo

8 CONCLUSES 153 REFERNCIAS 156 ANEXO A PARMETROS PARA CLCULO DAS CONSTANTES DE LANGMUIR 164 ANEXO B PARMETROS CRTICOS E PARMETROS RETICULARES PARA CADA ELEMENTO 165 ANEXO C CONSTANTES DE INTERAO BINRIA PARA A EQUAO DE PENG-ROBINSON 166 ANEXO D ARTIGOS PUBLICADOS 167

NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 - Evoluo da produo em guas profundas. (fonte: Petrobras, 2006b). ...........................................................................................................................19 Figura 1.2 - Esquema dos equipamentos de perfurao (Santos, 2006) ..................20 Figura 1.3 - Incio da formao da formao de hidratos nas paredes de uma tubulao. (fonte: www.iku.sintef.no/content/lab/hydrate.htm) ...........................21 Figura 1.4 - Remoo de um plugue de hidrato do interior de uma tubulao de gs natural. (fonte: www.mines.edu/outreach/Cont_Ed/hydrates.html) ....................21 Figura 2.1 - Diagrama de fases para um sistema contendo gua e hidrocarboneto (Sloan, 1998)......................................................................................................29 Figura 2.2 - Carta de massa relativa (Sloan, 1998)...................................................31 Figura 2.3 - Caractersticas geomtricas da molcula de gua (Makagon, 1974)....34 Figura 2.4 - Estrutura tetradrica do gelo (Durrant and Durrant, 1962).....................35 Figura 2.5 Diferentes tipos de cavidades (Sloan, 1998).........................................36 Figura 2.6 Estrutura I..............................................................................................39 Figura 2.7 Estrutura II.............................................................................................39 Figura 2.8 - Estrutura H. ............................................................................................40 Figura 4.1 - Fluxo de Informaes no Programa .......................................................70 Figura 5.1 - Curva de Equilbrio - Gs Metano. .........................................................73 Figura 5.2 - Curva de Equilbrio - Gs Natural da Tabela 5.1. ..................................74 Figura 5.3 - Curva de Equilbrio - Gs do Mar do Norte. ...........................................74 Figura 5.4 - Curva de Equilbrio - Gs Metano - Metanol. .........................................76 Figura 5.5 - Curva de Equilbrio - Gs do Mar do Norte - Metanol. ...........................77 Figura 5.6 - Curva de Equilbrio - Gs Metano - Etilenoglicol....................................77 Figura 5.7 - Curva de Equilbrio - Gs Metano - NaCl...............................................79 Figura 5.8 - Curva de Equilbrio - Gs Metano - NaCl + CaCl2 .................................79

Figura 5.9 - Curva de Equilbrio - Gs Metano - NaCl + KCl. ....................................80 Figura 5.10 - Comparao entre Inibidores. ..............................................................81 Figura 6.1 - Quantidade mnima de gua em funo da temperatura, para uma presso de 34,01 atm. .......................................................................................89 Figura 7.1 Trajetria das Condies de Temperatura e de Presso para a Formao de Hidratos de Metano......................................................................91 Figura 7.2 - Consumo de gs para P e T constantes. ...............................................93 Figura 7.3 - Curvas de Equilbrio e de Saturao de um Cristal................................95 Figura 7.4 - Curvas de Equilbrio e de Saturao para Hidratos. ..............................95 Figura 7.5 Representao esquemtica do modelo dos flickering icebergs (Nemethy e Scheraga, 1962a). ..........................................................................98 Figura 7.6 - Rede de Pontes de Hidrognio Conectando Molculas de gua. .........99 Figura 7.7 - Ordenamento de molculas de gua ao redor de um soluto apolar.....101 Figura 7.8- Variao da Energia Livre de Gibbs com o raio do ncleo. ..................104 Figura 7.9 - Hipsteses da localizao da formao de hidratos. ...........................106 Figura 7.10 - Variao de densidade na interface lquido-vapor. ...........................110 Figura 7.11 - Perfil de concentrao para uma mistura binria. ..............................110 Figura 7.12 - Tamanhos de molculas comportados pelas cavidades....................112 Figura 7.13 - Adsoro de molculas de gs em cavidades semi-fechadas na interface. ..........................................................................................................113 Figura 7.14 - Ilustrao qualitativa da coliso dos gases e da formao de clusters na interface. .....................................................................................................114 Figura 7.15 - Interao de uma molcula de gs com diferentes agrupamentos de molculas de gua. ..........................................................................................116 Figura 7.16 Comportamento estocstico dos tempos de congelamento da gua pura. (Barlow e Haymet, 1995) ........................................................................119

10

Figura 7.17 - Diminuio da regio de metaestabilidade devido ao efeito memria. .........................................................................................................................121 Figura 7.18 - Caminho isotrmico para calcular a energia livre de Gibbs de formao de hidratos a partir de gua e vapor (Modificado de Sloan, 1998)...................128 Figura 7.19 Correlao de Skovborg (1993). .......................................................130 Figura 7.20 - Correlao de Natarajan (1993).........................................................131 Figura 7.21 - Correlao de Yousif (1994). .............................................................131 Figura 7.22 - Correlao de Christiansen e Sloan (1995). ......................................132 Figura 7.23 Modelo de Uchida et al. (1999). ........................................................138 Figura 7.24 - Dados experimentais obtidos por Uchida et al (1999)........................139 Figura 7.25 - Ilustrao do modelo de Mori (2001). (extrada de Mochizuki e Mori, 2006) ................................................................................................................140 Figura 7.26 - Modelo de Freer et al. (2001)............................................................143 Figura 7.27 Variao da taxa de crescimento em funo da temperatura experimental.....................................................................................................145 Figura 7.28 - Variao da taxa de crescimento em funo da temperatura de equilbrio...........................................................................................................146 Figura 7.29 - Comparao do modelo com os dados experimentais de Uchida et al. (1999)...............................................................................................................147 Figura 7.30 - Modelo de Mori (2001) versus dados experimentais de Uchida et al. (1999)...............................................................................................................148 Figura 7.31 - Variao da taxa de crescimento em funo da temperatura experimental. Modelo de Freer et al. (2001) versus dados experimentais. ......150 Figura 7.32 - Variao da taxa de crescimento em funo da temperatura experimental. Modelo de Freer et al. (2001) versus dados experimentais. ......150

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NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 - Propriedades das Estruturas I, II e H ....................................................41 Tabela 2.2 - Razes entre dimetros das molculas ocludas / cavidades (para Estruturas I e II)..................................................................................................42 Tabela 2.3 - Razes entre dimetros da molcula ocluda / cavidade (para Estrutura H). ......................................................................................................................44 Tabela 2.4 - Presses de formao de hidratos de Estrutura H para diferentes

ismeros.............................................................................................................45 Tabela 3.1 - Propriedades cristalogrficas dos hidratos............................................57 Tabela 3.2 - Parmetros para o mtodo UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975)..65 Tabela 5.1 - Composio do gs natural...................................................................72 Tabela 5.2 - Composio do gs no Mar do Norte....................................................72 Tabela 6.1 - Coeficiente de Interao Binria k H 2O j . ................................................85 Tabela 6.2 - Coeficiente de Interao Binria ki j . (Equao de Soave). .................86 Tabela 6.3 - Parmetros para o Clculo da Fugacidade de Referncia....................87 Tabela 6.4 - Composio do gs utilizado para validao dos resultados. ...............88 Tabela 7.1 Diluio de Componentes de Gs Natural em gua (extrada de Christiansen e Sloan ,1994). ............................................................................100 Tabela 7.2 Nmeros de coordenao de molculas de gua para alguns solutos. .........................................................................................................................102 Tabela 7.3 - Tempos de residncia das molculas de gs em funo do nmero e molculas de gua agrupadas (Long, 1994). ...................................................116 Tabela 7.4 - Influncia do histrico termodinmico da gua no tempo de induo (Vysniauskas e Bishnoi ,1983). ........................................................................123 Tabela 7.5 - Medies do tempo de nucleao de hidratos (Sloan, 1998) .............125

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Tabela 7.6 Diferentes Driving Forces Utilizadas no Equacionamento da Nucleao. .........................................................................................................................126 Tabela 7.7 - Parmetros obtidos por Freer et al. (2001) para formao de hidratos de metano. ............................................................................................................149

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NOMENCLATURA Letras Romanas:


a

atividade Distncias mdias ao centro das cavidades Raio do ncleo molecular Dimetro molecular de Kihara para um gs Parmetro da Equao de Peng-Robinson Parmetro de interao binria UNIQUAC

[ 1.1010 m ] [ 1.1010 m ] [ 1.1010 m ] [ J .m3 .mol 2 ] [K] [ J .m 3 .mol 2 ] [ K .Pa 1 ] [ m 3 .mol 1 ] [K] [ Pa 1 ] [ J .mol 1.K 1 ] [ Pa ] [ Pa ]

ai ac A

Parmetros para relao de Peng-Robinson Parmetro da relao de Peng-Robinson Parmetro para a forma cbica em Z da Equao de PengRobinson Parmetro para clculo das constantes de Langmuir

Ai'
b

Parmetros para coeficientes de fugacidade Parmetro da Equao de Peng-Robinson Parmetros da Equao de Peng-Robinson Parmetro para a forma cbica em Z da Equao de PengRobinson Parmetro para clculo das constantes de Langmuir

bi B

Bi
C

Parmetro para clculo dos coeficientes de fugacidade Constante de Langmuir Capacidade calorfica presso constante Fugacidade Fugacidade do componente da mistura gasosa

Cp f

14

F gs H
k

Funo resduo usada na eq. (4.1) Massa relativa de um gs Entalpia Constante de Boltzmann Condutividade trmica

[J ] J / ( s mm K )

K vs kij M

Constante de equilbrio slido-vapor Constante de interao binria Massa molecular Parmetro da equao de Peng-Robinson

[ kg .mol 1 ] [ mol ] [ Pa ] [ Pa ] [ Pa ] [ Pa ] [ J .s 1 ] [ 1.1010 m ] [m ] [m ] [ 1.1010 m ] [ J .mol1.K 1 ]

Grau de uma funo homognea Nmero de moles Presso Presso crtica do componente i Termo de atrao na equao de Peng-Robinson Termo de repulso na equao de Peng-Robinson rea superficial externa do componente i Taxa de transferncia de calor Posio radial Raio do ncleo de hidrato Raio crtico do ncleo de hidrato Posio radial para o potencial de Lennard-Jones mnimo Nmero de segmentos por molcula i Constante universal dos gases

P Pci PA PR qi Q

r
r rc ro ri

15

Raio da cavidade na eq. (2.10)

[ 1.1010 m ] [ J .K 1 ] [ J .K 1.s1 ] [s] [K] [K] [K] [J] [ cm3.mol 1 ] [ m3 ]


mm / s

Entropia Entropia por unidade de tempo Tempo Temperatura Temperatura crtica do componente i Temperatura reduzida do componente i Temperatura mdia Energia interna Volume molar Volume taxa de crescimento lateral do filme de hidrato Frao molar do componente i na fase lquida Frao molar na fase slida Frao molar do componente i na fase vapor Probabilidade de uma molcula k ser ocluda em uma cavidade i Nmero de coordenao das cavidades Parmetro UNIQUAC Fator de compressibilidade

t
T

Tci T ri

T
U v V
vf

xi xs yi Y ki
Z

Letras Gregas:

Fase que contm a gua juntamente com os compostos solveis -

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Parmetro na relao de Peng-Robinson Coeficiente de atividade do componente i Parmetro para o potencial de clula Variao de uma grandeza Potencial mnimo de Kihara Potencial mnimo de Lennard-Jones Coordenada polar Frao de rea local no mtodo UNIQUAC

[J] [J] [J] [ psi ] [ 1.1010 m ] [ 1.1010 m ] [ 1.1010 m ] [J] [J] -

Potencial qumico Nmero de cavidades por molcula Presso na equao (2.4) Posio espacial Dimetro de coliso molecular Parmetro intermolecular de Kihara Funo potencial Coordenada esfrica Frao de volume do componente no mtodo UNIQUAC

i i

Coeficiente de fugacidade do componente i Fator acntrico de uma molcula i Potencial de clula Parmetro de interao no mtodo UNIQUAC Espessura do filme de hidrato

ij

m -

17

Subscritos:
g i
Indica componente gasoso Indica um componente em uma mistura Indica uma condio de referncia Refere-se gua -

o w

Sobrescritos:

Refere-se fase Indica metaestabilidade Refere-se fase hidrato Relativo ao termo combinatorial no mtodo UNIQUAC Relativo ao termo residual no mtodo UNIQUAC Relativo a estados padres

H
C

R o

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1 INTRODUO

1.1

Contexto Devido crescente demanda energtica atual, a busca por aperfeioamento

das tcnicas de gerao de energia tem assumido um papel fundamental no cenrio da economia mundial. Ao longo dos anos, o desenvolvimento tecnolgico permitiu o aproveitamento de diversas fontes energticas alternativas, porm, apesar das especulaes sobre o fim da era dos combustveis fsseis, o petrleo e o gs natural ainda respondem pela maior fatia da matriz energtica mundial e nacional. De acordo com dados de BiodieselBr (2006), o petrleo e o gs natural, juntos, tm uma participao de 56,4% na matriz energtica mundial e de 50,6% na nacional. O elevado consumo desses combustveis fsseis tem motivado um desenvolvimento tecnolgico sem precedentes na indstria petrolfera, visando a otimizao dos processos que compem a cadeia produtiva desses insumos energticos. Dentre as atuais fronteiras tecnolgicas da indstria petrolfera, est a explorao e produo de petrleo em guas profundas e ultraprofundas. No Brasil, a busca por petrleo em grandes profundidades de lmina d gua deu um importante passo em 1986, quando foi lanado o Programa de Desenvolvimento Tecnolgico de Sistemas de Produo em guas Profundas PROCAD, pela Petrobras, com o objetivo de viabilizar a produo em lminas de gua com profundidade de at 1000 m. Desde ento, grandes avanos tecnolgicos tm sido realizados, a ponto de colocar a Petrobras na liderana mundial da tecnologia relacionada produo em grandes profundidades. Recentemente, devido a descobertas de novos campos petrolferos a profundidades de aproximadamente 3000 m, foi lanado, em 2000, o PROCAD-3000. Como ilustrado na Figura 1.1, esse histrico refletiu na evoluo da tecnologia brasileira em explorao e produo em guas profundas e, segundo dados publicados pela empresa, em 2003 a produo atingiu 1.640.509 barris por dia, dos quais 64% provm de guas profundas e ultraprofundas (Petrobras, 2006a).

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Figura 1.1 - Evoluo da produo em guas profundas. (fonte: Petrobras, 2006b).

medida que se aumenta a espessura da lmina de gua na qual as atividades de perfurao e produo so realizadas, surgem novas complicaes operacionais que podem vir a comprometer a segurana do poo e a eficincia da operao. Dentre essas complicaes, a formao de hidratos tem merecido uma ateno especial. Hidratos so compostos que se formam quando o gs natural proveniente da formao rochosa, por algum motivo, entra em contato com a gua (gua do mar, gua contida nos fluidos de perfurao ou proveniente do prprio reservatrio) sob condies de alta presso e baixa temperatura, condies tipicamente encontradas em guas profundas e ultraprofundas. Segundo Santos (2006), a formao de hidratos pode causar os seguintes problemas: (a) entupimento das choke lines e das kill lines (tubulaes de acesso secundrio ao poo); (b) obstruo do espao anular (espao existente entre a coluna de perfurao e a formao rochosa) abaixo do BOP (vlvula para controle de erupes gasosas, exploses); (c) priso da coluna de perfurao devido formao de hidratos no riser (equipamento que conecta a cabea do poo plataforma), em frente ao BOP ou no revestimento; (d) dificuldade na abertura e no fechamento das gavetas do BOP. As situaes acima implicam

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perda de produtividade, maior consumo energtico, danos em equipamentos e comprometimento da segurana das atividades. Alm disso, muitas vezes necessrio interromper completamente as operaes de perfurao para remoo de hidratos, o que pode significar grandes prejuzos, tendo em vista que o custo dirio envolvendo sonda de perfurao mais equipamentos estimado em US$ 300.000,00. A Figura 1.2 apresenta resumidamente o esquema de perfurao de um poo petrolfero. Na Figura 1.3 e na Figura 1.4 ilustra-se, respectivamente, o incio da formao e a posterior remoo de um plugue de hidratos do interior de uma tubulao de gs natural.

Figura 1.2 - Esquema dos equipamentos de perfurao (Santos, 2006)

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Figura 1.3 - Incio da formao da formao de hidratos nas paredes de uma tubulao. (fonte: www.iku.sintef.no/content/lab/hydrate.htm)

Figura 1.4 - Remoo de um plugue de hidrato do interior de uma tubulao de gs natural. (fonte: www.mines.edu/outreach/Cont_Ed/hydrates.html)

A preveno da formao de hidratos nas operaes de perfurao em guas profundas normalmente realizada com a utilizao de inibidores. Os sais so inibidores de formao de hidrato bastante utilizados, e assim, um mtodo de preveno bastante empregado a utilizao de fluidos de perfurao com alta

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salinidade. Se o poo vai permanecer fechado por um perodo longo, recomendado o deslocamento de um tampo de glicol ou glicerol para a regio prxima cabea do poo, pois esses produtos tambm so inibidores eficientes. Porm, a escolha do inibidor adequado para cada situao e a otimizao das quantidades a serem adicionadas implica na necessidade de se conhecer as condies nas quais ocorre a formao de hidratos na presena de inibidores. Assim, o presente projeto prope o desenvolvimento de um programa computacional para a obteno das condies termodinmicas e cinticas de formao de hidratos, em funo da composio do gs natural e dos inibidores adicionados. 1.2 Objetivos O presente projeto tem como objetivo geral a modelagem matemtica e desenvolvimento de um programa computacional em linguagem FORTRAN para a anlise da formao de hidratos em atividade de perfurao de poos petrolferos. Apresenta-se uma modelagem do ponto de vista da termodinmica de equilbrio de fases com a finalidade de determinar as condies de estado para formao de hidratos na presena, ou no, de inibidores. O modelo implementado computacionalmente, permitindo a determinao das curvas de equilbrio. Essas curvas so comparadas com resultados existentes na literatura. Avalia-se o desempenho de diferentes inibidores termodinmicos de formao de hidratos. So determinadas as curvas de equilbrio para cada inibidor analisado, de modo a concluir qual apresenta o maior poder de inibio. O presente trabalho tem tambm por objetivo: Calcular a quantidade mnima de gua, presente no escoamento, necessria para a ocorrncia da formao de hidratos; Realizar um estudo preliminar da cintica da formao de hidratos, levantando as principais caractersticas referentes aos fenmenos de nucleao e crescimento de hidratos. Pretende-se estudar modelos matemticos que permitam calcular o tempo necessrio para a nucleao dos cristais e a taxa de crescimento de cristais de hidratos.

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1.3

Justificativa Nas ltimas duas dcadas, a PETROBRAS tem investido em pesquisas

relacionadas ao desenvolvimento tecnolgico na rea de perfurao e produo em guas profundas e ultraprofundas. A formao de hidratos um tema inserido nesse contexto, e assim, o CENPES/PETROBRAS estabeleceu parceria com o LACITUTFPR, com o intuito de aprofundar o conhecimento sobre esse fenmeno e de desenvolver uma metodologia de clculo que venha a ter aplicao prtica para a indstria de petrleo. O estudo da formao de hidratos implica em um projeto multidisciplinar, pois exige conhecimentos ligados Engenharia Mecnica, Qumica, Estatstica e Mtodos numricos. Para a modelagem do problema, so aplicados conceitos da termodinmica clssica, termodinmica estatstica, equilbrio de fases e cintica qumica. Durante a implementao do programa computacional, faz-se necessrio o uso de mtodos matemticos, numricos e de programao. Alm desses conceitos, metodologias de projeto e de pesquisa so de extrema importncia para se atingir os objetivos desejados. Academicamente o desenvolvimento do projeto interessante, pois engloba disciplinas e reas da Engenharia que so consideradas complexas, transformando o projeto em um grande desafio cientfico, podendo o trabalho ser estendido a uma dissertao de mestrado, alm da satisfao de realizar o trabalho na rea de atuao profissional escolhida. 1.4 Contedo do trabalho O contedo do trabalho estruturado em 7 captulos assim distribudos. No captulo (2) expe-se uma reviso bibliogrfica dos estudos existentes na literatura referentes formao de hidratos. Introduz-se o captulo com um breve histrico da evoluo do conhecimento a respeito do assunto, e em seguida faz-se uma reviso dos principais conceitos a respeito da estrutura cristalina dos hidratos, equilbrio de fases e sobre a termodinmica estatstica. O captulo (3) apresenta a modelagem matemtica do problema, onde se mostra as principais equaes e a seqncia de clculos utilizada para se obter as curvas de equilbrio. Em seguida, no captulo (4), descreve-se o algoritmo desenvolvido para resolver o problema exposto na

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modelagem matemtica. Os resultados obtidos so divididos em quatro sees, no captulo (5), onde na primeira seo so mostradas as curvas de equilbrio obtidas para trs composies diferentes de gs natural, sem a adio de inibidores de formao de hidratos. As trs sees seguintes so dedicadas a anlise dos resultados obtidos com inibidores, partindo-se primeiramente da anlise dos inibidores alcolicos e em seguida dos inibidores salinos. O captulo de resultados encerrado com uma comparao entre a eficincia de todos os inibidores estudados, permitindo chegar a algumas concluses. No captulo (6) apresenta-se uma modelagem matemtica para se estimar a quantidade mnima de gua que possibilita a formao de hidratos. apresentada tambm uma descrio do algoritmo implementado para esse clculo, juntamente com alguns resultados comparados com dados da literatura. Estes seis primeiros captulos so referentes ao estudo da termodinmica da formao de hidratos. No captulo (7) faz-se um estudo preliminar sobre a cintica da formao de hidratos. So estudados os fenmenos de nucleao e crescimento de cristais de hidratos. So reproduzidos alguns modelos da literatura para se analisar a influncia das consideraes feitas em cada modelo nos resultados obtidos, permitindo chegar a algumas concluses. Finalmente, No captulo (8) expe-se as concluses e sugestes para trabalhos futuros, e em seguida, finalmente, so apresentadas as referncias bibliogrficas utilizadas no desenvolvimento do trabalho. Nos anexos A, B e C foram colocadas tabelas contendo alguns parmetros necessrios ao desenvolvimento dos clculos e no Anexo D foram anexados 7 artigos de autoria prpria, publicados nos anos de 2006 e 2007.

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2 REVISO BIBLIOGRFICA TERMODINMICA DA FORMAO DE HIDRATOS.


Esse captulo dedicado a revisar os principais estudos realizados a respeito da formao de hidratos, desde as primeiras descobertas at as atuais pesquisas que esto sendo realizadas. Historicamente, o conhecimento cientfico sobre hidratos de gs natural evoluiu sob trs abordagens distintas, quais sejam: 1. A primeira abordagem teve incio em 1810, ano da descoberta do fenmeno da formao de hidratos. Essa abordagem lida com a formao de hidratos sob a tica da pesquisa fundamental, onde os estudos visam aprofundar o conhecimento sobre o fenmeno, mas sem objetivar uma aplicao prtica; 2. A segunda abordagem, j no campo da pesquisa aplicada, se iniciou em 1934, quando se observou pela primeira vez o fenmeno da formao de hidratos na indstria de gs natural. Nessa abordagem a formao de hidratos tida como uma conseqncia da ao humana, sendo o fenmeno considerado um obstculo para indstria de gs natural; 3. A terceira abordagem teve incio na metade da dcada de 60, quando se constatou que a formao de hidratos ocorre de maneira natural nas profundezas do oceano, permafrosts (uma camada de solo quase impermevel impregnada de gelo e que representa 20% da superfcie da Terra, encontrada no rtico e Antrtida) e at mesmo em ambientes extraterrestres, h milhes de anos. Nessa abordagem os estudos no visam evitar a formao de hidratos, mas sim aproveit-los para diversas finalidades, tais como: fonte energtica, transporte e estocagem de gs, dentre outras. Este captulo se dedicar inicialmente a descrever os principais avanos ocorridos sob a tica das duas primeiras abordagens. A terceira abordagem no ser tratada nesse trabalho, pois esta abordagem pertence a um campo de pesquisa bastante amplo, o qual est fora do escopo do presente trabalho.

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Sero tambm revisados os principais conceitos a respeito da estrutura cristalina e da termodinmica estatstica, que uma ferramenta matemtica essencial para a modelagem do problema. 2.1 Primeiros Estudos Em 1778, Joseph Priestley realizou experimentos em seu laboratrio em Birmingham, colocando alguns gases em contato com gua, a baixas temperaturas. Em seus experimentos, observou que quando se resfriava a gua impregnada com SO2 ocorria solidificao, enquanto que com os gases HCl e SiF4 nada ocorria. Porm, pelo fato dos experimentos terem sido realizados a uma temperatura inferior a temperatura de solidificao da gua, no se pde afirmar inequivocamente que o slido observado por Priestley se tratava de um hidrato. A primeira observao documentada de formao de hidratos foi realizada por Sir Humphrey Davy (1810) (citado por Sloan, 1998). Davy realizou experimentos com gs cloro e gua, observando que essa combinao poderia originar uma estrutura slida a uma temperatura acima do ponto de congelamento da gua. Assim sendo, essa considerada a primeira observao de um hidrato. Nos anos seguintes a essa descoberta, diversos pesquisadores se

empenharam em atingir duas metas: determinar todos os compostos formadores de hidratos e descrever quantitativamente esses compostos atravs de suas propriedades fsicas. Ao final do sculo XIX foram feitos os primeiros experimentos envolvendo hidratos de hidrocarbonetos, realizados por dois pesquisadores franceses, Villard e de Forcrand. Villard (1888) (citado por Villas Boas, 1987) observou pela primeira vez a formao de hidratos de metano, butano e propano. de Forcrand (1902) (citado por Sloan, 1998) determinou as temperaturas de equilbrio, a 1 atm, de 15 hidrocarbonetos diferentes, sendo a maioria componente de gs natural. Durante o primeiro sculo de pesquisas sobre a formao de hidratos foram realizados diversos estudos, todos com carter puramente acadmico. O primeiro trabalho visando uma aplicao industrial do estudo sobre hidratos foi feito por Hammershmidt (1934). Esse trabalho apresentou um estudo sobre o entupimento de tubulaes de gs durante os meses de inverno, demonstrando que esse problema

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no era causado pela formao de gelo, como se pensava, mas sim pela formao de hidratos. A possibilidade de aplicaes industriais motivou vrios outros autores a estudarem tcnicas de predio e preveno da formao de hidratos. A deteco de hidratos em tubulaes de gs representou um marco de grande importncia para a indstria de gs natural, dando incio a uma nova frente de pesquisa: a preveno da formao de hidratos em sistemas de gs natural. 2.2 Primeiras Aplicaes Industriais Aps a descoberta de Hammeschmidt, a American Gas Association conduziu um estudo aprofundado sobre a formao de hidratos de gs natural, realizado no U.S Bureau of Mines. Deaton e Frost (1946) realizaram estudos experimentais com hidratos formados por substncias puras tais como: metano, etano, propano e tambm por misturas desses elementos com outros mais pesados. Os experimentos tinham como principal objetivo avaliar a influncia da composio do gs nas condies de presso e temperatura necessrias para formao de hidratos. Os valores levantados por Deaton e Frost (1946), ainda hoje, so muito utilizados para a validao de modelos tericos. Porm, deve-se levar em conta que na poca em que esses resultados foram obtidos, os mtodos utilizados para determinar a composio de hidratos no possuam elevada preciso. Alm disso, os autores eram incapazes de distinguir a diferena entre butano normal e isobutano com as tcnicas de separao disponveis, usando, portanto, a soma das fraes molares desse dois elementos. Diferentes autores, incluindo Hammerschidt (1939) (citado por Sloan, 1998), Deaton e Frost (1946) e Bond e Russell (1949) (citado por Sloan, 1998), investigaram o efeito de inibidores termodinmicos de formao de hidratos. Foram feitos estudos com cloretos de sdio, clcio, potssio e com lcoois tais como, metanol e monoetilenoglicol. Tendo em vista a infinidade de composies de gs natural possveis de ocorrerem na natureza, seria invivel mapear experimentalmente todas as composies em que haver formao de hidratos. Assim, tornou-se necessrio o desenvolvimento de tcnicas e mtodos que permitam predizer as condies

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termodinmicas de formao de hidratos em funo de uma dada composio de gs. Para melhor compreenso desses mtodos, interessante introduzir algumas noes a respeito do equilbrio entre as fases envolvidas, sendo esse o objetivo da prxima seo. Na seguinte seo sero apresentados os primeiros mtodos de predio desenvolvidos.
2.2.1 Avaliao da Formao de Hidratos atravs do Equilbrio de Fases

Devido ao fato dos hidratos serem constitudos por aproximadamente 85% de molculas de gua, muitas propriedades dos hidratos se assemelham s do gelo. A maior gama de propriedades que diferem entre essas duas estruturas est relacionada ao equilbrio de fases. Assim o objetivo dessa seo mostrar o comportamento do diagrama de fases gua + hidrocarbonetos. O equilbrio de fases pode ser estudado avaliando os diferentes diagramas de fases para sistemas contendo gua e hidrocarbonetos. Esses diagramas permitem compreender os pontos de referncia para o desenvolvimento das tcnicas de predio das condies de equilbrio. De forma geral, o diagrama de fases para um sistema gua + hidrocarboneto apresenta-se como mostrado na Figura 2.1. As reas, linhas e pontos correspondem, respectivamente, s regies bifsicas, trifsicas e quadrifsicas. As nomenclaturas utilizadas so I para gelo, H para hidrato, V para hidrocarboneto na forma de vapor, L w para gua lquida e L HC para hidrocarboneto lquido.

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Figura 2.1 - Diagrama de fases para um sistema contendo gua e hidrocarboneto (Sloan, 1998).

Pode-se notar no diagrama a existncia de dois pontos, Q1 e Q2, nos quais h quatro fases coexistindo. O ponto Q1 definido pelo cruzamento da curva I-H-V com a temperatura de fuso da gua, e o ponto Q2 definido pelo cruzamento da linha Lw-H-V com a presso de vapor do hidrocarboneto. Esses dois pontos marcam as mudanas de inclinao da curva de equilbrio da fase hidrato, sendo portanto, pontos de extrema importncia na caracterizao do diagrama. Para sistemas contendo gua e gs metano no se verifica a existncia do ponto Q2, devido elevada presso de vapor do metano. No que diz respeito predio das condies de presso e de temperatura para a formao de hidratos, os esforos se concentram em determinar a parte da curva de equilbrio que se situa entre os pontos Q1 e Q2, pois nas condies encontradas em atividades de perfurao de poos petrolferos a gua encontra-se na fase lquida e hidrocarboneto na fase gasosa (gs natural).

30

2.2.2 Mtodos de Predio

O objetivo dessa seo descrever dois mtodos desenvolvidos na primeira metade do sculo passado, para a determinao de curvas de equilbrio. A compreenso desses mtodos bastante importante pois permite adquirir uma maior sensibilidade com relao ao fenmeno fsico. Esses mtodos fornecem resultados de razovel preciso de maneira bastante rpida. O primeiro e mais simples dos mtodos, desenvolvido por Katz (1945) (citado por Sloan, 1998), conhecido como mtodo da massa relativa (gas gravity method). Esse mtodo destina-se a predio da curva Lw-H-V do diagrama de fases. A massa relativa de um gs definida como a razo entre a massa molecular do gs e a massa molecular do ar. Para uma mistura gasosa, a massa relativa calculada da seguinte forma:

gs =

yM
i i

M ar

(2.1)

onde gs a massa relativa, y i e M i so, respectivamente, a frao molar e a massa molecular do gs i . Assim, calculada a massa relativa, as condies de equilbrio so determinadas mediante consulta a grficos anlogos ao da Figura 2.2

31

Figura 2.2 - Carta de massa relativa (Sloan, 1998).

Esse mtodo deve ser considerado como uma aproximao, sendo usado como uma primeira estimativa antes de se partir para solues mais complexas e demoradas. O segundo mtodo, conhecido como mtodo dos coeficientes de distribuio, foi concebido por Wilcox, Carson e Katz (1941) e finalizado por Carson e Katz (1942). Carson e Katz notaram em seus experimentos que a composio da fase de hidrato variava em funo das condies de presso e de temperatura, de maneira semelhante a uma soluo slida. Assim, o coeficiente de distribuio ( K vsi ) slido-

32

vapor foi definido como a razo entre a frao molar do componente i na fase vapor ( yi ) e na fase de hidrato ( xsi ), em uma base livre de gua:

K vsi =

yi xsi

(2.2)

Para se determinar as condies de presso e de temperatura para incio da formao de hidratos, procede-se de maneira similar determinao do ponto de orvalho no equilbrio lquido-vapor:

yi = 1.0 i =1 vsi
n

(2.3)

O coeficiente de distribuio, de acordo com Carson e Katz (1942), pode ser escrito em funo da presso e da temperatura da seguinte forma:
ln ( K vsi ) = A + B.T + C. + D.T 1 + E. 1 + F ..T + G.T 2 + H . 2 + I ..T 1 + J .ln ( .T 1 ) + K . 2 + L.T . 1 + M .T 2 . 1 + N ..T 2 + O.T . 3 + P.T 3 +

(2.4)

Q. 3 .T 2 + R.T 4

Na equao anterior, T a temperatura em F e a presso em psi. As constantes A, B,..., R so parmetros empricos tabelados para cada componente. Assim, conhecendo-se a composio, pode-se determinar as presses de incio da formao de hidratos para uma determinada faixa de temperaturas, utilizando as equaes (2.3) e (2.4). Atualmente, sabe-se que os hidratos de gs natural podem se conformar em trs estruturas cristalinas distintas, denominadas estruturas I, II e H. Porm, na poca em que os dois mtodos de predio apresentados foram desenvolvidos, essa informao no era conhecida. Como os gases utilizados para o desenvolvimento desses mtodos apresentavam uma grande concentrao de gs metano e pequenas quantidades de etano, propano e butano, esses mtodos oferecem resultados mais confiveis para hidratos de estrutura II (maiores explicaes sero dadas na seo 2.3). Essas limitaes logo foram percebidas, mostrando a necessidade de se aprofundar os estudos a respeito da estrutura molecular dos hidratos, com o intuito

33

de se desenvolver um mtodo capaz de prever as condies termodinmicas de equilbrio em funo de parmetros moleculares. Esse mtodo veio a se concretizar anos depois, com o desenvolvimento de uma modelagem baseada na

termodinmica estatstica, desenvolvida por van der Waals e Platteuw (1959). As prximas duas sees sero dedicadas a apresentar as bases do conhecimento desenvolvido acerca da estrutura molecular dos hidratos e a respeito da termodinmica estatstica. 2.3 Caractersticas Estruturais dos Hidratos Essa seo tem por objetivo apresentar os conceitos fundamentais necessrios para o entendimento da estrutura cristalina dos hidratos, bem como os estudos mais relevantes j realizados. Os hidratos podem se cristalizar na forma de uma, de trs estruturas cristalinas: estruturas I, II e H. As propriedades fsicas das estruturas I, II e H so bastante semelhantes s do gelo, tendo em vista que aproximadamente 85% da base molecular dos hidratos formada por molculas de gua. Assim, a primeira parte dessa seo ser dedicada reviso de alguns conceitos a respeito da estrutura molecular do gelo, da gua e das foras de ligao entre as molculas de gua (pontes de hidrognio). A estrutura cristalina dos hidratos composta por um agrupamento de poliedros convexos, conhecidos como cavidades, dentro dos quais ficam alojadas as molculas que estabilizam o hidrato. Na segunda parte desta seo ser dada uma descrio mais detalhada das cavidades que compem as estruturas I, II e H Em seguida, nas terceira e quarta partes desta seo, sero descritas as trs estruturas cristalinas dos hidratos (I, II e H) bem com as principais caractersticas das molculas que se aprisionam em cada uma dessas estruturas.
2.3.1 gua, Gelo e Pontes de Hidrognio

As molculas de gua so formadas por tomos de hidrognio e oxignio. O tomo de oxignio possui oito eltrons, dos quais seis ocupam a camada de valncia, e o tomo de hidrognio possui apenas um eltron. Para adquirir uma configurao estvel, o oxignio necessita ter oito eltrons na camada de valncia, e

34

o hidrognio precisa de apenas dois. Assim, para estabilizar a molcula de gua, dois tomos de hidrognio compartilham seus eltrons com um tomo de oxignio, como mostrado na Figura 2.3.

Figura 2.3 - Caractersticas geomtricas da molcula de gua (Makagon, 1974).

Com essa configurao, dois dos seis eltrons de valncia do tomo de oxignio esto sendo compartilhados com os tomos de hidrognio, sobrando assim, dois pares de eltrons livres. Esses dois pares se situam acima e abaixo do plano formado pelos ncleos dos tomos ligados. Assim sendo, h duas cargas negativas (dois pares de eltrons livres) e duas cargas positivas (prtons) presentes na molcula de gua, dando origem a um dipolo eltrico permanente. Portanto, as molculas de gua so polares. A estrutura slida mais comum, formada por gua, o gelo. No gelo, as molculas de gua ligam-se entre si atravs de ligaes conhecidas como pontes de hidrognio, de modo que cada molcula de gua ligada a outras quatro molculas, dando forma a uma estrutura tetradrica. A formao da estrutura tetradrica ocorre devido a sua maior estabilidade, tendo em vista que os ngulos internos do tetraedro (109,5) apresentam a menor distoro geomtrica possvel em relao ao ngulo H-O-H de 104,5 existente na molcula de gua (Figura 2.3). Uma representao da estrutura cristalina do gelo est ilustrada na Figura 2.4.

35

Figura 2.4 - Estrutura tetradrica do gelo (Durrant and Durrant, 1962).

A atrao entre os plos de cargas opostas de duas molculas de gua distintas d origem s ligaes conhecidas como pontes de hidrognio. As pontes de hidrognio, dentre as ligaes intermoleculares, so as mais fortes. A energia necessria para romper uma ponte de hidrognio de aproximadamente 5 kcal/mol, enquanto que para uma ligao de van der Waals essa energia de 0,3 kcal/mol. Assim, considera-se que apenas as pontes de hidrognio contribuem para a energia de dissociao da estrutura dos hidratos. Vale ressaltar que durante a dissociao dos hidratos as ligaes covalentes formadas entre tomos de oxignio e nitrognio no se rompem. Quando ocorre a fuso do gelo, apenas 15% das pontes de hidrognio so rompidas (Pauling, 1945). Esse fato deu suporte teoria conhecida como iceberg para descrever o comportamento da gua no estado lquido. Essa teoria descreve a gua como uma rede tridimensional de molculas ligadas por pontes de hidrognio que se formam e se desfazem aleatoriamente. Essas redes tridimensionais sero abordadas no estudo da cintica da formao de hidratos, pois esto relacionadas com a nucleao de cristais de hidratos. Atravs de pontes de hidrognio as molculas de gua podem agrupar-se, formando cadeias fechadas. As formas de agrupamento mais comuns so, em ordem decrescente de estabilidade: pentagonal, hexagonal e quadrada. Esses

36

diferentes agrupamentos do origem a poliedros convexos conhecidos como cavidades, as quais sero descritas em mais detalhes na prxima seo.
2.3.2 Cavidades

As estruturas I, II e H so compostas por poliedros, conhecidos como cavidades, formados por molculas de gua. Existem cinco tipos de cavidades, e as diferentes combinaes entre essas cavidades que vo diferenciar as trs estruturas de hidrato existentes. Para se denominar cada cavidade ser utilizada uma nomenclatura da forma

nimi , onde ni o nmero de arestas na face do tipo ie mi o nmero de faces com ni arestas. Assim, uma cavidade do tipo 512 um poliedro formado por doze faces
pentagonais. Existem cinco tipos diferentes de cavidades, as quais esto ilustradas na Figura 2.5.

Dodecaedro Pentagonal ( 5 )

12

Tetradecaedro ( 5

12 2

6 )

Hexadecaedro ( 5

12 4

6 )

icosaedro( 5 dodecaedro irregular ( 4


3 6 3

12 8

6 )

56 )

Figura 2.5 Diferentes tipos de cavidades (Sloan, 1998).

37

Na Figura 2.5.a est ilustrada a cavidade 512 , denominada dodecaedro pentagonal. Essa a menor cavidade dentre todas, e a nica que est presente nas trs estruturas, I, II e H. Por se tratar de um poliedro regular (todas as arestas e ngulos so iguais), a cavidade 512 apresenta elevada estabilidade. O dodecaedro pentagonal apresenta um raio mdio de 3,95 A quando presente na estrutura I, e de 3,91 A na estrutura II. Davidson et al. (1984) (citado por Sloan, 1998) mostraram, atravs de anlise cristalogrfica, que molculas de argnio (3,83 A ) e de kriptnio (4,04 A ) estabilizam a cavidade 512 da estrutura II. Posteriormente, Davidson et al. (1986) e Tse et al. (1986) (citados por Sloan, 1998) determinaram que nitrognio e oxignio tambm estabilizam a cavidade 512 da estrutura II. Por sua vez, metano (4,36 A ) e sulfeto de hidrognio (4,58 A ) so molculas ocupantes das cavidades 512 da estrutura I. Hlio, hidrognio e nenio no so capazes de formar hidratos, pois devido ao reduzido dimetro (menor que 3
A ), no estabilizam nenhuma cavidade.
o o o o o o o

A cavidade 51262 , mostrada na Figura 2.5.b, denominada tetradecaedro. Essa cavidade apresenta doze faces pentagonais e duas faces hexagonais diametralmente opostas, com um raio mdio de 4,33 A (Sloan, 1998). Na Figura 2.5.c est ilustrada a cavidade 512 64 , denominada hexadecaedro. Essa cavidade possui quatro faces hexagonais simetricamente distribudas, e doze faces pentagonais. Dentre todas as cavidades, essa a que possui a geometria mais prxima a uma esfera, e seu raio mdio de 4,73 A . Na Figura 2.5.d est ilustrada a cavidade 4356 63 , denominada dodecaedro irregular. A geometria dessa cavidade notvel devido presena de trs faces quadradas e trs faces hexagonais, as quais apresentam um elevado nvel de tenso nas pontes de hidrognio. De acordo com estimativas realizadas por Sloan e Mehta (1994) (citado por Sloan, 1998), o raio mdio dessa cavidade de 4,06 A .
o
o o

38

Finalmente, na Figura 2.5.e, est ilustrada a maior de todas as cavidades, o icosaedro ( 51268 ). Essa estrutura possui doze faces pentagonais e oito faces hexagonais, e seu raio mdio de 5,71 A (Sloan, 1998). Duas caractersticas importantes devem ser observadas nas cavidades 435663 e 51268. A primeira a elevada tenso existente nas pontes de hidrognio, devido ao maior nmero de faces quadradas e hexagonais. A segunda o desvio de esfericidade que essas cavidades apresentam, quando comparadas ao dodecaedro pentagonal. A frao de ngulos tensionados em cada uma das cinco cavidades pode ser estimada considerando que os ngulos formados pelas estruturas pentagonais esto livre de tenses em relao ao ngulo H-O-H na molcula de gua (104,5). Considera-se tambm que os ngulos existentes nas estruturas cbicas e hexagonais esto sujeitos ao mesmo nvel de tenses (desvio angular de 15). A frao de ngulos tensionados cresce na ordem: 512, 51262, 51264, 51268 e 435663 (0%, 16,7%, 28,6%, 44,4% e 50% respectivamente). Nota-se que as duas ltimas cavidades, possuem praticamente a metade de seus ngulos sob tenso. Essas tenses podem implicar em uma lenta cintica de formao. Analisando a figura 2.5 nota-se que as cavidades 51268 e 435663 mostram-se no-esfricas. A 51268, dentre todas as cavidades, a que apresenta o maior desvio em sua esfericidade. Assim sendo, a forma da molcula a ser ocluda nessa cavidade um fator extremamente importante. De acordo com o modo de ocupao das cavidades , von Stackelberg (1956) (citado por Sloan, 1998), classificou os hidratos da seguinte forma: Mistos: termo utilizado para hidratos de mais de um componente, nos quais duas molculas diferentes podem ocupar o mesmo tipo de cavidade; Duplos: so hidratos nos quais cada tipo de cavidade ocupado por um tipo de molcula diferente; Gs auxiliar: um gs composto por elementos de pequeno tamanho molecular (por exemplo, nitrognio), que tm a funo de ajudar a formao de hidratos de um segundo gs, composto por molculas maiores;
o

39

Simples: termo usado para designar hidratos formados por s um tipo de elemento ocludo.
2.3.3 Estruturas Cristalinas

Do final da dcada de 40 metade dos anos 50, Stackleberg e outros colaboradores analisaram resultados (levantados ao longo das duas dcadas anteriores) obtidos com difrao de raios X sobre a estrutura cristalina dos hidratos. A interpretao desses experimentos, realizadas por Stackelberg et al. (1949, 1951a,b, 1954, 1956), Claussen (1951a,b), e Pauling e Marsh (1952) (citados por Sloan, 1998), levaram descoberta de duas estruturas cristalinas distintas, denominadas de estruturas I e II (sI e sII), ilustradas nas Figs. 2.6 e 2.7.

Figura 2.6 Estrutura I.

Figura 2.7 Estrutura II.

A estrutura I, mostrada na Figura 2.6, possui uma clula unitria cbica com 12
A de lado e com 46 molculas de gua. Essa estrutura formada por cavidades 5
o

12

e 512 62 , comumente chamadas de cavidades pequenas e cavidades grandes, respectivamente. Cada uma das seis faces do cubo possui duas metades da cavidade 51262, somando um total de seis cavidades tetradecadricas. Cada um dos oito vrtices do cubo contm um oitavo de cavidade 512, e assim, adicionando-se a 512 existente no centro do cubo, tem-se um total de dois dodecaedros por clula unitria.

40

A estrutura II (Figura 2.7), possui um retculo cristalino do tipo diamante, o qual cabe em um cubo com 17,3 A de lado. Nessa estrutura cbica esto contidas oito cavidades 51264 (cavidades grandes) e dezesseis cavidades 512 (cavidades pequenas). As cavidades pequenas ligam-se entre si compartilhando suas faces, e os espaos vazios remanescentes do origem s cavidades grandes. Na dcada de 80, foi descoberta por Ripmeester et al. (1987) uma nova estrutura cristalina, a qual foi denominada estrutura H, ilustrada na Fig. 2.8. Verificou-se que, para haver a formao dessa estrutura, so necessrias molculas de pequeno tamanho (por exemplo, gs metano), juntamente com molculas maiores (por exemplo, compostos existentes na gasolina e fraes leves de nafta).
o

Figura 2.8 - Estrutura H.

A clula unitria de estrutura H composta da seguinte forma: 3(512)-2(435663)1(51268)-34H2O. Molculas pequenas, tais como o metano, ocupam as cavidades pequenas (512) e mdias (435663), e molculas com tamanhos superiores a 7,4 A (por exemplo, neo-hexano) estabilizam a cavidade 51268. Em contraste com as estruturas I e II, as quais so capazes de formar hidratos com somente um componente, jamais foi reportado um caso de formao de hidratos de estrutura H com menos de dois componentes. A Tabela 2.1 apresenta uma resumo das caractersticas geomtricas das estruturas I, II e H.
o

41

Tabela 2.1 - Propriedades das Estruturas I, II e H

Estrutura Cristalina dos Hidratos Molculas de gua por Clula Unitria Cavidade Descrio
o

I 46 Pequena Grande

II 136 Pequena Grande Pequena

H 34 Mdia Grande

512
3,95 3,4 2

512 62
4,33 14,4 6

512
3,91 5,5 16

512 64
4,73 1,73 8

512
3,91

4356 63
4,06

512 68
5,71

Raio Mdio ( A ) Variao % do Raio Cavidades / Clula Unitria

No disponveis 3 2 1

Dependendo da estrutura formada, os hidratos podem apresentar propriedades de equilbrio bastante distintas. Assim, para realizar a predio da formao de hidratos de maneira correta, necessrio saber estimar qual estrutura ser formada em funo das propriedades das molculas a serem ocludas. Esse assunto ser tratado na seo seguinte.
2.3.4 Caractersticas das Molculas Ocludas

Para estabilizar alguma das estruturas de hidrato, a molcula a ser ocluda precisa obedecer algumas restries de tamanho, forma (principalmente para formar a estrutura H) e natureza qumica. Quanto natureza qumica, de acordo com Jeffrey (1984), as molculas ocludas no devem conter grupos formadores de pontes de hidrognio fortes, nem um grande nmero de grupos formadores de pontes de hidrognio de fora moderada. Porm, os componentes do gs natural no so formadores de pontes de hidrognio, logo suas estruturas qumicas no so um fator limitante. A maioria dos componentes do gs natural que formam hidratos, so hidrofbicos, exceto o dixido de carbono e o gs sulfdrico, que apresentam certa solubilidade em gua. As caractersticas geomtricas das molculas formadoras de hidratos so de extrema importncia na determinao da estrutura de hidrato formada. Para molculas com tamanho de 3,8 A at 6,5 A pode haver a formao tanto de

42

estrutura I quanto de estrutura II. Molculas com tamanho entre 7,1 A e 9 A podem estabilizar a estrutura H, desde que as restries quanto a forma sejam atendidas. Um parmetro importante para se determinar a estrutura que ser formada a razo entre os dimetros da molcula ocluda e da cavidade. A Tabela 2.2 mostra essas razes entre alguns componentes e cada uma das cavidades das estruturas I e II. As razes diametrais acompanhadas pelo smbolo correspondem s cavidades que formam um hidrato simples com o elemento em questo.

Tabela 2.2 - Razes entre dimetros das molculas ocludas / cavidades (para Estruturas I e II).

(Dimetro da Molcula) / (Dimetro da Cavidade) Estrutura I Molcula Dimetro ( A ) 2,28 2,72 2,97 3,8 4,0 4,1 4,2 4,36 4,58 4,58 5,12 5,5 5,8 6,1 6,28 6,5 7,1 Estrutura II

512
0,447 0,533 0,582 0,745 0,784 0,804 0,824 0,855 0,898 0,898 1,00 1,08 1,14 1,20 1,23 1,27 1,39

512 62
0,389 0,464 0,507 0,648 0,683 0,700 0,717 0,744 0,782 0,782 0,834 0,939 0,990 1,04 1,07 1,11 1,21

512
0,454 0,542 0,592 0,757 0,797 0,817 0,837 0,868 0,912 0,912 1,02 1,10 1,16 1,22 1,25 1,29 1,41

512 64
0,342 0,408 0,446 0,571 0,601 0,616 0,631 0,655 0,687 0,687 0,769 0,826 0,871 0,916 0,943 0,976 1,07

He

H2
Ne

Ar
Kr N2 O2 CH 4
Xe

H2S CO2 C2 H 6 c C3 H 6

( CH 2 )3 O
C3 H 8 i C4 H10 n C4 H10

43

Os valores mostrados na tabela indicam um limite inferior de aproximadamente 0,76 para a razo diametral entre a molcula e a cavidade pequena da estrutura. Abaixo desse valor, as foras moleculares existentes devido presena da molcula ocluda no so suficientes para estabilizar a cavidade. Para valores superiores a 1,0, a molcula no mais capaz de caber no interior da cavidade sem causar distores na estrutura. Nota-se que dentre os componentes do gs natural capazes de formar hidratos simples, metano, etano, dixido de carbono e gs sulfdrico so formadores de estrutura I. Por outro lado, nitrognio, propano e iso-butano so formadores de estrutura II. interessante notar que gs metano sempre ocupa as cavidades pequenas da estrutura I ao invs de ocupar as cavidades da estrutura II, mesmo sendo pequena a diferena entre as razes diametrais. Para a cavidade 512 da estrutura I, a razo de 0,86, enquanto que para essa mesma cavidade na estrutura II a razo de 0,87. Ripmeester (1988) sugeriu que esse fato deve-se a estabilidade adicional ganha pela estrutura I devido a ocupao das cavidades 51262. No entanto, para componentes menores, como o nitrognio, forma-se estrutura II, devido maior quantidade de cavidades 512 por unidade de volume (0,0033/ A 3 para sII contra 0,0012/ A 3 para sI). As propriedades termodinmicas dos hidratos podem ser afetadas
o o

consideravelmente com pequenas alteraes na composio do gs. De acordo com dados de Deaton e Frost (1946), hidratos formados a partir de gua lquida e gs metano puro (100% CH4) tm uma presso de dissociao de 5,35 MPa a uma temperatura de 280,4 K. J se for adicionado 1% de propano, essa presso cai para 3,12 MPa. Essa diferena deve-se ao fato da adio de propano causar uma mudana estrutural, de sI para sII. A mudana estrutural pode ser entendida analisando os dados de razes entre dimetros (Tabela 2.2). Metano puro estabiliza somente a estrutura I, devido estabilidade adicional gerada pela ocupao das cavidades 51262. Porm, tendo em vista que propano s pode caber nas cavidades 51264 e que o metano pode estabilizar a cavidade 512 de

44

qualquer uma das duas estruturas, a formao de estrutura II fica favorecida. Assim, com a mudana da estrutura cristalina, razovel que haja mudanas nas propriedades termodinmicas. A Tabela 2.3, analogamente Tabela 2.2, apresenta as razes diametrais para elementos formadores da estrutura H. Os dados dessa tabela foram obtidos somente para alcanos e cicloalcanos, pois alcenos e alcinos no ocorrem naturalmente por possurem alta reatividade. As duas cavidades menores (512 e 435663) so ocupadas por molculas de metano, enquanto as cavidades grandes (51268) esto sendo ocupadas pelas molculas apresentadas na Tabela 2.3.

Tabela 2.3 - Razes entre dimetros da molcula ocluda / cavidade (para Estrutura H).

(Dimetro da Molcula) / (Dimetro da Cavidade) Cavidade => Molcula 2-Metilbutano 2,2-Dimetilbutano 2,3-Dimetilbutano 2,2,3-Trimetilbutano 2,2-Dimetilpentano 3,3-Dimetilpentano Metilciclopentano Etilciclopentano Metilciclohexano Cis-1,2-Dimetil-ciclohexano 1,1-Dimetil-ciclohexano Etilciclohexano Cicloheptano Ciclooctano Adamantano Dimetro ( A ) 7,98 7,99 7,97 8,00 9,25 8,44 7,86 8,98 8,59 8,52 8,40 9,77 7,62 7,96 7,45

512
(Metano) 0,868 0,868 0,868 0,868 0,868 0,868 0,868 0,868 0,868 0,868 0,868 0,868 0,868 0,868 0,868

4356 63
(Metano) 0,820 0,820 0,820 0,820 0,820 0,820 0,820 0,820 0,820 0,820 0,820 0,820 0,820 0,820 0,820

51268
(Molculas Grandes) 0,926 0,927 0,925 0,928 1,07 0,979 0,912 1,04 0,997 0,988 0,974 1,13 0,884 0,923 0,864

Nota-se que na Tabela 2.3, algumas razes diametrais so maiores que a unidade, porm, diversos dados experimentais levam a crer que todos os

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componentes apresentados so formadores de estrutura H. No se sabe ao certo se essa contradio deve-se a superestimativas no tamanho dos componentes, ou a uma subestimativa do tamanho da cavidade, ou ambos. Forma das Molculas Ocludas: O formato das molculas ocludas no um parmetro importante para o estudo das estruturas I e II. Entretanto, para a estrutura H, o formato das molculas um parmetro relevante. A influncia do formato das molculas na estabilizao da estrutura H pode ser evidenciada por medies experimentais realizadas por Mehta (1996). Nesses experimentos foram medidas as presses de formao de estrutura H, a 273 K, para compostos ismeros de metil-butano e metil-pentano. A Tabela 2.4 mostra valores de presso obtidos para diferentes ismeros. Os valores da presso so proporcionais dificuldade termodinmica para formao de hidratos. Os valores dessa tabela foram extrados de Mehta (1996).

Tabela 2.4 - Presses de formao de hidratos de Estrutura H para diferentes ismeros.

Ocupante da cavidade 512 68

Tamanho ( A ) Ismeros de metil butano

Presso (kPa)

2-Metilbutano 2,2-Dimetilbutano 2,3-Dimetilbutano

7.98 7.99 7.97 Ismeros de metil pentano

1974 1064 1439

n-Pentano 2,3-Dimetilpentano 2,4-Dimetilpentano 2,2-Dimetilpentano

9.31 9.36 9.28 9.25

No forma hidrato No forma hidrato No forma hidrato 2140

Observando

os

resultados,

pode-se

notar

que

molculas

com

aproximadamente o mesmo tamanho podem apresentar presses de formao bastante distintas. As molculas que possuem geometria mais cilndrica (2,2-Dimetilbutano e 2,2,3-Dimetil-pentano) apresentam as menores presses, enquanto que as

46

molculas menos cilndricas (2-metil-butano, n-pentano, 2,3-dimetil-pentano e 2,4dimetil-pentano) oferecem maior resistncia estabilizao da estrutura H. O maior conhecimento adquirido sobre a estrutura cristalina dos hidratos foi de fundamental importncia para o desenvolvimento de uma modelagem mais precisa para prever as presses e temperaturas de equilbrio. 2.4 Termodinmica Estatstica Aplicada a Formao de Hidratos A mecnica estatstica o campo da cincia que descreve o comportamento de sistemas macroscpicos em termos de propriedades microscpicas (da ordem de grandeza de tomos, molculas e ons). O ramo da mecnica estatstica que lida com os estados de equilbrio a termodinmica estatstica. Aps os estudos realizados na dcada de 50 a respeito da estrutura cristalina dos hidratos, passou-se a buscar tcnicas de predio que permitissem obter propriedades macroscpicas, tais como presso e temperatura, a partir dos parmetros reticulares dos hidratos. Dentre as formulaes apresentadas na poca, a mais bem sucedida foi aquela proposta por van der Waals e Platteeuw (1959). O modelo desenvolvido por van der Waals e Platteeuw (1959), baseado em conceitos da termodinmica estatstica, serviu como base para os modelos mais aprimorados utilizados atualmente para a predio da formao de hidratos. Esse mtodo provavelmente o melhor exemplo que se tm de uma aplicao da termodinmica estatstica a uma situao industrial. A vantagem desse mtodo, alm de sua preciso, reside em sua capacidade de calcular propriedades de misturas a partir de parmetros individuais de cada componente. Tendo em vista que h um grande nmero de misturas gasosas possveis entre os gases que compem o gs natural, esse mtodo economiza um esforo considervel para a indstria de gs natural no que diz respeito realizao de experimentos. Para o desenvolvimento do modelo, van der Waals e Platteeuw (1959) assumiram algumas hipteses simplificadoras, quais sejam:

47

1. A contribuio das molculas formadoras da estrutura cristalina para a energia livre do retculo independente do modo de ocupao das cavidades. Isso significa que as molculas ocludas no distorcem o retculo; 2. Cada cavidade capaz de aprisionar, no mximo, uma molcula; 3. No h interao entre as molculas aprisionadas. A energia de cada molcula ocluda independe do nmero e do tipo de outras molculas presentes na estrutura; 4. No h necessidade de se levar em conta efeitos qunticos. A estatstica clssica se aplica. O principal objetivo da modelagem equacionar o potencial qumico da gua na fase de hidratos, em funo de propriedades mensurveis. Uma deduo detalhada da obteno do potencial qumico da gua na fase de hidratos pode ser encontrada no trabalho original de van der Waals e Platteeuw (1959) ou em Sloan (1998). O potencial qumico da gua na fase de hidratos, de acordo com van der Waals e Platteeuw (1959) pode ser escrito da seguinte forma:
H w = w + RT i ln 1 Yki i

(2.5)

H onde w o potencial qumico da gua na fase de hidrato, w o potencial qumico

da gua no retculo cristalino desocupado (fase metaestvel), R a constante universal dos gases, T a temperatura, i o nmero de cavidades do tipo i por molcula de gua, Yki a probabilidade de uma molcula k ser aprisionada em uma cavidade i . A probabilidade foi determinada atravs de uma analogia entre o fenmeno da formao de hidratos com aquele da adsoro de Langmuir. A adsoro de Langmuir consiste na reteno de algumas molculas em locais conhecidos como stios, que esto na superfcie de um determinado substrato. A teoria da adsoro de Langmuir parte das seguintes premissas: 1. A adsoro de gases ocorre em stios discretos, na superfcie;

48

2. A energia necessria para a adsoro independente da presena de outras molculas; 3. Cada stio adsorve, no mximo, uma molcula; 4. A adsoro ocorre atravs da coliso de molculas de gs com stios vazios; 5. A taxa de desadsoro depende somente da quantidade de material adsorvido na superfcie. Substituindo as palavras adsoro e stio por ocluso e cavidade, respectivamente, as mesmas premissas podem ser assumidas para a formao de hidratos. Dessa forma, a probabilidade de ocluso pode ser escrita da seguinte forma:

Yki =

Cki f k 1 + C ji f j j

(2.6)

onde Cki a constante adsortiva de Langmuir para uma molcula k em uma cavidade do tipo i para alguma das estruturas I, II ou H, e f k a presso corrigida, conhecida como fugacidade, do componente k na mistura gasosa. Analisando a equao (2.6), nota-se que a medida em que o produto Cki f k aumenta, maior a probabilidade do componente k se alojar na cavidade. Assim, esse produto uma medida da afinidade de uma cavidade com um determinado elemento. O prximo objetivo ento relacionar a constante de Langmuir com propriedades mensurveis. Para tanto, primeiramente deve-se determinar a energia potencial da molcula de soluto (molcula aprisionada) no interior da cavidade. Para determinar a energia potencial, van der Waals e Platteeuw (1959) partiram das seguintes premissas. 1. As molculas de soluto podem rotacionar e vibrar livremente no interior da cavidade;

49

2. A energia potencial de uma molcula de soluto, a uma distncia r do centro da cavidade, pode ser descrita pelo potencial esfericamente simtrico, proposto por Lennard-Jones, eq. (2.7).

(r ) =

m
7 r0 r0 3 4 r r 28

(2.7)

onde r posio radial e ro a posio radial para o potencial de Lennard-Jones mnimo ( m ). Assim, fazendo-se o somatrio das energias potenciais para cada par solutosolvente, ao longo de todas as orientaes dentro da cavidade, obtm-se o potencial resultante. Os resultados obtidos por van der Waals e Platteeuw (1959) foram satisfatrios apenas para gases monoatmicos e molculas esfricas. Posteriormente, McKoy e Sinanoglu (1963) realizaram um trabalho baseado no modelo de van der Waals e Platteeuw (1959), e concluram que as duas hipteses assumidas eram demasiadamente restritivas. Para calcular os potenciais

intermoleculares para molculas no esfricas, McKoy e Sinanoglu (1963) utilizaram o potencial de Kihara (1951) (citado por Sloan, 1998), o qual mostrou-se mais adequado em relao ao potencial de Lennard-Jones. Assim, a energia potencial existente entre cada par soluto-solvente definida da seguinte forma:
( ) =

para r 2a para r > 2a

(2.8)

( r ) = 4

12 6 r 2a r 2a

(2.9)

onde r a distncia entre os centros da molcula ocluda e da molcula de gua, a o raio do ncleo esfrico e a distncia entre ncleos na posio de energia potencial nula.

50

Assim, calculando-se a mdia das energias potenciais entre a molcula ocluda e cada molcula de gua localizada na superfcie da cavidade esfrica, tem-se o potencial de clula ( r ) :

( r ) = 2Z
1 = N
N

12 10 a 11 6 4 a 5 + 5 + 11 R R R r R r
N N r a r a 1 1 + R R R R

(2.10)

(2.11)

onde Z o nmero de coordenao da cavidade, R o raio da cavidade e r a distncia entre a molcula ocluda e o centro da cavidade. Assim, tem-se a seguinte expresso para a constante de Langmuir.
Cki =
2

(r ) 2 exp r sin ( ).dr.d .d kT

(2.12)

onde

a constante de Boltzmann. Assumindo que as cavidades so

esfericamente simtricas, as duas integrais na direo angular resultam em 4 . Logo:


Cki = 4 kT

(r ) 2 exp r dr kT

(2.13)

A equao (2.13) mostra que a constante da Langmuir somente funo da temperatura, para um dado componente ocludo em uma cavidade. A metodologia desenvolvida por van der Waals e Platteeuw (1959), e aperfeioada por McKoy e Sinanoglu (1963), foi utilizada por Parrish e Prausnitz (1972) para predizer as condies de equilbrio para misturas gasosas. At ento essa metodologia s havia sido usada na predio das propriedades de equilbrio de hidratos simples. Parrish e Prausnitz (1972) calcularam as constantes de Langmuir atravs da equao (2.13), sendo portanto desprezada a interao entre a molcula de soluto e as molculas de gua pertencentes s cavidades vizinhas. John Papadopoulos e Holder (1985) introduziram correes ao modelo original de van der Waals e Platteeuw (1959), para levar em conta a no-esfericidade das

51

cavidades e as interaes entre as molculas ocludas e as molculas de gua situadas em nveis mais externos. Porm, apesar de aumentar o rigor no clculo das constantes de Langmuir, os resultados tericos apresentavam uma grande divergncia em relao aos valores experimentais, principalmente para as cavidades grandes da estrutura I, a mais assimtrica dentre as cavidades das estruturas I e II. Em 1988, Munck, et al. (1988) adotaram uma expresso para clculo das constantes de Langmuir em funo da temperatura e de valores ajustados experimentalmente para cada componente em uma dada cavidade de uma das estruturas I ou II. Munck, et al. (1988) afirmaram que embora muitos pesquisadores tivessem tentado desenvolver modelos para calcular o potencial celular de maneira mais rigorosa, isso no eliminaria a necessidade de se fazer correes aos valores das constantes de Langmuir calculadas; A expresso proposta por Munck, et al. (1988) :

A B Cki = ki exp ki T T

(2.14)

onde Aki e Bki so valores ajustados experimentalmente para cada componente. Assim, tendo em vista os bons resultados obtidos atravs dessa correlao e a facilidade de implementao computacional, dispensando integraes numricas, essa ser a equao utilizada no presente trabalho para o clculo das constantes de Langmuir.

52

3 MODELAGEM MATEMTICA
Neste captulo apresentada a modelagem matemtica utilizada para obter as curvas de equilbrio da formao de hidratos. A metodologia para o desenvolvimento das equaes a serem resolvidas foi, em grande parte, baseada em Munck, et. al. (1988), Rossi (1991) e Sloan (1998). Vale ressaltar que a metodologia apresentada a seguir pode ser utilizada para predizer as presses e as temperaturas de equilbrio de formao de hidratos para as trs estruturas cristalinas possveis (I, II e H). Porm, devido a indisponibilidade de alguns parmetros experimentais da estrutura H, no foram obtidos resultados para essas estrutura. 3.1 Descrio do Sistema Como visto nas sees anteriores, as molculas de gua compem a maior parcela da base molecular dos hidratos. Assim, a disponibilidade de gua uma condio necessria para que ocorra a formao de hidratos. A gua na fase lquida pode ser entendida como uma rede tridimensional de molculas ligadas por pontes de hidrognio que se formam e se desfazem aleatoriamente, dando origem a estruturas cristalinas metaestveis. Essas estruturas, para se tornarem estveis, precisam alojar no seu interior alguma molcula que apresente caractersticas adequadas de tamanho, forma e natureza qumica (como explicado no captulo 2, sub-seo 2.3.4). A gua que dar origem ao retculo cristalino pode ser proveniente de uma fase slida (gelo), lquida ou gasosa (vapor dgua). Esta fase contendo gua, para o desenvolvimento matemtico, ser denominada fase . Como ser visto adiante, a fase no necessariamente composta somente pela gua, podendo ter outros elementos dissolvidos. Os elementos estabilizadores do retculo cristalino, para formarem hidratos, podem estar em um estado de agregao lquido ou gasoso. Como o estado gasoso

53

o enfoque do presente trabalho, a fase que contm os elementos estabilizadores do retculo cristalino ser convenientemente denominada fase G . O interesse do presente trabalho est em predizer as condies de presso e de temperatura de um sistema no qual se encontram em equilbrio: gua lquida, gs natural e hidrato. Para tanto, deve-se descrever matematicamente a mudana de fase na qual a gua lquida, juntamente com as molculas de gs, ir formar a fase de hidrato. Para fins de nomenclatura, a fase de hidrato ser convenientemente denominada fase H . Essa descrio pode ser convenientemente dada em termos do equilbrio termodinmico entre as fases, atravs da igualdade entre os potenciais qumicos da gua na fase e na fase H , como mostrado na equao (3.1):
H w = w

(3.1)

O potencial qumico representa a tendncia de uma substncia mudar de fase, de modo que quanto maior for o potencial qumico, maior ser essa tendncia. Assim, enquanto o potencial qumico da gua na fase for maior que na fase H , haver migrao de gua da fase lquida para formar hidratos. 3.2 Equacionamento do Problema Essa seo tm o objetivo de mostrar o desenvolvimento da equao (3.1) em funo de variveis mais convenientes, como presso, temperatura, composio da fase gasosa e composio da fase lquida. De acordo com Prausnitz, Lichtenthaler e Azevedo (1999), o potencial qumico da gua na fase pode ser escrito da seguinte forma:
0 w = w + RT ln

fw 0 fw

(3.2)

0 onde w representa o potencial qumico da gua em um estado de agregao puro,

a presso e temperatura quaisquer, f w a fugacidade da gua na fase e f w0 a

fugacidade da gua em um estado de agregao puro a presso e temperatura quaisquer. Ou seja:

54

0 0 w = w (T , P, xw = 1)
0 0 f w = f w (T , P, xw = 1)

(3.3) (3.4)

O potencial qumico da gua na fase hidrato equacionado atravs da abordagem termodinmica estatstica de van der Waals e Platteeuw (1959), da seguinte forma:
H w = w + RT i ln 1 Yki i

(3.5)

onde R a constante universal dos gases, T a temperatura, i o nmero de cavidades do tipo i por molcula de gua, Yki a probabilidade de uma molcula k ser aprisionada em uma cavidade i . Retornando-se ento igualdade de potenciais qumicos da gua, nas fases

H e , tem-se que:
0 w + RT ln

fw 0 fw

= w + RT i ln 1 Yki i k

(3.6)

Rearranjando-se a expresso tem-se:


fw w = RT ln 0 RT i ln 1 Yki i k fw
0 w

(3.7)

Tendo em vista que o potencial qumico uma grandeza que no possui um significado fsico direto, deve-se express-lo em funo de variveis mensurveis. Isso pode ser feito aplicando-se a equao de Gibbs-Duhem (Gibbs, 1961), cuja expresso :

d i = Si dT + Vi dP
Integrando a equao e aplicando fase , tem-se:

(3.8)

(T , P )

(To , Po )

d i = Si dT + Vi dP
To Po

(3.9)

e, para a gua em um estado de agregao puro:

55

a seguinte expresso:

o (T , P )
o

(To , Po )

d io = Sio dT + Vi o dP
To Po

(3.10)

Subtraindo-se a equao (3.10) da equao (3.9), e dividindo por RT ,chega-se

(
ou:

( ) (T , P )
o

RT o RT

) (T , P )
o o

( d

io )

RT

(S

Sio )

To

RT

dT +

(V

Vi o )

Po

RT

dP

(3.11)

io )

RT

o o T ( Si Si ) P (Vi Vi ) o = dT + dP Po RTo To RT RT

(3.12)

aplicando a equao anterior para a gua:

o w )

RT

o o T ( Sw Sw ) P (Vw Vw ) o = dT + dP Po RTo To RT RT

(3.13)

Dividindo a equao (3.7) por RT , e substituindo na equao (3.13), chega-se a seguinte expresso:
o o T ( Sw Sw ) P (Vw Vw ) f o dT + dP = ln w0 i ln 1 Yki Po RTo To RT RT k fw i

(3.14)

Os termos de entropia e volume ainda precisam ser modelados de modo a permitir a determinao das temperaturas e presses de equilbrio. Da Primeira Lei da Termodinmica tem-se:

dU dV =QP dt dt
ou:

(3.15)

Q=

dH dt

(3.16)

Da Segunda Lei da Termodinmica, desprezando-se a gerao de entropia, tem-se:

dS Q 1 dH = = dt T T dt

(3.17)

56

Rearranjando-se a equao:

dS =
ou, para um processo finito:

dH T

(3.18)

S =

H T

(3.19)

Assim, o segundo termo da equao (3.14) pode ser reescrito da seguinte forma:
T

(S

o Sw )

To

RT

( H ) dT = T H o + To C p dT dT dT = To To RT 2 RT 2
T

(3.20)

Tendo em vista que a gua encontra-se condensada, a variao do volume molar entre a gua pura e a gua na fase metaestvel , em funo da presso, desprezvel. Assim, o terceiro termo da equao (3.14) pode ser reescrito da seguinte forma:

(V

Vwo )

Po

RT

dP =

Vo ( P Po ) RT

(3.21)

Na expresso anterior, para levar em conta o efeito da variao de temperatura, utilizou-se uma temperatura mdia, qual seja:

T =

T + 273,15 K 2

(3.22)

Substituindo as equaes (3.20) e (3.21) na equao (3.14), chega-se seguinte expresso:


T o RTo To

( H + C dT ) dT + V ( P P ) = ln f
T o To p o

RT

RT

i ln 1 Yki k f i

w 0 w

(3.23)

De acordo com Munck, et al. (1988), para a resoluo da equao (3.23) podese realizar a seguinte simplificao, sem perda de generalidade:

To

C p dT C p (T To )

(3.24)

57

Na equao (3.23), mais conveniente expressar o primeiro termo do lado


direito em funo da atividade da gua ( aw ). Sabe-se que:
fw = aw f w0

(3.25)

Assim, substituindo as equaes (3.24) e (3.25) em (3.23) chega-se, finalmente, seguinte equao.
T ( H o + C p ( T To ) ) o V dT + o ( P Po ) = ln ( aw ) i ln 1 Yki (3.26) 2 RTo To RT RT i k

onde o , H o , Vo e C p so, respectivamente, os valores das diferenas de potenciais qumicos, entalpias molares, volumes molares e calores especficos entre a gua no retculo cristalino vazio e em um estado de agregao puro, a 273,15K. Essas grandezas so conhecidas atravs de anlise cristalogrfica, e so mostradas na Tabela 3.1 (obtida de Parrish and Prausnitz, 1972).

Tabela 3.1 - Propriedades cristalogrficas dos hidratos.

Propriedade

Estrutura I 1264 1151 -4858 3,0 4,6 39,16

Estrutura II 883 808 -5201 3,4 5,0 39,16

Unidade

o (gelo) o (lq.) ho (gelo) ho (lq.) vo (gelo) vo (lq.) c p (gelo) c p (lquido)

J / mol J / mol
J / mol

J / mol

cm3 / mol

cm3 / mol
J / mol / K J / mol / K

A equao (3.26) a que ser resolvida para se obter as condies de estado para a formao de hidratos na presena de gs natural. Nessa equao no possvel explicitar a presso em funo da temperatura, de modo que s se pode

58

resolv-la iterativamente. Para tanto, desenvolveu-se um algoritmo computacional, o qual ser descrito em detalhes no captulo 4. 3.3 Clculo da Probabilidade de Ocluso dos Componentes da Mistura Gasosa no Retculo Cristalino O clculo das probabilidades de ocluso dos elementos da fase gasosa, como pode ser observado na equao (2.6), depende de dois parmetros: as fugacidades e as constantes adsortivas de Langmuir dos elementos que compem a mistura gasosa. O clculo desses dois termos descrito nas prximas sub-sees.
3.3.1 Clculo das Constantes de Langmuir

Para o clculo das constantes de Langmuir utilizou-se a expresso proposta por Munck et al. (1988):

A Cki = ki T

Bki exp T

(3.27)

onde Aki e Bki so parmetros que foram por ajustados Jan Munck, usando um grande nmero de resultados experimentais. Esses valores so tabelados para cada componente gasoso, em funo da estrutura formada (I, II) e do tamanho da cavidade ocupada (pequena ou grande). Esses valores esto tabelados no ANEXO A. Segundo Munck, et al. (1988), os valores de Aki e Bki em muitos casos foram estimados para um grupo de compostos simultaneamente, o que em conjunto com a extensa quantidade de dados utilizada, assegura aos parmetros suficiente significado fsico com predies muito boas para misturas gasosas no cobertas pelos dados experimentais. Essa correlao fornece resultados confiveis para presses na faixa de 0 a 500 atm, e para temperaturas de 250 a 305 K.
3.3.2 Clculo das Fugacidades

Para o clculo das fugacidades dos elementos estabilizadores do retculo cristalino, os quais compem o gs natural, faz-se uso de relaes P-V-T. Essas relaes so conhecidas como Equaes de Estado (EOS), e dentre as EOS mais

59

utilizadas na indstria de petrleo est a equaes de Peng-Robinson (Peng and Robinson, 1976). Essa equao fornece uma boa representao das fases lquida e vapor em clculos de equilbrio lquido vapor, mesmo a altas presses. Podem ser escritas na forma de equaes cbicas simples, cujas razes caracterizam regies do diagrama de fases, quais sejam:

3 razes reais e distintas correspondem regio de duas fases. A maior raiz


tomada para a fase vapor e a menor, para a fase lquida;

1 raiz real e um par conjugado de razes imaginrias correspondem regio


de vapor superaquecido;

3 razes reais, das quais pelo menos duas so iguais, indicativo de regio
crtica. Se todas forem iguais, correspondem ao ponto crtico. Assim, como estamos interessados em descrever uma mistura gasosa, utilizase sempre a raiz correspondente regio de vapor A forma geral de uma equao de estado :

P = PA + PR

(3.28)

Sendo PA o termo que reflete a atrao intermolecular e PR , o termo que leva em conta a repulso intermolecular. O termo de atrao considerado bem representativo, e desde a equao original de van der Waals, continua sendo usado. Este termo escrito da seguinte forma:

PA =

RT v b

(3.29)

onde v o volume molar e b um parmetro que depende da temperatura crtica, da presso crtica e da frao molar do gs na mistura. O termo de repulso equacionado de maneira diferente para cada EOS. O termo de repulso introduzido por Peng-Robinson :

PR =

a (T ) v ( v b) + b ( v b)

(3.30)

60

onde a (T ) uma funo da temperatura e do fator acntrico da molcula. Os termos da equao de Peng-Robinson so desenvolvidos da seguinte forma:

ai (T ) = aci (Tci ) (Tri , i )

(3.31)

( RTci ) ac (T ) = 0, 45724
i

Pci

(3.32)
2

i = 1 + M i (i ) (1 Tri 0,5 )

(3.33) (3.34) (3.35)

M i = 0,37464 + 1,54226i 0, 26992i 2


bi = 0, 07780
N i N j

RTci Pci
0,5

a = xi x j ( ai a j )

(1 k )
ij

(3.36)

b = xi bi
i

(3.37)

onde Tci , Tri , i so, respectivamente, a temperatura crtica, a temperatura reduzida e o fator acntrico do componente i . Os valores utilizados para esses parmetros esto tabelados no ANEXO B. Com os termos de atrao e repulso, a equao de Peng-Robnson assume a seguinte forma:

P=

a (T ) RT + ( v b) v ( v b) + b ( v b)

(3.38)

mas, essa equao pode ser escrita em funo do fator de compressibilidade do gs ( Z ):

Z=

pv RT

(3.39)

E assim, a equao de Peng-Robinson pode ser escrita na forma de uma equao cbica, qual seja:

Z 3 (1 B ) Z 2 + ( A 2 B 3B 2 ) Z ( AB B 2 B 3 ) = 0

(3.40)

61

onde:

A=

aP

( RT )

(3.41)

e:

B=

bP RT

(3.42)

O coeficiente de fugacidade ( i ) de uma um componente i definido como:

1 ln i = RT

P RT dV ln Z ni T ,V , n V j

(3.43)

Assim, aplicando a equao de Peng-Robinson, chega-se a:


ln i = ln ( Z B ) + ( Z 1) Bi' Z + ( 20,5 + 1) B A Ai' Bi' ) ln ( Z ( 20,5 1) B 21,5 B

(3.44)

onde:
Ai' = 1 0,5 N 0,5 2ai xi a j (1 kij ) a j

(3.45)

Bi' =

bi b

(3.46)

sendo kij a constante de interao binria entre uma molcula i e uma molcula j . Os valores das constantes de interao binria entre diversos componentes do gs natural so mostrados no ANEXO C. O coeficiente de fugacidade relacionado com a fugacidade da seguinte forma:

i =

fi yi P

(3.47)

Assim, a fugacidade de cada componente da fase gasosa calculada atravs da seguinte expresso:

62

Z + ( 20,5 + 1) B = y P exp ln ( Z B ) + ( Z 1) B ' A ( A' B ' ) ln fi i i i i Z ( 20,5 1) B 21,5 B

(3.48)

3.4

Clculo da Atividade da gua A atividade da uma substncia indica o quo ativa essa substncia em

relao a seu estado padro, tendo em vista que a atividade uma medida da diferena entre o potencial qumico da substncia em um estado de interesse, em relao ao potencial qumico no estado padro. A atividade de um componente i pode ser expressa em funo do potencial qumico, da seguinte forma:

ai = exp ( i io )

(3.49)

onde io potencial qumico da substncia em um estado de agregao puro e i o potencial qumico em um estado de interesse. Assim, de acordo com a equao (3.49) pode-se afirmar que, para uma substncia pura, a atividade igual a unidade. Assim, a atividade da gua quando no se tm outras substncias dissolvidas igual a um. Ou seja:
aw (T , P, xw = 1) = 1

(3.50)

Porm, em aplicaes prticas, raramente se trabalhar com gua pura. Na indstria de petrleo comum adicionar ao sistema compostos solveis em gua, tais como sais ou lcoois, conhecidos como inibidores de formao de hidratos. A sub-seo a seguir descreve em mais detalhes o efeito que essa adio de inibidores surte no sistema.
3.4.1 Efeito da Adio de Inibidores de Formao de Hidratos

Inibidores de formao de hidratos so substncias solveis em gua, geralmente sais ou lcoois. Essas substncias tm por objetivo diminuir a quantidade de gua livre do sistema, dificultando assim a formao do retculo cristalino. Em atividades de perfurao, esses inibidores podem ser adicionados ao sistema de duas maneiras: atravs das kill lines (tubulaes de acesso secundrio

63

ao poo petrolfero) ou adicionando o inibidor diretamente na composio do fluido de perfurao (mais usual). A primeira tcnica utilizada exclusivamente para a injeo de lcoois, enquanto que a segunda pode ser utilizada para ambos, sais ou lcoois. Os inibidores agem de modo a reduzir o potencial qumico da gua, dificultando a mudana de fase. Observando a equao (3.49), uma reduo no potencial qumico faz com que a atividade assuma um valor menor que um e maior que zero, ou seja:
0 < aw (T , P, xw < 1) < 1

(3.51)

Para se calcular o valor da atividade, comum equacion-la em funo da frao molar da substncia e de seu coeficiente de atividade. Assim, a atividade da gua calculada atravs da seguinte expresso:

aw = w xw

(3.52)

onde xw a frao molar da gua na mistura e w o seu coeficiente de atividade. O valor de xw determinado conhecendo-se a quantidade de inibidor adicionado, mas j o valor de w exige clculos mais complexos que dependem da natureza qumica do inibidor adicionado. No presente trabalho ser analisado o efeito da adio de dois tipos diferentes de inibidores, sais e lcoois. Os sais, quando dissolvidos em gua, formam uma soluo eletroltica, enquanto que os lcoois no. Esse fato exige abordagens matemticas distintas para calcular o coeficiente de atividade da gua na presena desses inibidores. Essas metodologias sero descritas a seguir.
3.4.1.1 lcoois

Para o clculo do valor do coeficiente de atividade da gua na presena de lcoois, utilizou-se o modelo UNIQUAC, originalmente desenvolvido por Abrams e Prausnitz (1975). O modelo UNIQUAC visa obter uma interpretao mais precisa para misturas lquidas contendo molculas de diferentes formas e tamanhos. Neste modelo analisa-se a fase lquida como um sistema reticulado tridimensional constitudo por stios igualmente espaados e sendo cada molcula

64

na fase lquida dividida em segmentos de tal forma que cada um ocupe uma clula (que representa o volume imediatamente vizinho de um stio). Dessa forma, uma molcula de um componente i dividida em vrios segmentos de mesmo tamanho, porm suas reas de contato externas podem diferir entre si. O nmero de segmentos por molcula denotado por ri , e o parmetro representativo da rea superficial externa da molcula denotado por qi . O coeficiente de atividade da gua, para efeito de clculo, decomposto em duas parcelas. A primeira parcela a contribuio dos tamanhos moleculares (parcela combinatorial), e a segunda devido s interaes energticas entre as molculas (parcela residual).
R C ln w = ln w + ln w

(3.53)

A parcela combinatorial calculada da seguinte forma:

1 C ln w = ln w + 1 w Zqw ln w + 1 w w xw 2 xw w

(3.54)

onde w a frao volumtrica, w a frao de rea, xw a frao molar da gua na mistura e Z um parmetro que, de acordo com Abrams e Prausnitz (1975), deve ser assumido como 10. As fraes de rea e de volume so calculadas de acordo com as seguintes expresses.

w =

xw qw

xq
i

(3.55):

i i

w =

xw rw

xr
i

(3.56)

i i

A parcela residual calculada da seguinte forma:

l wl 1 ln ln = qw k kw k l k kl k
R w

(3.57)

65

Na equao (3.57), os ndices k e l representam qualquer substncia que compe a soluo. O valor de calculado da seguinte forma, para duas substncias i e j quaisquer:

ij = exp

aij T

(3.58)

onde aij o fator de interao binria entre os componentes i e j . Esses parmetros so obtidos atravs de medies experimentais, e foram extrados de Abrams e Prausnitz, (1975). A Tabela 3.2, extrada de Abrams e Prausnitz (1975), mostra os valores de ri ,

qi , aij utilizados neste trabalho.


Tabela 3.2 - Parmetros para o mtodo UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975).

Composto i

ri
0.92 1,4311 2.41

qi
1.40 1.4322 2.25

a H2O-i (K)
431.0 -129.7

ai-H2O (K)
-313.02 -124.3

H 2O CH 3OH C2 H 6O2

3.4.1.2

Sais

Para o clculo da atividade da gua na presena de eletrlitos, utilizou-se o modelo de Debye-Hckel, conforme Sanders, Fredenslund e Rasmussen (1986). Essa modelagem mostra-se bastante adequada para analisar a contribuio da adio de sais para a no-idealidade da fase lquida, pois leva em considerao as interaes de longa distncia entre os ons devido s foras eletrostticas. De acordo com o modelo de Debye-Hckel, o coeficiente de atividade da gua pode ser calculado da seguinte forma:
DH ln w = M w

2A 1 2 ln 1 + b I 1+ b I 3 b 1+ b I

(3.59)

onde M w a massa molar da gua, I a fora inica, expressa pela equao (3.60), b um parmetro ajustvel (o qual assume o valor de 1,5 [ kg / mol ] quando
1/ 2

66

gua o solvente, conforme Sanders, Fredenslund e Rasmussen, 1986), e A um parmetro dependente da temperatura, da massa especfica e da constante dieltrica do solvente, conforme mostrado na equao (3.61). A fora inica, de acordo com Sanders, Fredenslund e Rasmussen (1986), dada por:

I=

1 mi zi 2 2 i

(3.60)

onde m a molalidade (moles de soluto por kg de solvente) e z a carga eltrica do on. O parmetro A pode ser escrito da seguinte forma:

e2 A= 0 r RT

3/ 2

N A2 1/ 2 ( 2d s ) 8

(3.61)

onde e a carga de 1 eltron ( e = 1, 60218.1019 C), 0 a permissividade do vcuo,

r a constante dieltrica (nesse caso, da gua), R a constante universal dos


gases, N A a constante de Avogadro e d s a massa especfica do solvente.

67

4 MTODO NUMRICO E ALGORITMO DE SOLUO


Tendo em vista que a equao resultante do equilbrio termodinmico da gua na fase lquida e na fase de hidrato, eq. (3.26), no pode ser resolvida explicitamente para presso e temperatura, foi necessrio utilizar um mtodo iterativo de resoluo. Assim, o objetivo desse captulo descrever o algoritmo implementado computacionalmente, de modo a se obter as condies de equilbrio de formao de hidratos para as estruturas I e II. Para a resoluo do problema, conveniente rearranjar a equao (3.26) da seguinte forma:

C1 + C2 P ln ( aw ) + i ln 1 Yki = F ( P) i k
onde:
C1 =
T h0 + c p (T T0 ) 0 dT RT0 T0 RT 2

(4.1)

(4.2)

C2 =

V0 RT

(4.3)

Na equao (4.1), F ( P) a funo resduo, a qual tende a zero na medida em que se aproxima do equilbrio entre as fases. 4.1 Descrio do Algoritmo Nessa seo ser descrita a seqncia de clculos realizada pelo programa. Essa descrio ser feita na forma de tpicos e, ao fim desta seo, apresenta-se um diagrama de blocos que ilustra o fluxo de informaes dentro do programa. Os parmetros de entrada do programa so os seguintes:

Faixa de temperaturas nas quais sero calculadas as presses de equilbrio; Composio do gs; Estrutura formada (I, II ou H);

68

Parmetros reticulares e parmetros crticos dos gases; Estado de agregao da gua (slido ou lquido);
As presses de equilbrio so calculadas para uma faixa de temperaturas prdeterminada. Assim, para cada temperatura, o programa realiza a seguinte

seqncia de operaes: 1. Com base no estado de agregao da gua, define-se os valores de o ,

H o , Vo e C p mediante consulta a Tabela 3.1.


2. Atribui-se o primeiro valor para a temperatura, dentro da faixa de valores prdeterminada; 3. Calcula-se os valores de C1 e C2 atravs das equaes (4.2) e (4.3); 4. Determina-se o coeficiente de atividade da gua. Para esse clculo so consideradas trs situaes distintas: a. Se no houver adio de inibidores, o coeficiente de atividade igual a 1; b. Se for adicionado um inibidor alcolico, calcula-se o coeficiente de atividade atravs do modelo UNIQUAC, conforme mostrado na subseo 3.4.1.1; c. Se for adicionado um inibidor salino, calcula-se o coeficiente de atividade atravs da modelagem de Debye-Hcke, conforme mostrado na sub-seo 3.4.1.2; 5. Calcula-se as constantes de Langmuir atravs da equao (3.27); 6. Atribui-se dois valores iniciais para a presso ( P e P2 ), para poder fazer as 1 duas primeiras iteraes da resoluo numrica; 7. Calculam-se as fugacidades de cada componente da mistura gasosa atravs da equao de Peng-Robinson, eq. (3.48); 8. Calcula-se o somatrio das probabilidades de ocluso dos componentes gasosos; 9. Determinam-se os valores de F ( P ) e F ( P2 ) , atravs da equao (4.1); 1

69

10. Teste de convergncia: a. Se algum dos valores calculados no passo anterior for menor que uma tolerncia estipulada ( 106 neste caso), o valor da presso

correspondente a soluo da equao. Portanto, est determinada a presso de equilbrio para a temperatura em questo. b. Caso a tolerncia no seja atingida, atribui-se um novo valor para a presso atravs do mtodo da secante definido na equao (4.4). Com essa presso, repete-se o processo desde o passo 5 at que a tolerncia desejada seja atingida, ou para o valor de F ( P) ou para a diferena ( Pn Pn 1 ). O mtodo da secante foi utilizado da seguinte forma:

Pn = Pn-1 F ( Pn-1 )

Pn-1 Pn-2 F ( Pn-1 ) F ( Pn-2 )

(4.4)

11. Atingida a tolerncia, incrementa-se em 1 K a temperatura, e repetem-se todos os passos de 1 a 9. Esse processo se repete at que seja percorrida toda a faixa de temperaturas desejadas. A Figura 4.1 apresenta um fluxograma do algoritmo de resoluo.

70

INCIO

INCIO

T , xi

Dados da fase

Parmetros crticos ( Tc ,

Pc ) e
Clculo dos Coeficientes de Atividade

parmetros reticulares

Estimativa das presses P e P2 1

Estrutura Formada Resoluo da Equao Cbica

Clculo das Constantes de Langmuir

Clculo das fugacidades

Clculo das Probabilidades de Ocluso Estima nova presso (mtodo da secante)

Resoluo da equao de equilbrio para a presso

>106

Testes de convergncia

106
Incrementa a temperatura em 1 K Imprime P, T

Figura 4.1 - Fluxo de Informaes no Programa

71

5 RESULTADOS OBTIDOS
A seguir so apresentados os resultados que foram obtidos para diferentes composies de gs natural. A validao dos resultados se inicia pelos casos mais simples, nos quais no h inibidores no sistema. Em seguida, analisa-se a influncia da adio de inibidores de formao de hidratos, sendo feito para tanto um levantamento das curvas com variadas quantidades de inibidores. Os inibidores utilizados foram: cloreto de sdio (NaCl), cloreto de potssio (KCl), cloreto de clcio (CaCl2), metanol (CH5OH) e etilenoglicol (C2H6O2). 5.1 Sem Adio de Inibidores Nesta seo so apresentados os resultados obtidos para o caso em que no h adio de inibidores de formao de hidratos, ou seja, a gua o nico componente da fase doadora de elementos para o retculo cristalino. Na Figura 5.1 apresenta-se a curva de equilbrio, levantada pelo programa, para a formao de hidratos de gs metano, juntamente com alguns pontos experimentais provenientes do estudo de Deaton e Frost (1946). Para essa simulao assumiu-se que a estrutura na qual o hidrato se conforma a estrutura I. Porm, para todas as outras nas quais o gs metano no o nico componente, assumiu-se que a estrutura formada a estrutura II, pois essa estrutura capaz de englobar molculas de maior tamanho. A Figura 5.2 apresenta a curva de equilbrio para um gs natural cuja composio mostrada na Tabela 5.1. Os resultados foram validados contra valores experimentais, para o mesmo gs, provenientes do estudo de Ng e Robinson (1984) (citado por Munck et al., 1988).

72

Tabela 5.1 - Composio do gs natural.

GS Metano Etano Propano N-butano N-pentano Nitrognio Dixido de Carbono

FRAO MOLAR 71,61% 4,73% 1,94% 0,79% 0,79% 5,96% 14,18%

Na Figura 5.3 a curva levantada para um gs com uma composio tpica de um gs natural do Mar do Norte. Os dados experimentais foram retirados do estudo realizado por Sira e Patil (1990). A composio do gs do Mar do Norte est mostrada na Tabela 5.2.
Tabela 5.2 - Composio do gs no Mar do Norte.

GS Metano Etano Propano N-butano Iso-butano N-pentano Iso-pentano N-hexano Nitrognio Dixido de Carbono

FRAO MOLAR 73,03% 8,04% 4,28% 1,5% 0,73% 0,54% 0,6% 7,53% 0,64% 3,11%

A composio do gs uma informao que precisa ser analisada antes de dar incio a resoluo de equacionamento, pois um dado fundamental para se saber qual estrutura ser estabilizada preferencialmente. Observando a Tabela 2.2, podese afirmar que para um gs natural composto por 100% de metano, a estrutura I ser estabilizada preferencialmente em relao a estrutura II. Isso ocorre pois

73

metano capaz de estabilizar ambas as cavidades da estrutura I, 512 e 512 62 , enquanto que na estrutura II, somente as cavidades pequenas so estabilizadas pelas molculas de metano. Quanto s outras duas composies (Tabela 5.1 e Tabela 5.2), de acordo com os dados de razes entre dimetros (Tabela 2.2), formaro estrutura II. Isso ocorre pois as molculas com tamanho superior a 6 A , tais como propano e butano, no so suportadas por nenhuma das cavidades da estrutura I. As curvas obtidas so mostradas a seguir:

30 Presente Trabalho Dados Experimentais 25

20 Presso (MPa)

15

10

0 250

255

260

265

270

275

280

285

290

295

300

Temperatura (K)

Figura 5.1 - Curva de Equilbrio - Gs Metano.

74

30 Presente Trabalho Dados Experimentais 25

20 Presso (MPa)

15

10

0 260

265

270

275

280 Temperatura (K)

285

290

295

300

Figura 5.2 - Curva de Equilbrio - Gs Natural da Tabela 5.1.

30 Presente Trabalho Dados Experimentais 25

20 Presso (MPa)

15

10

0 250

260

270

280

290

300

Temperatura (K)

Figura 5.3 - Curva de Equilbrio - Gs do Mar do Norte.

75

Nos grficos apresentados, a regio abaixo da curva de equilbrio representa a regio na qual no h formao de hidratos. Assim, nota-se que medida que aumenta a variedade da mistura de gases, a faixa de operao na qual se est livre da formao de hidratos diminui. Isso se deve principalmente a mudana estrutural que ocorre quando se trabalha com gases de maior tamanho molecular, pois a estrutura II se forma a presses mais baixas em relao estrutura I. Pode-se notar tambm que, tanto para gases simples quanto para misturas gasosas mais complexas, houve uma concordncia satisfatria entre o modelo terico e os dados experimentais. Isso comprova a boa representao do fenmeno dada pelo equacionamento de van der Waals e Platteeuw (1959). 5.2 Com Adio de Inibidores Em um sistema de hidratos, a adio de inibidores visa deslocar a curva de equilbrio de modo a se obter maiores presses de dissociao para uma dada temperatura ou permitir temperaturas de trabalho mais baixas para uma dada presso. desejvel que esses inibidores apresentem grande solubilidade em gua, de modo a diminuir a quantidade de gua livre, retardando assim a formao de hidratos. Nessa seo a anlise da influncia da adio de inibidores ser feita, primeiramente, para lcoois, e em seguida, para sais.
5.2.1 lcoois

Os lcoois analisados, como j mencionado, foram: metanol (CH5OH) e etilenoglicol (C2H6O2). Os lcoois, em relao aos sais, tm a vantagem de praticamente no terem um limite de solubilidade em gua. Porm, apresentam o inconveniente de serem agressivos ao meio ambiente, alm de comprometerem a segurana da operao, pois so inflamveis. Na Figura 5.4, faz-se um comparativo do efeito da adio de diferentes quantidades de metanol (10%, 20%, 35% e 50% em massa) ao sistema. Os valores obtidos foram comparados contra valores experimentais obtidos de Munck et al. (1988).

76

40 Presente Trabalho experimental - sem inibidor experimental - 10% experimental - 20% experimental - 35% experimental - 50%

35

30

25 Presso (MPa)

20

15

10

0 230

240

250

260

270

280

290

300

Temperatura (K)

Figura 5.4 - Curva de Equilbrio - Gs Metano - Metanol.

Na Figura 5.5, fez-se a simulao da adio de inibidores a uma mistura gasosa mais complexa, no caso, um tpico gs do Mar do Norte. As porcentagens em massa de metanol adicionadas foram 16% e 29%. Os resultados obtidos foram comparardos com dados experimentais obtidos por Sira e Patil (1990). Na Figura 5.6, para gs metano, analisa-se o efeito da adio de outro inibidor, o etilenoglicol, nas presses e temperaturas de equilbrio. As porcentagens em massa desse inibidor foram: 10%, 30% e 50%. Os valores foram comparados com os dados experimentais de Munck et al. (1988).

77

30

25

Presente Trabalho experimental - sem inibidor experimental - 16% experimental - 29%

20 Presso (Mpa)

15

10

0 260

265

270

275

280 Temperatura (K)

285

290

295

300

Figura 5.5 - Curva de Equilbrio - Gs do Mar do Norte - Metanol.

35 Presente Trabalho experimental - sem inibidor experimental - 10% experimental - 30% experimental - 50%

30

25

Presso (MPa)

20

15

10

0 230

240

250

260

270

280

290

300

Temperatura (K)

Figura 5.6 - Curva de Equilbrio - Gs Metano - Etilenoglicol.

78

As figuras 5.4, 5.5 e 5.6 evidenciam o efeito que os inibidores surtem nas propriedades de equilbrio, deslocando as curvas de equilbrio para esquerda. Assim, possvel se operar em uma faixa mais ampla de temperatura e presso sem que haja a formao de hidratos. Atualmente, nas atividades de perfurao de campos de petrleo, o uso de metanol est praticamente extinto, pois esse lcool dificilmente recuperado para ser reutilizado (pois muito voltil), compromete a segurana da operao (altamente inflamvel) e provoca danos ambientais (substncia txica). As curvas obtidas apresentaram uma boa concordncia com os resultados experimentais, tanto para o metanol quanto para o etilenoglicol, confirmando a confiabilidade do mtodo UNIQUAC para calcular a atividade da gua na presena de lcoois. Porm, pode-se notar que para maiores concentraes de inibidor o modelo prediz presses maiores que as experimentais. Esse fato indesejvel, pois o modelo est apontando que no h formao de hidratos em certas condies nas quais est ocorrendo a formao.
5.2.2 Sais

Os inibidores de base salina analisados, como j mencionado, foram: cloreto de sdio (NaCl), cloreto de potssio (KCl) e cloreto de clcio (CaCl2). Os sais, em relao aos lcoois, tm a vantagem de no serem inflamveis nem agressivos ao meio ambiente. Porm, apresentam os seguintes inconvenientes: aceleraram processos de corroso em equipamentos, possuem limite de solubilidade em gua e afetam de forma significativa a densidade do fluido de perfurao. A Figura 5.7 apresenta as condies de equilbrio, adicionando-se duas quantidades diferentes de cloreto de sdio (11,7% e 20,5%, em massa). Os dados experimentais foram obtidos de Ng, Chen e Saeterstad (1987). As Figuras 5.8 e 5.9 apresentam resultados obtidos para hidratos de metano sob a adio de dois sais diferentes. Na Figura 5.8 foi apresentada a curva de equilbrio para o cloreto de sdio e para o cloreto de clcio. Na Figura 5.9, mostra-se a curva de equilbrio obtida para o cloreto de sdio e cloreto de potssio. Para esses dois casos, os resultados foram comparados com dados experimentais obtidos por Dholabhai et al. (1991).

79

20
Presente Trabalho De Roo et al. (1983) - NaCl 0% De Roo et al. (1983) - NaCl 11,7% De Roo et al. (1983) - NaCl 20,5%

16

Presso (MPa)

12

0 260

270

280 Temperatura (K)

290

Figura 5.7 - Curva de Equilbrio - Gs Metano - NaCl.

20
Presente Trabalho Dholabhai et al. (1991) - NaCl 3%_CaCl2 3% Dholabhai et al. (1991) - NaCl 6%_CaCl2 3% Dholabhai et al. (1991) - NaCl 10%_CaCl2 3% Dholabhai et al. (1991) - NaCl 6%_CaCl2 10%

16

Presso (MPa)

12

0 260

270 Temperatura (K)

280

290

Figura 5.8 - Curva de Equilbrio - Gs Metano - NaCl + CaCl2

80

20

Presente Trabalho Dholabhai et al. (1991) - NaCl 3%_KCl 3% Dholabhai et al. (1991) - NaCl 5%_KCl 5% Dholabhai et al. (1991) - NaCl 5%_KCl 10%

16

Dholabhai et al. (1991) - NaCl 5%_KCl 15% Dholabhai et al. (1991) - NaCl 10%_KCl 12% Dholabhai et al. (1991) - NaCl 15%_KCl 8%

Presso (MPa)

12

0 260

270 Temperatura (K)

280

290

Figura 5.9 - Curva de Equilbrio - Gs Metano - NaCl + KCl.

As curvas obtidas apresentaram uma boa concordncia com os resultados experimentais, confirmando a confiabilidade do mtodo de Debye-Huckel para descrever a no idealidade da gua na presena de sais. Porm, pode-se notar que para maiores concentraes de inibidor o modelo passa a fornecer resultados de menor preciso. Isso exige maiores investigaes a respeito das limitaes dessa modelagem. Os resultados apresentados comprovam a eficincia dos sais como inibidores de formao de hidratos. Nota-se tambm que a presena de eletrlitos na fase lquida bem descrita pelo modelo de Debye-Huckel.
5.2.3 Comparao entre Inibidores

Aps a validao dos modelos implementados, foi feita uma comparao entre todos os inibidores analisados anteriormente. A Figura 5.10 apresenta as curvas de equilbrio para os cinco inibidores estudados, todos a uma porcentagem em massa de 10%.

81

20 gua Pura Etilenoglicol_10% Metanol_10% CaCl2_10% KCl_10% NaCl_10%

15

Presso (MPa)

10

0 260

265

270

275

280

285

290

295

Temperatura (K)

Figura 5.10 - Comparao entre Inibidores.

Observando as curvas, conclui-se que, dentre todos os inibidores analisados, o cloreto de sdio apresenta a maior capacidade de inibio, seguido por metanol, cloreto de clcio, cloreto de potssio e etilenoglicol. As curvas para o cloreto de potssio e para o cloreto de clcio so muito prximas, no sendo possvel distinguilas na figura apresentada.

82

6 CLCULO DA QUANTIDADE MNIMA DE GUA


Para se obter as presses e temperaturas de equilbrio atravs da igualdade entre e os potenciais qumicos da gua na fase alfa e na fase de hidratos, no necessrio saber a quantidade de vapor dgua que acompanha o gs natural. Isso ocorre pois o vapor dgua no ocludo no retculo cristalino, e assim, o somatrio das probabilidades de ocluso calculado somente com base nos

compostos do gs natural. Assim, a fase gasosa pode ser separada em outras duas, quais sejam: uma fase contendo somente os compostos com probabilidade de ocluso, e outra composta somente por vapor dgua. Alm disso, supe-se que as fugacidades dos compostos capazes de estabilizar o retculo cristalino devem refletir somente as interaes entre os compostos apolares, no interagindo com o vapor dgua. Tendo em vista que a gua proveniente do escoamento de gs natural responsvel pela formao do retculo cristalino do hidrato, torna-se interessante obter, para determinadas condies de temperatura e presso, a quantidade mnima de vapor dgua presente no gs natural que permite a ocorrncia de hidratos. Para calcular a quantidade mnima de gua, parte-se inicialmente da equao de equilbrio de potenciais qumicos:
T ( ho + c p ( T To ) ) f o v dT + o ( P Po ) = ln wo i ln 1 Yki 2 RTo To RT RT k fw i

(6.1)

Para se resolver de maneira adequada o problema, deve-se utilizar uma expresso que permita calcular as fugacidades dos componentes da fase gasosa levando em conta as interaes entre os componentes apolares do gs natural e o vapor dgua, que um composto polar. De acordo com Munck et al. (1988), isso pode ser feito dispondo-se de coeficientes de interao binria entre a gua e os demais componentes do gs natural, aplicveis a uma relao P-V-T, tal como as de Peng-Robinson (1976) ou Soave-Redlich-Kwong (1972).

83

Ser utilizada a equao de Soave, tendo em vista a grande aplicabilidade dessa equao na indstria petrolfera e principalmente devido a disponibilidade de valores de interao binria k H 2O j (onde j representa um componente apolar) e que so apresentados na Tabela I.1 (extrado de Munck et al. 1988). 6.1 Equao de Soave-Redlich-Kwong O termo de repulso introduzido por Soave na equao de Redlich-Kwong :

PR =

a (Tr , ) v ( v + b)

(6.2)

onde a (Tr , ) uma funo da temperatura e do fator acntrico ( ) da molcula. Os termos da equao de Peng-Robinson so desenvolvidos da seguinte forma:

ai (T ) = aci (Tci ) (Tri , i )

(6.3)

( RTci ) ac (T ) = 0, 42748
i

Pci

(6.4)
2

i = 1 + M i (i ) (1 Tri 0,5 )

(6.5) (6.6) (6.7)

M i = 0, 48 + 1,574i 0,176i 2 bi = 0, 08664


N i N j

RTci Pci
0,5

a = xi x j ( ai a j )

(1 k )
ij

(6.8)

b = xi bi
i

(6.9)

onde Tci , Tri , i so, respectivamente, a temperatura crtica, a temperatura reduzida e o fator acntrico do componente i . Com os termos de atrao e repulso, a equao de Soave-Redlich-Kwong assume a seguinte forma:

84

P=

a (T ) RT + ( v b) v ( v b) + b ( v b)

(6.10)

Entretanto, essa equao pode ser escrita em funo do fator de compressibilidade do gs ( Z ):

Z=

RT pv

(6.11)

E assim, a equao de Soave-Redlich-Kwong pode ser escrita na forma de uma equao cbica, qual seja:

Z 3 Z 2 + ( A B B 2 ) Z AB = 0
onde:

(6.12)

A=

aP

( RT )

(6.13)

e:

B=

bP RT

(6.14)

O coeficiente de fugacidade ( i ) de uma um componente i definido como:

1 ln i = RT

P RT dV ln Z V ni T ,V , n j

(6.15)

Assim, aplicando a equao de Soave-Redlich-Kwong chega-se a:

A B ln i = ln ( Z B ) + ( Z 1) Bi' ( Ai' Bi' ) ln 1 + B Z


onde:
Ai' = 1 0,5 N 0,5 2ai xi a j (1 kij ) a j

(6.16)

(6.17)

Bi' =

bi b

(6.18)

85

sendo kij a constante de interao binria entre uma molcula i e uma molcula j . Os valores das constantes de interao binria entre diversos componentes do gs natural so mostrados na Tabela 6.2, abaixo. O coeficiente de fugacidade relacionado com a fugacidade da seguinte forma:

i =

fi yi P

(6.19)

Assim, a fugacidade de cada componente da fase gasosa calculada atravs da seguinte expresso:

A B fi = yi P exp ln ( Z B ) + ( Z 1) Bi' ( Ai' Bi' ) ln 1 + B Z

(6.20)

Os valores dos coeficientes de interao binria utilizados para a equao de Soave-Redlich-Kwong so mostrados na Tabela 6.1, abaixo.
Tabela 6.1 - Coeficiente de Interao Binria k H 2O j .

Composto j

Fator k H 2O j 0,08 0,25 0,03 0,55 0,51

Composto j

Fator k H 2O j 0,50 0,53 0,53 0,5

N2 CO2 H2S C1 C2

C3 nC4 iC4 C5+

86

Tabela 6.2 - Coeficiente de Interao Binria ki j . (Equao de Soave).


METANO ETENO ETANO PROPENO PROPANO N-BUTANO ISO-BUTANO N-PENTANO ISO-PENTANO N-HEXANO N-HEPTANO N-OCTANO N-NONANO N-DECANO NITROGNIO CO2 HS2 ARGNIO KRIPTNIO METANO ETENO ETANO PROPENO PROPANO N-BUTANO ISO-BUTANO N-PENTANO ISO-PENTANO N-HEXANO N-HEPTANO N-OCTANO N-NONANO N-DECANO NITROGNIO CO2 HS2 ARGNIO KRIPTNIO METANO ETENO ETANO PROPENOPROPANON-BUT. ISO-BUT N-PENT ISO-PENT 0.0000 0.0189 -0.0078 0.0289 0.0100 0.0056 0.0241 0.0190 -0.0078 0.0189 0.0000 0.0089 0.0000 0.0000 0.1000 0.1000 0.0200 0.0200 -0.0078 0.0089 0.0000 0.0026 -0.0022 0.0067 -0.0100 0.0056 0.0200 0.0289 0.0000 0.0026 0.0000 0.0023 0.0000 -0.0144 0.0100 0.0000 0.0100 0.0000 -0.0022 0.0023 0.0000 0.0000 -0.0100 0.0233 0.0267 0.0056 0.1000 0.0067 0.0000 0.0000 0.0000 -0.0011 0.0204 0.0000 0.0241 0.1000 -0.0010 -0.0144 -0.0100 -0.0011 0.0000 0.0000 0.0000 0.0190 0.0200 0.0056 0.0100 0.0233 0.0204 0.0000 0.0000 -0.0300 -0.0078 0.0200 0.0200 0.0000 0.0267 0.0000 0.0000 -0.0300 0.0000 0.0374 0.0300 -0.0156 0.0100 -0.0022 -0.0111 0.0000 0.0000 0.0000 0.0307 0.0144 0.0041 0.0200 0.0044 -0.0004 0.0000 0.0019 0.0000 0.0448 0.0500 0.0170 0.0300 0.0300 0.0100 0.0100 -0.0022 0.0000 0.0448 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0411 0.0248 0.0152 0.0000 0.0000 0.0067 0.0000 0.0000 0.0000 0.0278 0.0798 0.0407 0.0900 0.0763 0.0700 0.0944 0.0879 0.0867 0.0933 0.0533 0.1363 0.0944 0.1289 0.1430 0.1285 0.1311 0.1307 0.0500 0.0500 0.0852 0.0700 0.0885 0.0900 0.0511 0.0689 0.1100 0.0252 0.0300 0.0300 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0100 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 N-HEX N-HEPT N-OCT N-NON N-DEC NITRO CO2 HS2 ARGNIO 0.0374 0.0307 0.0448 0.0448 0.0411 0.0278 0.0933 0.0500 0.0252 0.0300 0.0144 0.0500 0.0000 0.0248 0.0798 0.0533 0.0500 0.0300 -0.0156 0.0041 0.0170 0.0000 0.0152 0.0407 0.1363 0.0852 0.0300 0.0100 0.0200 0.0300 0.0000 0.0000 0.0900 0.0944 0.0700 0.0000 -0.0022 0.0044 0.0300 0.0000 0.0000 0.0763 0.1289 0.0885 0.0000 -0.0111 -0.0004 0.0100 0.0000 0.0067 0.0700 0.1430 0.0900 0.0000 0.0000 0.0000 0.0100 0.0000 0.0000 0.0944 0.1285 0.0511 0.0000 0.0000 0.0019 -0.0022 0.0000 0.0000 0.0878 0.1311 0.0689 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0867 0.1367 0.1100 0.0000 0.0000 -0.0011 0.0000 0.0000 0.0000 0.1496 0.1178 0.0000 0.0000 -0.0011 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.1422 0.1100 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -0.4000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.1033 0.1304 0.0152 0.0000 0.1496 0.1422 -0.4000 0.0000 0.1033 0.0000 -0.0315 0.1696 0.0000 0.1178 0.1100 0.0000 0.0000 0.1304 -0.0315 0.0000 0.0989 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0452 0.1696 0.0989 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000

6.2

Clculo da Fugacidade de Referncia Outro parmetro importante para se determinar a quantidade mnima de gua

a fugacidade da gua em um estado de referncia. O estado de referncia utilizado no equacionamento foi o da gua lquida pura. Para o clculo dessa fugacidade adota-se o procedimento de Munck et al. (1988), que determinaram a seguinte expresso para a fugacidade de referncia:
V oP f wo = Po exp RT

(6.21)

87

onde Po a presso de vapor da gua em seu estado de agregao lquido (utilizado nesse trabalho) ou slido, e V o seu correspondente volume molar. A presso de vapor da gua, em MPa calculada da seguinte forma:

Po s2 ln = s1 + T 0,101325027

(6.22)

Os valores de s1 e s2 so estimados a partir de medies experimentais de presso de vapor, e so mostrados na Tabela 6.3.
Tabela 6.3 - Parmetros para o Clculo da Fugacidade de Referncia.

Estado de Agregao ( H 2O ) Slido ( H 2O )Lquido

V o ( cm3 / mol )
19,6 18,0

s1
17,372 14,484

s2 (K)
-6141 -5351

6.3

Algoritmo de Soluo Para se resolver o problema, mais conveniente equacionar (6.1) da seguinte

forma:

ln ( f w ) = K1 (T , P ) + i ln 1 Yki i k
onde:

(6.23)

K1 (T , P ) =

T ( ho + c p ( T To ) ) o v dT + o ( P Po ) + ln ( f wo ) 2 RTo To RT RT

(6.24)

A seqncia de clculo a seguinte: 1. Dadas as condies iniciais de temperatura e presso, calcula-se K1 (T , P ) ; 2. Estima-se um valor inicial para a frao molar de vapor dgua que acompanha o escoamento; 3. Calcula-se as fugacidades de todos os elementos da fase gasosa, inclusive a do vapor dgua, atravs da equao de Soave-Redlich-Kwong;

88

4. Calcula-se as constantes de Langmuir para todos os componentes do gs natural; 5. Calcula-se o somatrio das probabilidades de ocluso dos componentes do gs natural; 6. Atravs da equao (6.23) calcula-se a fugacidade da gua; 7. Compara a fugacidade calculada no item anterior com a fugacidade calculada pela equao de Soave-Redlich-Kwong. Se o erro entre esses valores for menor que uma determinada tolerncia especificada (no caso, 106 ), est determinada a quantidade mnima de vapor dgua que permite a formao de hidratos. 8. Se a tolerncia no for atingida, estima-se um novo valor para a frao molar de gua atravs de algum mtodo numrico (no caso utilizou-se o mtodo da secante) e repete-se a seqncia de clculos a partir do passo 3. O procedimento segue at que se atinja a tolerncia especificada.

6.4

Testes de implementao do Algoritmo desenvolvido Para a validao do modelo desenvolvido foi realizada a partir de dados

experimentais obtidos por Munck et al. (1988), para uma mistura gasosa envolvendo metano e propano (Tabela 6.4).
Tabela 6.4 - Composio do gs utilizado para validao dos resultados.

Componente Metano Propano

Porcentagem Molar 5,31 % 94,69 %

Na Figura 6.1, so apresentados os resultados obtidos pelo modelo, juntamente com pontos experimentais provenientes de trabalho de Munck et. al. (1988). Essa simulao foi realizada para uma faixa de temperaturas variando de 230 K a 280 K, a uma presso fixa de 34,01 atm.

89

0.025 Presente Trabalho Experimental (34.01 atm)

0.02

Frao Molar de gua (%)

0.015

0.01

0.005

0 230

240

250

260 Temperatura (K)

270

280

290

Figura 6.1 - Quantidade mnima de gua em funo da temperatura, para uma presso de 34,01 atm.

Percebe-se uma concordncia razovel entre os dados experimentais e os simulados. As escassas informaes obtidas da literatura sobre as quantidades de gua em dadas condies de P e de T impediu maiores investigaes do modelo desenvolvido. Nota-se que a quantidade mnima de gua que possibilita a formao de hidratos muito pequena. Assim, tendo em vista que o fluido de perfurao composto por, no mnimo, 30% de gua, acredita-se que em atividades de perfurao sempre haver gua disponvel para a formao de hidratos.

90

7 CINTICA DA FORMAO DE HIDRATOS


O estudo da cintica da formao de hidratos tem por objetivo descrever e quantificar os fenmenos dependentes do tempo, que regem a formao de hidratos. Este estudo dedica-se a responder questes tais como: como funciona o mecanismo da formao de hidratos em nvel molecular?; quanto tempo necessrio para dar-se incio a formao de hidratos?; uma vez formados, quo rapidamente os hidratos iro crescer e se dissociar?. Comparativamente aos avanos feitos no campo da termodinmica da formao de hidratos, a cintica ainda muito menos compreendida. Pode-se esperar um decrscimo de preciso nas medies experimentais e nos modelos tericos de caracterizao de cintica, em torno de uma ordem de grandeza em relao aos correspondentes estudos no campo da termodinmica. O estudo da cintica de fundamental importncia para a indstria petrolfera, principalmente no que diz respeito a atividades de perfurao e produo em guas profundas e ultraprofundas. Com a evoluo das atividades de perfurao e de produo em lminas dgua cada vez mais profundas, as quantidades de inibidores necessrias para se evitar a formao de hidratos passaram a ser proibitivas. Isso despertou a necessidade de se conhecer mais precisamente os mecanismos que regem a cintica da formao de hidratos, de modo a desenvolver tcnicas para retardar a taxa de crescimento desses cristais. De acordo com Sloan (1998), a cintica da formao de hidratos pode ser tratada de forma anloga ao processo de cristalizao, e assim, pode-se dividir a cintica da formao de hidratos em: Nucleao; Crescimento; Inibio; Dissociao.

91

Uma boa representao dos fenmenos de nucleao, crescimento e dissociao dada pela Figura 7.1, que ilustra uma curva P x T, obtida experimentalmente por Cha et al. (1988). Essa curva foi obtida utilizando um recipiente de vidro (hermeticamente fechado) com volume de 300 ml, contendo 150 ml de gua juntamente com gs metano. O experimento consiste em aplicar um ciclo de resfriamento e reaquecimento em um volume constante de gua e gs, de modo que a cada trs minutos as condies de presso e de temperatura do recipiente sejam registradas por um computador.

Figura 7.1 Trajetria das Condies de Temperatura e de Presso para a Formao de Hidratos de Metano.

O experimento se inicia no ponto P, a partir do qual comea o resfriamento do recipiente. A medida em que se diminui a temperatura, nota-se uma leve queda de presso, devido contrao do gs. O ponto A um ponto de equilbrio, e assim, quando se atinge a condio dada por esse ponto, de se esperar que se inicie a formao e hidratos. Porm quando se ultrapassa esse ponto no se nota alterao alguma no comportamento da queda de presso.

92

No ponto B, inicia-se a formao de hidratos, havendo uma abrupta queda de presso at o ponto C, a uma temperatura quase constante. Essa queda de presso ocorre devido ao consumo de gs que se d durante a formao dos hidratos. A dissociao dos hidratos se inicia a partir do ponto C, a medida em que se reaquece o recipiente. Nota-se que a presso inicialmente aumenta de forma suave, e em seguida sofre um aumento brusco ao longo da curva de dissociao (entre os pontos C e A). Finalmente, no ponto A, os hidratos esto completamente dissociados (constatao feita visualmente). Em resumo, nesse experimento observa-se no segmento AB o perodo de nucleao, no segmento BC o perodo de crescimento e, no trecho CA, a dissociao dos cristais de hidratos. Outro importante experimento sobre a formao de hidratos foi realizado por Bishnoi e seus colaboradores. Nesse experimento, diferentemente do apresentado anteriormente, as condies de temperatura e de presso so mantidas constantes, e a varivel controlada o consumo de gs, em moles. Para esse experimento utilizou-se um reator agitado, dentro do qual algum gs formador de hidrato foi colocado em contato com um volume conhecido de gua. A curva resultante desse experimento mostrada na Figura 7.2. O tempo de nucleao (anlogo ao mostrado no trecho AB da Figura 7.1) est marcado como 1, enquanto que o tempo de crescimento (anlogo ao trecho BC da Figura 7.1) est marcado como 2. Na medida em que a gua presente no recipiente vai sendo consumida, a inclinao da curva de consumo de gs diminui com o tempo, entre os pontos 3 e 4. Na Figura 7.2 no mostrado o perodo de dissociao.

93

Figura 7.2 - Consumo de gs para P e T constantes.

O presente trabalho ser dedicado a descrever os principais conceitos referentes ao processo de formao de hidratos, ou seja, os estudos sero concentrados nos fenmenos de nucleao e de crescimento, os quais sero abordados nos prximos dois captulos. A inibio e a dissociao no sero abordadas. Tendo em vista a complexidade de se quantificar os fenmenos cinticos, o presente trabalho lidar apenas com sistemas estacionrios, ou seja, nem a gua nem o gs esto escoando.

94

7.1

NUCLEAO A nucleao o processo durante o qual pequenos cristais de hidratos

(ncleos) crescem e se dispersam, de modo a atingirem um determinado tamanho que possibilite o crescimento contnuo do cristal. O processo de nucleao um fenmeno microscpico que envolve de dezenas a milhares de molculas, o que torna difcil sua observao experimental. A nucleao de hidratos bastante semelhante ao fenmeno de cristalizao. Quando se dissolve um elemento slido em gua, h um limite de saturao, onde a fase slida e a fase lquida esto em equilbrio. Havendo a adio de slido depois de atingido o equilbrio, existir uma condio de metaestabilidade, na qual o slido pode precipitar a qualquer momento. No caso da formao de hidratos, h tambm um limite de saturao, onde a fase de hidrato est em equilbrio com as fases gasosa e aquosa, e um limite de supersaturao, onde o gs e a gua esto em um estado metaestvel, podendo dar incio nucleao de hidratos a qualquer momento. No caso da dissoluo de um slido em lquido, os limites de saturao e de supersaturao so definidos por condies de concentrao e de temperatura, enquanto que para a formao de hidratos esses limites so definidos por condies de presso e de temperatura. Algumas analogias entre esses dois fenmenos podem ser obtidas, observando-se as Figura 7.3 e Figura 7.4. A Figura 7.3 apresenta uma curva de cristalizao, onde AB representa a curva de equilbrio e CD representa a curva de limite de supersaturao. No ponto P, no haver nucleao nem crescimento de cristais, tendo em vista que a soluo est superaquecida de um valor RP. Uma vez cruzada a linha de equilbrio AB, ou por reduo de temperatura ou por aumento da concentrao, chega-se regio metaestvel, na qual pode haver ou no a formao de ncleos de cristais. O ponto de metaestabilidade Q se situa entre o ponto R e a linha CD. O tempo de nucleao dado pelo tempo decorrido entre o instante em que se resfria a soluo at a regio esquerda de AB e o instante em que se inicia a formao de uma estrutura slida. No caso da formao de hidratos, esse tempo denominado tempo de induo.

95

Figura 7.3 - Curvas de Equilbrio e de Saturao de um Cristal.

Figura 7.4 - Curvas de Equilbrio e de Saturao para Hidratos.

96

Uma analogia para a formao de hidratos pode ser obtida substituindo-se o eixo da concentrao pela presso, como mostrado na Figura 7.4. As linhas AB e CD mantm o mesmo significado. Em um ponto esquerda da linha AB, a diferena de temperatura, em relao ao equilbrio, denominada sub-resfriamento e a diferena de presso denominada sobre-presso. Essas duas diferenas exercem grande influncia na cintica da formao de hidratos. Uma melhor compreenso da nucleao foi adquirida graas aos avanos feitos nos estudos a respeito da estrutura molecular de gua, do mecanismo de solubilizao de hidrocarbonetos e de tcnicas de simulao computacional. Atualmente h fortes evidncias que levam a crer que o fenmeno da nucleao no determinstico, mas sim um processo estocstico, o que dificulta sua modelagem matemtica.

7.1.1 Base de Conhecimento para Estudo da Nucleao de Hidratos

O fenmeno da nucleao se inicia com a formao de pequenos conjuntos de molculas de gua ao redor de cada molcula de gs1. Esses conjuntos se agrupam entre si, dando origem aos ncleos de hidratos. Os ncleos so altamente instveis enquanto no atingem um determinado tamanho crtico, e podem crescer ou se desfazer na soluo aquosa. Porm, atingido o tamanho crtico, os ncleos se estabilizam e crescem repentinamente. Assim, o tempo de nucleao dado pelo perodo de formao e crescimento dos conjuntos de molculas de gua e soluto at um tamanho crtico. Essa viso terica do fenmeno da nucleao bastante aceita e embasada em diversas evidncias experimentais, porm a natureza precisa dos conjuntos de molculas e dos mecanismos que regem a formao desses conjuntos ainda desconhecida. A estrutura da gua possui grande importncia para a compreenso do mecanismo de nucleao, sendo esse assunto abordado na seo 7.1.1.1. A seo

A palavra gs ser utilizada no texto para designar a substncia formadora de hidrato, pois na maioria dos casos essa substncia est no estado gasoso. Porm, tambm possvel haver a formao de hidratos a partir de uma substncia no estado lquido.

97

seguinte, 7.1.1.2, dedica-se a compreenso dos mecanismos de dissoluo de hidrocarbonetos em gua, enfocando os rearranjos moleculares sofridos pela gua na presena de hidrocarbonetos. Na seo 7.1.1.3, aplica-se a teoria geral de nucleao para o gelo e para hidratos. Essas trs subsees de 7.1.1 fornecero a base terica que d suporte aos modelos conceituais de nucleao descritos na seo 7.1.2.
7.1.1.1 Modelos de Caracterizao da gua Subresfriada

Existem duas modelagens distintas para descrever a estrutura molecular da gua subresfriada. A primeira baseada na teoria dos icebergs instantneos (flickering icebergs), desenvolvida por Frank e colaboradores (1945a, 1968) e por Nemethy e Scheraga (1962a). Esses pesquisadores propuseram um modelo que descreve a gua como sendo formada por grandes agrupamentos de molculas (icebergs) ligadas por pontes de hidrognio, os quais possuem uma vida bastante curta ( 1010 segundos), em equilbrio com outras molculas de gua no ligadas entre si. De acordo com Nemethy e Scheraga (1962a), os icebergs se formam e de desfazem devido a flutuaes energticas locais. Uma representao esquemtica desse modelo mostrada na Figura 7.5.

98

Figura 7.5 Representao esquemtica do modelo dos flickering icebergs (Nemethy e Scheraga, 1962a).

O modelo dos flickering icebergs, perdeu sua credibilidade aps diversos experimentos, dentre os quais destaca-se o estudo realizado por Narten e Levy (1969). Esses pesquisadores realizaram experimentos com disperso de raios X na gua lquida, e observaram que no havia regies com tamanhos maiores que poucas molculas de gua, nas quais a densidade difere consideravelmente da densidade da fase contnua. Esses resultados contrariam fortemente a idia da existncia de grandes conjuntos de molculas de gua ligadas entre si por pontes de hidrognio, em equilbrio com molculas no ligadas. A segunda modelagem, mais aceita atualmente, baseada na teoria das redes de pontes de hidrognio desenvolvida por Stillinger e Rahman (1973, 1974). Essa modelagem, conhecida como conjuntos em rede (network-clusters) (Stillinger, 1980) descreve a gua como uma rede tridimensional de pontes de hidrognio que se formam e se desfazem aleatoriamente entre as molculas. Stillinger formulou seu modelo com base em resultados obtidos por uma tcnica computacional denominada dinmica molecular. Uma visualizao desse modelo apresentada na Figura 7.6.

99

Figura 7.6 - Rede de Pontes de Hidrognio Conectando Molculas de gua.

Rahman e Stillinger (1973) demonstraram, atravs de simulaes de dinmica molecular, que os agrupamentos de molculas de gua mais provveis correspondem a polgonos de cinco e de seis molculas de gua. Ainda dentro dessa modelagem, h os que defendem a idia de que as molculas de gua se agrupam em cavidades 512 (Chen, 1980; Walfren e Chu, 1995), as quais so ocupadas por uma molcula de gua. Tendo em vista que as cavidades 512 precisam englobar uma molcula apolar para se tornarem estveis, essas estruturas, quando ocupadas por uma molcula de gua, so metaestveis e assim possuem uma vida extremamente curta.
7.1.1.2 Solubilidade de Hidrocarbonetos em gua

A solubilidade de hidrocarbonetos em gua muito pequena, tendo em vista que se tratam de compostos apolares. De acordo com Miller e Hildebrand (1968) a solubilidade de gases apolares em gua uma ordem de grandeza inferior solubilidade desses gases em solvente apolar, tal como o ciclohexano. A grandeza termodinmica que define o potencial termodinmico de uma soluo ocorrer a energia livre de Gibbs ( G ). No caso de uma soluo de

100

hidrocarbonetos em gua, o valor de G pequeno e positivo, o que est de acordo uma condio de baixa solubilidade (Sloan, 1998). A energia livre de Gibbs definida como:
G = H T S

(7.1)

onde H a variao de entalpia e S a variao de entropia da soluo. A Tabela 7.1, extrada de Christiansen e Sloan (1994), apresenta valores para solubilidades, bem como entalpias, entropias e capacidades calorficas de soluo para diluies infinitas a 298 K e 1 atm de alguns gases apolares em gua. Pode-se notar nessa tabela que tanto as entalpias quanto as entropias de soluo so valores negativos, o que resulta em um valor pequeno e positivo para a energia livre de Gibbs.

Tabela 7.1 Diluio de Componentes de Gs Natural em gua (extrada de Christiansen e Sloan ,1994).

Componente gua pura Metano Etano Popano Iso-butano n-butano Nitrognio Sulfeto de Hidrognio Dixido de Carbono

Solubilidade ( 105 ) 2,48 3,10 2,73 1,69 2,17 1,19

Calor de Soluo ( kJ / kmol ) -13,26 -16,99 -21,17 -25,87 -24,06 -10,46 -26,35

Entropia de Soluo ( kJ / kmol ) -44,5 -57,0 -71,0 -86,8 -80,7 -35,1 -88,4 -65,2

Capacidade trmica ( kJ / K .kmol ) 0,08 55 66 70 72 112 36 34

60,8

-19,43

Entalpias e entropias para solues de O2 , N 2 , H 2 , He , Xe e CH 4 em gua foram obtidas por Himmelblau (1959). Para os elementos no formadores de hidratos ( H 2 , He e Xe ) houve uma reduo significativa na magnitude da entropia de soluo, o que indica a existncia de algum fenmeno de soluo relacionado ao tamanho da molcula de soluto.

101

A entropia uma propriedade que caracteriza o grau de distanciamento de um sistema em relao ao estado de equilbrio, sendo que um aumento dos graus de liberdade leva a um aumento de entropia do sistema. Assim, a ocorrncia de uma variao de entropia de soluo negativa leva a crer que a presena de gases apolares induz um certo ordenamento das molculas de gua (reduo dos graus de liberdade). Essa explicao, dada pela primeira vez por Frank e Evans (1945), foi justificada matematicamente por diversos autores tais como Nemethy e Scheraga (1962b) e Frank e Quist (1961). Uma ilustrao do ordenamento de molculas de gua ao redor de um soluto apolar dada na Figura 7.7.

Figura 7.7 - Ordenamento de molculas de gua ao redor de um soluto apolar.

Geiger et al. (1979) estudaram a dissoluo de gases apolares em gua utilizando dinmica molecular. Esses estudos indicaram que a presena desses gases induzia um rearranjo das molculas de gua ao redor da molcula de soluto, em uma forma semelhante a uma cavidade de hidrato. Outros autores realizaram estudos utilizando uma tcnica computacional denominada Algoritmo de Monte Carlo, na tentativa de determinar o nmero de coordenao das molculas de gua ao redor do soluto. Dang (1985) simulou 8 molculas de nitrognio dissolvidas em 192 molculas de gua, e determinou um nmero de coordenao mdio de 17 molculas de gua ao redor do soluto, o que bem prximo do nmero de 20

102

molculas de gua existente na cavidade 512 . Em estudos semelhantes Owiki e Scheraga (1977) determinaram um nmero de coordenao mdio de 23, enquanto que Swaminathan et al. (1978) determinaram um valor mdio de aproximadamente 20. Tambm utilizando dinmica molecular, Long e Sloan (1993) demonstraram que o nmero de molculas de gua que se arranjam ao redor do soluto quantizado de 4 em 4 molculas, de modo que determinadas faixas de tamanho do soluto induzem o mesmo nmero de coordenao. Constatou-se tambm que os tamanhos de soluto que geram um aumento no nmero de coordenao correspondem aos mesmos tamanhos que provocam a transio de uma cavidade de hidrato menor para uma maior (como se pode observar na Tabela 2.2). A Tabela 7.2 apresenta nmeros de coordenao para alguns gases formadores de hidrato.

Tabela 7.2 Nmeros de coordenao de molculas de gua para alguns solutos.

Nmero de Coordenao do Agrupamento 20 24 28

Soluto

Ar , Kr , Xe , H 2 S , CH 4 CO2 , C2 H 6 C2 H 6 , i C4 H10

7.1.1.3

Teoria Clssica da Nucleao

O processo de nucleao pode ser dividido em trs principais categorias: a) Nucleao primria homognea; b) Nucleao primria heterognea; c) Nucleao secundria. A nucleao homognea ocorre quando o solvente est livre de quaisquer agendes catalticos (partculas estranhas, superfcies, etc.). Nesse caso, a nucleao ocorre atravs de uma seqncia de colises bimoleculares, dando origem a conjuntos de molculas (ncleos). Esses conjuntos podem continuar crescendo ou podem ser desfeitos, porm, quando atingem um determinado tamanho (raio crtico), esses agrupamentos de molculas certamente continuaro crescendo, formando

103

cristais. Casos de nucleao homognea foram estudados por Volmer e Webber (1926; apud Long, 1994), Oxtoby (1992; apud Long, 1994), dentre outros. Na prtica, a nucleao raramente homognea, pois geralmente os processos de nucleao so induzidos pela presena de partculas estranhas. As principais fontes de nucleao homognea so partculas estranhas (impurezas) e a superfcie do recipiente que contm as substncias. Como exemplo, tm-se os estudos de Liao e Ng (1990). A nucleao secundria ocorre a partir da presena das partculas da nova fase (ncleos primrios). Dentre os estudos sobre nucleao secundria, destaca-se o trabalho de Randolph e Larson (1988; apud Long, 1994). Os processos de nucleao exigem um estado de supersaturao. A nucleao no ocorrer imediatamente quando se atinge a linha de equilbrio do sistema. Essa dificuldade para se formar uma nova fase deve-se a adicional energia superficial dos ncleos. A variao da energia livre devido nucleao pode ser representada pela variao da energia livre de Gibbs em funo do raio do ncleo, como mostrado na Figura 7.8. Antes do ncleo atingir um tamanho crtico, o sistema se mantm em uma condio metaestvel, devido barreira de energia livre. Atingido o tamanho crtico, a energia livre atinge um valor de pico, e comea a decrescer, dando incio ao regime de crescimento do cristal.

104

Figura 7.8- Variao da Energia Livre de Gibbs com o raio do ncleo.

A energia livre de Gibbs em excesso ( G ), entre uma pequena partcula slida de soluto e o soluto em soluo igual soma entre a energia livre de superfcie em excesso Gs e a energia livre volumtrica em excesso Gv .

G = Gs + Gv
onde:

(7.2)

Gs = 4 r 2
e:

(7.3)

4 Gv = r 3g v 3

(7.4)

105

Nas equaes apresentadas, g v a variao de energia livre por unidade de volume e a tenso interfacial. Os valores de Gs e Gv so de sinais opostos, de modo que h uma valor mximo para G ( Gcrit ), o qual corresponde ao raio crtico do ncleo. Substituindo as equaes (7.3) e (7.4) em (7.2) e diferenciando, tem-se que:

rc =
e

2 Gcrit

(7.5)

Gcrit =

4 rc 3 3

(7.6)

O clculo apresentado anteriormente no levou em conta a presena de partculas estranhas, servindo portanto para descrever a nucleao homognea. Na prtica, porm, a nucleao homognea dificilmente ir ocorrer, tendo em vista que solues aquosas preparadas em laboratrio possuem em mdia 106 partculas por

cm3 . Assim, praticamente impossvel conseguir uma soluo livre de partculas


estranhas, de modo que o estudo da nucleao heterognea assume uma grande importncia. Usualmente, a nucleao heterognea ocorre na superfcie de corpos estranhos (substratos) em condies de subresfriamento inferiores s requeridas para a nucleao homognea, ou seja, a nucleao heterognea ocorre com mais facilidade. O ngulo de contato entre o cristal de hidrato e o substrato ( ) relacionado com , uma frao que multiplica o valor de Gcrit correspondente nucleao homognea, de modo a reduzir o valor de Gcrit . O novo valor da energia livre de Gibbs crtica e a frao so definidos da seguinte forma:
' Gcrit = .Gcrit

(7.7)

( 2 + cos )(1 cos )2 = 4

(7.8)

106

A teoria clssica da nucleao fornece informaes qualitativas a respeito da natureza da nucleao. Ainda no se tem uma relao quantitativa clara entre esses conceitos e a taxa de formao de hidratos.
7.1.2 Nucleao de Hidratos do Ponto de Vista Molecular

Ao longo da histria dos estudos da formao de hidratos, diversos modelos tericos foram propostos para descrever qualitativamente o fenmeno. Esses modelos tericos divergiam principalmente quanto ao local no qual os hidratos se formam e quanto ao mecanismo da formao de hidratos. O objetivo desta seo apresentar uma discusso quanto ao local da formao de hidratos e descrever a atual modelagem terica proposta para a nucleao.

7.1.2.1

Local da Formao de Hidratos

Desde o incio das pesquisas sobre formao de hidratos, h controvrsias sobre o local onde se formam os hidratos. As hipteses j levantadas so ilustradas na Figura 7.9 e apresentadas a seguir:

Figura 7.9 - Hipsteses da localizao da formao de hidratos.

(1) No interior da fase aquosa; (2) No interior da fase gasosa; (3) Na interface gs-gua;

107

(4) Nas paredes do recipiente que contm a gua e o gs; (5) Na base do recipiente. Identificar o local onde os hidratos se formam essencial para a compreenso do mecanismo de formao. Tendo em vista que a nucleao um fenmeno que ocorre em escalas inferiores s possveis de se observar ao microscpio, sua localizao inferida a partir da observao do local onde ocorre o crescimento dos cristais de hidrato. A hiptese (1) pode ser descartada a partir dos dados de solubilidade do gs em gua. Dentre os trabalhos realizados sobre solubilidade de gases em gua, em condies prximas formao de hidratos, tem-se os trabalhos de Kobayashi (1951, apud Long, 1994) e Wright (1987, apud Long, 1994). Atualmente, nenhum resultado experimental indicou que a solubilidade de gases em gua chegasse a ter a mesma magnitude da composio dos hidratos (1 molcula de gs para 6 molculas de gua). Apesar de estudos com simulao computacional indicarem a formao de estruturas ordenadas de molculas de gua ao redor de solutos apolares, esses conjuntos de molculas tm uma densidade populacional muito baixa, impossibilitando que se aglomerem para formar estruturas maiores. Pelos mesmos motivos que a hiptese (1), a hiptese (2) tambm pode ser descartada. A frao molar de gua na fase gasosa extremamente baixa (0,00001 a 4 C e 1000 psig). Assim, a localizao mais plausvel para a formao de hidratos a interface gs-lquido, devido minimizao da energia livre e maior concentrao de gs e gua. Essa hiptese foi confirmada por uma srie de experimentos realizada por Long (1994), observando o crescimento de hidratos em um tubo de safira. Na maioria dos experimentos, Long (1994) observou a formao de hidratos na interface gs lquido, s vezes se iniciando a partir do centro e outras vezes a partir das extremidades em contato com as paredes do recipiente. Esse fato se verificou mesmo utilizando CO2 , um gs mais solvel em gua. Em alguns experimentos, nos quais se adicionou um surfactante com o objetivo de alterar as propriedades da interface, pode-se observar a formao de hidratos na base de recipiente.

108

Posteriormente,

Sugaya

Mori

(1996)

realizaram

experimentos

com

microscopia tica e verificaram que a formao de hidratos ocorre em uma fina camada na interface gs lquido. Aps as confirmaes experimentais citadas anteriormente, pode-se dizer que atualmente existe um consenso quanto ao local da formao de hidratos ser a interface entre a substncia formadora de hidrato e a fase aquosa.
7.1.2.2 Modelo Terico para a Nucleao de Hidratos

Na literatura encontram-se poucos trabalhos sobre o mecanismo da nucleao de hidratos do ponto de vista molecular. Sobre esse assunto existem os trabalhos de Vysniauskas e Bishnoi (1983), Englezos et al. (1987a,b), Lekvam e Ruoff (1993; apud Sloan, 1998), Christiansen e Sloan (1993) e Long (1994). Com exceo de Long (1994), todos os outros trabalhos assumem que a nucleao de hidratos ocorre no interior da fase aquosa. Como discutido na seo anterior, essa hiptese no verdadeira. Assim, nessa seo ser descrito em detalhes o modelo terico de Long (1994), o mais aceito atualmente. Long (1994) considera a formao de hidratos como um fenmeno anlogo ao processo de deposio de vapor (traduo do fenmeno conhecido na literatura como vapor deposition). A deposio de vapor ocorre quando um gs forma depsitos slidos em um substrato, atravs de uma reao qumica ou apenas uma transformao fsica nesse substrato. Como referncia para a compreenso do fenmeno de deposio de vapor tem-se o trabalho de Lewis e Anderson (1978). No caso da formao de hidratos, a deposio de vapor ocorre sobre um substrato no usual: a gua lquida. Long (1994), considera a formao de hidratos como um processo onde ocorre simultaneamente a condensao do gs e a solidificao da gua. O mecanismo da formao de hidratos descrito por Long (1994) consiste em quatro etapas. 1. Preparao da fase gasosa; 2. Preparao da fase aquosa; 3. Adsoro de gs na superfcie da gua;

109

4. Nucleao Cada uma dessas etapas ser descrita nas subsees seguintes. Porm, antes de descrev-las, necessrio apresentar alguns conceitos referentes interface lquido-gs.
Estudo da Interface lquido-gs

No processo de formao de hidratos, a estrutura local da gua prxima interface desempenha um papel mais importante em relao gua presente no corpo da fase lquida. Assim, antes de se estudar o mecanismo da nucleao de hidratos, importante rever alguns conceitos sobre a interface lquido-gs, tanto para componentes puros quanto para misturas binrias. Inicialmente, conveniente imaginar um sistema onde est presente somente gua (lquido + vapor). A nvel macroscpico, se o sistema for deixado em repouso, a interface entre o vapor e a gua lquida ficar aparentemente estacionria. Porm, em escala molecular, ocorre um constante fluxo de molculas atravs da interface. No equilbrio, as molculas de lquido se vaporizam mesma taxa em que as molculas de vapor colidem com a interface lquido-vapor e se condensam. Pode-se obter o nmero de molculas que se choca com a interface, por unidade de rea, atravs da Teoria Cintica dos Gases (de Ber, 1953; apud Long, 1994). Assim, tendo em vista que a fase gasosa e a fase lquida possuem densidades diferentes, de se esperar que haja uma regio de transio de densidade entre as fases. Essa regio denominada interface. A interface para um sistema contendo um nico componente est ilustrada na Figura 7.10. A interface para um sistema binrio (2 componentes) segue a mesma idia do sistema puro. Como os componentes do sistema so pouco solveis entre si, a concentrao de cada componente decai na interface, at chegar a um valor mnimo no extremo da interface em contato com a outra fase (Figura 7.11):

110

Interface

Lquido

Gs

Figura 7.10 - Variao de densidade na interface lquido-vapor.

Interface

Solvente

Gs
Soluto

Figura 7.11 - Perfil de concentrao para uma mistura binria.

111

Analisando um sistema binrio composto por gua e metano, Long (1994) calculou que a razo gs/gua na fase aquosa de 2,81.105 enquanto que na fase gasosa, essa relao de 2400 . A espessura da regio de transio (interface) da
o

ordem de 20-40 A . Nota-se que o vapor dgua mais solvel em metano do que o metano em gua. Tendo em vista que a relao gs/gua nos hidratos de aproximadamente 1:7, Long (1994) concluiu que a formao de hidratos ocorre em algum local, no lado gasoso da interface.
Preparao da Fase Gasosa

Para ocorrer a formao de hidratos, as molculas da fase gasosa precisam se adequar em relao a dois fatores: (1) tamanho e (2) freqncia de coliso com a superfcie da gua. Como j discutido na primeira etapa do presente projeto, os hidratos podem apresentar trs estruturas cristalinas distintas: estrutura I, estrutura II e estrutura H. Cada uma dessas estruturas possui cavidades com tamanhos distintos, as quais podem ocluir outras molculas. A Figura 7.12 apresenta resumidamente os tamanhos de molculas possveis de serem alojados no interior das cavidades do hidrato. A coliso das molculas de gs com a superfcie da gua precisa exceder um determinado valor para ocorrer a formao de hidratos. Esse valor varia de acordo com o gs e com as condies de temperatura e de presso da gua. A freqncia de coliso pode ser calculada de acordo com a Teoria Cintica dos Gases (de Ber, 1953; apud Long, 1994) da seguinte forma:

n = 3,52.1022

P MT

(7.9)

onde n a freqncia de coliso, P a presso em mmHg, M a massa molecular e T a temperatura em K do gs em questo. A expresso (7.9) est de acordo com a idia de que a formao de hidratos ocorre mais facilmente na medida em que a presso aumenta e a temperatura diminui.

112

Figura 7.12 - Tamanhos de molculas comportados pelas cavidades.

113

Preparao da Fase Aquosa

A gua compe, no mnimo, 85% das molculas presentes na estrutura do hidrato. Assim, ela desempenha um papel extremamente importante na formao de hidratos. Como apresentado na seo 7.1.1.1, as molculas de gua, na fase lquida, so ligadas por pontes de hidrognio e se agrupam em conjuntos de cinco e seis molculas. O comportamento das molculas de gua situadas prximas interface afeta diretamente o processo da formao de hidratos. A gua liquida na regio da interface age como substrato para a condensao do gs. As propriedades desse substrato no so constantes no tempo, mas sim funo de temperatura, presso e tambm da concentrao de aditivos adicionados fase aquosa. Na medida em que se diminui temperatura, mais fortes e mais numerosas so as pontes de hidrognio que ligam as molculas de gua e, conseqentemente, maior o nmero de clusters (conjunto formado pelas molculas de gua agrupadas ao redor da molcula de gs) formados pela gua. Como primeira aproximao, considera-se que as molculas de gua na interface esto ligadas da mesma forma que no interior da fase aquosa, na forma de pentgonos e hexgonos. Na interface, esses polgonos esto parcialmente conectados entre si por pontes de hidrognio, na forma de cavidades semi-fechadas, como mostrado na Figura 7.13.

Figura 7.13 - Adsoro de molculas de gs em cavidades semi-fechadas na interface.

114

Essas cavidades semi-fechadas so responsveis pela adsoro de gases na interface. A dependncia com a temperatura da estrutura da gua na interface e a dependncia com a presso da freqncia de coliso dos gases contra a interface so ilustradas qualitativamente na figura S.

Figura 7.14 - Ilustrao qualitativa da coliso dos gases e da formao de clusters na interface.

Adsoro de Gs na Superfcie da gua

O nmero de molculas adsorvidas por unidade de rea dado pelo produto entre a freqncia de coliso ( n ) e o tempo de adsoro ( ). O valor de n calculado atravs da equao (7.9), e da ordem de 0.5 moles /(cm 2 s ) . O tempo de adsoro funo do calor de adsoro ( Q ) e da temperatura, e dado pela seguinte equao (de Boer, 1953; apud Long, 1994):

115

= o exp

Q RT

(7.10)

onde o o tempo de oscilao das molculas no estado adsorvido, o qual vale aproximadamente 1013 s . T a temperatura absoluta e R a constante universal dos gases. O calor de adsoro ( Q ) fortemente dependente da estrutura local das molculas de gua. Para uma molcula de gs interagindo com uma molcula de gua, Q vale em torno de 0,8 1, 0 KJ / mol . Assim sendo, tem-se um tempo de adsoro da ordem de 1013 s , que um valor extremamente baixo. Assim, em uma base de um para um entre gs e gua, pode-se dizer que a molcula de gs no permanece tempo suficiente na superfcie para permitir o rearranjo das molculas de gua para formar uma cavidade fechada, tendo em vista que esse tempo da ordem do perodo de oscilao das molculas de gua na estrutura do gelo. Porm, na realidade as molculas de gs no interagem com apenas uma molcula da gua, pois a interface no uma superfcie plana perfeita. A interface, como mostrado na Figura 7.14, possui uma geometria sinuosa, composta por diversas seqncias de picos e vales. Quando uma molcula de gs colide com um pico, o tempo de adsoro bastante curto, pois poucas molculas de gua so atingidas na coliso. Porm, em um vale, o nmero de molculas de gua atingidas pela molcula de gs maior, provavelmente 5, 6, 10, 16 ou mais (Long, 1994), como ilustrado esquematicamente na Figura 7.15. Com mais molculas de gua em contato, a energia total de adsoro ( Q ) aumenta, fazendo com que as molculas de gs permaneam

adsorvidas por um tempo maior, permitindo que as molculas de gua se rearranjem para fechar a cavidade ao redor do gs.

116

Figura 7.15 - Interao de uma molcula de gs com diferentes agrupamentos de molculas de gua.

A Tabela 7.3 apresenta alguns tempos de adsoro em funo do nmero de molculas de gua presentes no stio de adsoro.

Tabela 7.3 - Tempos de residncia das molculas de gs em funo do nmero e molculas de gua agrupadas (Long, 1994).

Nmero de molculas de gua 5 6 10 12 15

Energia de ligao ( kJ / mol ) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

Energia total de interao ( kJ / kmol ) 4,0 4,8 8,0 9,6 12

Tempo de adsoro (s) 5,82E-13 8,28E-13 3,39E-12 6,85E-12 1,97E-11

Uma condio favorvel para a adsoro um passo fundamental, mas no suficiente, para ocorrer a formao de hidratos. preciso que seja aumentada a densidade populacional de molculas de gs adsorvidas nas cavidades semifechadas para que uma nova fase (hidrato) venha a surgir. Esse aumento no nmero de cavidades corresponde ltima etapa do modelo proposto por Long (1994), que ser abordada na prxima subseo.

117

Nucleao Superficial

Para haver a formao de hidratos necessrio o surgimento de um grande nmero de cavidades, e a unio entre essas. A determinao do limite exato de cavidades que caracteriza o surgimento da nova fase (hidratos) ainda permanece um desafio. No instante que as molculas adsorvidas e as cavidades semi-fechadas atingem uma certa populao crtica na interface, o processo de nucleao ir ocorrer. As cavidades semi-fechadas, para terem vida longa, necessitam no apenas adsorverem a molcula de gs, mas tambm precisam que mais molculas de gua sejam adicionadas de modo a fechar a cavidade. Essa adio ocorre no lado gasoso da interface, tendo em vista a maior mobilidade das molculas de gua nessa regio. Para que esse processo ocorra, precisa ser superada uma barreira energtica, associada energia de superfcie extra das cavidades fechadas. Assim, necessrio haver uma condio de supersaturao, que no caso dos hidratos significa uma sobre-presso e/ou um sub-resfriamento. As cavidades j fechadas comeam ento a se unir por pontes de hidrognio, formando assim uma estrutura maior, denominada ncleo. Esse ncleo continua a crescer na medida em que mais cavidades vo sendo incorporadas, porm ainda no uma estrutura estvel, podendo se desfazer a qualquer momento devido a flutuaes energticas locais. Porm, atingido um certo tamanho, denominado tamanho crtico, os ncleos se estabilizam e iniciam um crescimento catastrfico. Esse instante caracteriza o fim do processo de nucleao e o incio da fase de crescimento. Resumidamente, a nucleao composta pelos seguintes passos: 1) Adsoro dos gases em cavidades semi-fechadas na interface; 2) Aumento do nmero de molculas adsorvidas com um tempo de residncia relativamente alto; 3) Adio de molculas de gua para fechar as cavidades; 4) Unio das cavidades e nucleao dos hidratos.

118

importante ter em mente que o modelo terico proposto por Long (1994), bem como os modelos de outros autores, uma visualizao apenas no plano conceitual. Diversos indcios experimentais corroboram esse modelo, porm, os fenmenos descritos anteriormente no so possveis de serem observados diretamente por nenhuma tcnica experimental atual, pois ocorrem em escala molecular.
7.1.2.3 Outras Caractersticas Importantes dos Hidratos em uma Escala Molecular

Natureza Estocstica da Formao de Hidratos

No estudo da nucleao de hidratos, uma varivel de grande interesse o tempo de induo, que o tempo decorrido desde o instante em que o sistema gs gua foi submetido a uma condio de supersaturao (sobre-presso ou subresfriamento) at o incio do processo de crescimento. Diversos estudos j foram realizados na busca por correlaes para predizer esse tempo. Porm, experimentos levam a crer que a nucleao no um processo determinstico, mas sim estocstico, podendo-se identificar diferentes tempos de induo para as mesmas condies experimentais. Em um experimento simples, Barlow e Haymet (1995) demonstraram que o processo de nucleao no pode ser modelado com preciso por meio de correlaes matemticas. Barlow e Haymet congelaram uma amostra de gua por 358 vezes, utilizando sempre o mesmo recipiente, a mesma amostra e sob as mesmas condies, e mediram os tempos de nucleao. Os resultados apresentaram uma elevada disperso, como mostrado na Figura 7.16, levando a concluso de que o tempo de nucleao s pode ser estimado probabilisticamente.

119

Figura 7.16 Comportamento estocstico dos tempos de congelamento da gua pura. (Barlow e Haymet, 1995)

Tendo em vista que o processo de solidificao de gua pura resultou em uma grande disperso de tempos de nucleao, de se espera que esse comportamento estocstico seja ainda mais pronunciado para a formao de hidratos. Isso se deve ao fato da nucleao de hidratos ser um fenmeno mais complexo que o congelamento da gua, pois envolve a mudana de duas fases simultaneamente. Esse comportamento estocstico da nucleao de hidratos diminui para condies mais distantes do equilbrio (altas presses e baixas temperaturas).
Efeito Memria

Devido a alguns experimentos realizados sobre o assunto, atualmente existe um certo consenso quanto existncia de uma estrutura residual na fase aquosa resultante da dissociao de hidratos. Essas estruturas podem permanecer na fase aquosa mesmo aps vrias horas da dissociao dos hidratos.

120

Makogon (1981) apresentou dados para embasar seu conceito de que na dissociao, os hidratos no se desfazem completamente, mas deixam uma estrutura parcial que permite uma formao de hidratos mais rpida em um prximo decrscimo de temperatura ou aumento de presso. Chen (1980), atravs de dinmica molecular, confirmou as sugestes dadas por Makogon de que algumas estruturas remanescentes poderiam manter-se estveis a temperaturas de at 315 K. Lederhos (1996; apud Sloan 1998) quantificou a existncia de uma estrutura residual na gua originaria da dissociao de hidratos. Os experimentos foram realizados com um viscosmetro de esfera, com o qual Ledrehos mediu o tempo de viagem da esfera na gua, ao longo de uma polegada, antes da formao de hidratos e depois da dissociao. Em diversos experimentos verificou-se que o tempo de viagem da esfera sempre era mais longo aps a dissociao, sendo esse fato explicado pelo aumento da viscosidade da gua devido ao maior ordenamento das molculas. Schroeter et al. (1983; apud Sloan 1998) observaram um decrscimo na histerese de curvas de formao de hidratos como resultado do efeito memria, como mostrado na Figura 7.17. Nesse experimento, gs e gua liquida eram inicialmente resfriados, a volume constante, at a regio metaestvel de formao de hidratos. O gs e a gua eram ento mantidos nessa condio at a formao de hidratos (curva S1). Em seguida o recipiente era reaquecido ao longo da curva de equilbrio vapor - gua lquida hidratos at o ponto H, onde ocorre a dissociao. Ao se repetir o mesmo procedimento seqencialmente, foram obtidas as curvas S2 e S3, as quais mostram um decrscimo na metaestabilidade a medida em que sucessivos resfriamentos so realizados. Esse efeito atribudo presena de estruturas residuais de hidratos na gua.

121

Figura 7.17 - Diminuio da regio de metaestabilidade devido ao efeito memria.

A existncia dessas estruturas residuais traz srias implicaes para a indstria petrolfera. No caso da formao de hidratos no interior de uma tubulao de gs, a dissociao deve ser realizada juntamente com a remoo da gua presente no sistema, pois caso contrrio, em um posterior aumento de presso ou queda de temperatura, os hidratos iro se formar muito mais rapidamente.
7.1.3 Medies Experimentais da Nucleao de Hidratos

A nucleao um fenmeno que ocorre a partir da fase que contm gua, a qual pode estar no estado lquido ou slido (gelo). Dessa forma, os estudos experimentais realizados sobre nucleao podem ser divididos em duas categorias: 1. Nucleao a partir da gua; 2. Nucleao a partir do gelo. Em aplicaes prticas para a indstria petrolfera a formao de gelo em tubulaes evitada ao mximo, pois essa pode ser mais danosa do que a prpria formao de hidratos, pois o gelo s pode ser desfeito por aumento de temperatura,

122

enquanto que os hidratos podem se dissociar ou por aumento da temperatura ou por reduo da presso. Assim, tendo em vista que as pesquisas so motivadas em grande parte pelas necessidades da indstria, a nucleao a partir do gelo foi menos explorada por estudos experimentais, e por esse motivo no ser abordada nesta seo.
7.1.3.1 Nucleao a Partir da gua

A nucleao de hidratos um fenmeno mais difcil de se mensurar, em comparao com as medies independentes do tempo, da termodinmica de equilbrio. Essa dificuldade est associada principalmente metaestabilidade, pequena escala na qual o fenmeno ocorre, ao fato do fenmeno ser dependente do tempo e ao grande nmero de variveis que afetam o tempo de induo. De acordo com Sloan (1998), a nucleao de hidratos funo de, no mnimo, cinco variveis, quais sejam:

Nvel de supersaturao (sub-resfriamento ou sobre-presso); Histrico termodinmico da gua; Composio do gs; Grau de agitao da mistura; Geometria e rea interfacial do sistema
Em 1993, Nerheim (1993) determinou o raio crtico para a formao de hidratos utilizando espalhamento de luz laser. As observaes forma feitas a 1mm abaixo da interface gs-gua, para uma mistura gasosa composta de 94% CH 4 +6% C3 H 8 . O sistema foi agitado a 50 rpm e submetido a filtragem atravs de membranas com poros de 500 A . Esse experimento estabeleceu que o raio crtico se encontrava na faixa de 30 a 800 A . Vale ressaltar que o limite inferior (30 A ) situa-se no limite dos tamanhos observveis atravs de espalhamento de luz laser. A mesma tcnica experimental de espalhamento de luz laser foi utilizada por Yousif et al. (1994; apud Sloan, 1998) como uma ferramenta qualitativa para determinar o tempo de incio do crescimento catastrfico de cristais de hidrato. No laboratrio do prof. Bishnoi, em Calgary (Canad), Parent (1993) utilizou um

123

equipamento de espalhamento de luz para medir partculas com tamanhos variando de 103 a 106 A , porm no obteve xito. O insucesso desse experimento foi atribudo ao fato do crescimento de cristais ser um processo extremamente rpido. Um dos primeiros trabalhos experimentais que buscou medir tempos de induo de hidratos foi realizado por Barrer e Edge (1962; apud Bansal 1994). Nesse trabalho foram realizados experimentos com gases nobres e gua, no estado lquido e slido. O tempo de induo foi medido do instante em que o sistema foi submetido a uma condio de supersaturao at se observar visualmente o crescimento de cristais. Barrer e Edge (1962; apud Bansal 1994) notaram que o tempo de induo muito sensvel a pequenas variaes de temperatura, e diferentes tempos de induo podem ocorrer para experimentos repetidos sob as mesmas condies. Vysniauskas e Bishnoi (1983) mediram tempos de nucleao para diferentes histricos termodinmicos da gua. Esses dados so mostrados na Tabela 7.4.

Tabela 7.4 - Influncia do histrico termodinmico da gua no tempo de induo (Vysniauskas e Bishnoi ,1983).

Descrio da gua gua quente de torneira (333 K) gua bi-destilada gua fria de torneira (283-288 K) Utilizada 12h aps a dissociao de hidrato Utilizada logo aps a fuso do gelo Utilizada logo aps a dissociao de hidrato

Tempo de Induo (minutos) 18,13 11,75 4,95 2,50 0,75 0,00

Bishnoi et al. (1989; apud Bansal 1994) mediram diversos tempos de induo em funo do nvel de supersaturao. Como esperado, observou-se que o tempo de induo decresce com o aumento da supersaturao, indicando um limite de supersaturao a partir do qual o tempo de induo torna-se desprezvel.

124

Tempos de induo para hidratos de ciclo-propano formam medidos por Sloan e Fleyfel (1991 apud Bansal 1994). Nesse trabalho foi proposto um modelo qualitativo para descrever o mecanismo molecular da nucleao. Skovborg et al. (1993) reportaram tempos de induo medidos para hidratos de metano, etano a misturas binrias desses gases. O tempo de induo mostrou-se dependente do nvel de agitao do sistema (rpm) e da fora motriz, definida como

w , que a diferena de potenciais qumicos da gua na fase de hidratos e na fase


lquida. Estudos semelhantes foram realizados por Natarajan (1993). Nerheim (1993) reportou sete tempos de nucleao entre 25 e 110 minutos para uma mistura gasosa de 94% CH 4 +6% C3 H 8 a uma presso de 35 bar e temperaturas entre 1,7 e 3,2 C. Nesses experimentos no se observou nenhuma tendncia sistemtica entre o tempo de nucleao e a variao de temperatura. Parent (1993) reportou a nucleao de hidratos de metano a 90 bar e 275 K, utilizando um sistema agitado a 1000 rpm. Foram feitas 11 medies de tempos de nucleao e os resultados variaram de 0 a 5 horas, sendo que em quatro medies a nucleao no foi observada. Mller-Bongartz (1989; apud Sloan, 1998) e Bansal (1994) realizaram em torno de 1000 experimentos para nucleao de hidratos de metano, etano e propano, puros ou misturados. Esses estudos tiveram um limitado sucesso em estabelecer correlaes. Os estudos citados anteriormente do suporte idia de que a nucleao no um fenmeno determinstico, ou seja, o tempo de nucleao no pode ser calculado com preciso aceitvel. Os estudos mais recentes realizados na tentativa de medir e estabelecer correlaes para o tempo de nucleao esto listados na Tabela 7.5. Essa tabela no apresenta os tempos de nucleao medidos por dois motivos: (1) os dados so dependentes do aparato experimental utilizado e (2) os dados apresentam grande disperso.

125

Tabela 7.5 - Medies do tempo de nucleao de hidratos (Sloan, 1998) . Faixa de Faixa de N de pontos Autor (Data) Sistema Temperatura Presso (bar) experimentais (C) CH 4 63 1-9 30-95 Natarajan (1994) CH 4 15 0,8-2,8 40-50 Skovborg (1993)
C2 H 6 C2 H 6 C2 H 6 C3 H 8 CO2

16 9 14 3 20 11 4 12 2 5 12 13 18 36 21 9 9 3 6 8 3

1-9 1-1,8 0,1-0,9 1,8 1-6 1-9 1 5-12 1,8 1,5-4,0 0,9-3,9 0,9-3,9 0,9-13,9 4,2-15 0,8-3,9 1-1,5 1-3 1,1 1-1,5 1-3,5 1,1-1,2

5,5-19 7,5-11 10-27 43-49 14-30 6-24 10-14 20-61 20,2 ; 20,5 40-53 8,5-13 8-13 10-72 6,9-9,4 17-28 40-65 45-70 55-60 50-70 18-29 22-29

Natarajan (1994) Skovborg (1993) Bansal (1994) Skovborg (1993) Natarajan (1994) Natarajan (1994) Skovborg (1993) Natarajan (1994) Skovborg (1993) Bansal (1994) Skovborg (1993) Skovborg (1993) Skovborg (1993) Yousif () Skovborg (1993) Natarajan (1994) Natarajan (1994) Natarajan (1994) Natarajan (1994) Natarajan (1994) Natarajan (1994)

25% CH 4 + 75% C2 H 6 50% CH 4 + 50% C2 H 6 75% CH 4 + 25% C2 H 6 90% CH 4 + 10% C2 H 6 95% CH 4 + 5% C3 H 8 60% C2 H 6 + 40% C7 H16 90% C2 H 6 + 10% C7 H16 Gs do Mar do Norte Gs Natural 15%C1 + 15%C2 + 70%C7
CH 4 + 3% NaCl CH 4 + 3% KCl CH 4 + 5% NaCl CH 4 + 8% NaCl CO2 + 3% NaCl CO2 + 5% NaCl

Os resultados obtidos por esses experimentos mostram que variveis macroscpicas tais como presso e temperatura no so suficientes para caracterizar o fenmeno da nucleao. A tendncia que os trabalhos atuais e futuros sejam realizados com ferramentas experimentais mais poderosas, tais como Ressonncia Magntica Nuclear (NMR) e espalhamento de nutrons, com o intuito de obter maior conhecimento sobre o fenmeno a nvel molecular.

126

7.1.4 Correlaes para o Processo de Nucleao

Essa seo tem por objetivo apresentar e discutir algumas correlaes propostas para predizer o tempo de nucleao. As correlaes para prever o processo de nucleao devem ser utilizadas com extremo cuidado, por trs motivos: 1. A nucleao de hidratos um processo estocstico, ou seja, imprevisvel; 2. O tempo de nucleao pode ser dependente do aparato experimental utilizado; 3. Alm do aparato experimental, outras variveis podem afetar o processo, tais como: histrico termodinmico da gua, composio do gs, grau de agitao da mistura, presena de partculas estranhas, rea interfacial do sistema, e taxas de transferncia de calor e de massa. As diversas correlaes para predizer o tempo de nucleao diferem entre si principalmente pela escolha da fora motriz que rege a nucleao. Uma discusso a respeito da determinao da fora motriz mais conveniente para modelar o processo de nucleao dada a seguir.
7.1.4.1 Fora Motriz para a Nucleao

Diversas foras motrizes para a nucleao so propostas na literatura. Porm, so raras as justificativas claras para a escolha dessas foras. A Tabela 7.6 mostra as foras motrizes propostas por diferentes autores.

Tabela 7.6 Diferentes Driving Forces Utilizadas no Equacionamento da Nucleao.

Ano Fora Motriz

Vysniauskas & Bishnoi 1983b Teq Texp

Skovborg 1993 exp wL


exp wH

Natarjan 1993 fi / f i eq 1
exp

Christiansen & Sloan 1995 g exp

A justificativa mais consistente dada para a escolha da fora motriz foi dada por Christiansen e Sloan (1995), os quais demonstraram matematicamente que as foras motrizes propostas por outros autores so casos especficos de uma fora mais genrica. A fora motriz proposta por Christiansen e Sloan a variao molar

127

da energia livre de Gibbs, e a demonstrao matemtica dada por esses autores ser descrita a seguir. A variao molar da energia livre de Gibbs para o processo de formao de hidratos pode ser calculada de forma mais simples, planejando-se um caminho termodinmico conveniente entre dois pontos. Esses dois pontos so definidos como as condies de operao e de equilbrio. As substncias envolvidas no processo sero separadas em dois grupos: os reagentes e os produtos. O grupo dos reagentes (representado por rx) composto somente pela gua e pelo gs que se combinam para formar o hidrato, e o produto (representado por pr) o prprio hidrato. A variao molar da energia livre de Gibbs dada por:

g exp = g rx + g pr
onde:

(7.11)

g rx = xi ( ieq iexp )
i =1

(7.12)

g pr = xi ( iexp ieq )
i =1

(7.13)

O caminho termodinmico entre o ponto inicial e o final est ilustrado na Figura 7.18. Esse caminho dividido em cinco etapas: 1. Separao dos reagentes (gs e lquido) na presso experimental; 2. Diminuio da presso dos reagentes at a condio de equilbrio; 3. Combinao entre gua e gs para a formao de hidrato na condio de equilbrio; 4. Compresso do hidrato da presso de equilbrio at a presso experimental; 5. Combinao da fase hidrato com o gs e a gua que no reagiram, na presso experimental.

128

Presso Experimental, P
G exp

exp

gua + Vapor

Formao de Hidrato

Hidrato

G vap = RT ln ( f eq / f exp ) G w = Vw ( Peq P exp )

G h = Vh ( Pexp P eq )

Presso de Equilbrio,
G eq = 0

P eq

gua + Vapor

Formao de Hidrato

Hidrato

Figura 7.18 - Caminho isotrmico para calcular a energia livre de Gibbs de formao de hidratos a partir de gua e vapor (Modificado de Sloan, 1998).

Assumindo que a variao molar da energia livre de Gibbs nula nas etapas (1), (3) e (5), o processo pode ser equacionado como a soma dos passos (2) e (4):

g exp = g 1 + g 2 + g 3 + g 4 + g 5 g exp = 0 + g 2 + 0 + g 4 + 0

(7.14) (7.15)

Assim, o valor de g pr calculado pela etapa 4 do caminho termodinmico, onde ocorre a compresso isotrmica do hidrato da presso de equilbrio at a presso de operao. Considerando o hidrato como incompressvel, tem-se que:
exp eq H H = vH ( P exp P eq )

(7.16)

O valor de g rx calculado pela etapa 2 do caminho termodinmico, no qual os reagentes so levados da presso de operao at a presso de equilbrio. A variao molar da energia livre de Gibbs dos reagentes dividida em duas parcelas: uma para a gua e outra para a fase gasosa.

129

Para a gua (assumindo-se gua pura), tem-se:


eq exp L L = vL ( P eq P exp )

(7.17)

e para cada componente i da fase gasosa (assumindo ausncia de vapor dgua) tem-se:

ieq iexp = RT ln

fi eq exp fi

(7.18)

Substituindo as equaes (7.16), (7.17) e (7.18) na equao (7.11), chega-se a:

f eq g = vL ( P eq P exp ) + RT xi ln iexp + vH ( P exp P e q ) fi

(7.19)

A equao (7.19) um caso geral das outras foras motrizes mostradas na Tabela 7.6, pois:
exp exp 1. A fora motriz ( wH wL ) proposta por Skovborg (1993) dada pelo termo da

esquerda nas equaes (7.16) e (7.17). 2. A fora motriz ( fi eq / fi exp ) 1 , proposta por Natarjan (1993) o primeiro termo de uma expanso em srie infinita do termo ln ( f i eq / fi exp ) que compe a equao (7.19). Esse termo dominante na equao (7.19), pois o primeiro e o terceiro termo da direita, nessa mesma equao, praticamente se cancelam pois o volume molar da gua difere em torno de 15% do volume molar do hidrato. 3. A fora motriz T , proposta por Vysniauskas e Bishnoi (1983), apareceria na equao (7.19) no lugar de ( P eq P exp ) , se o procedimento de clculo fosse aplicado para um sistema isobrico ao invs de isotrmico. Pela equao de Gibbs-Helmholtz, a temperatura se relaciona com a energia livre de Gibbs da seguinte forma:
g = ( s ) T

(7.20)

130

onde s uma constante de proporcionalidade.

7.1.4.2

Correlaes para a Predio do Tempo de Nucleao

Estudos extensos sobre a nucleao de hidratos foram realizados por Skovborg (1993), Natarajan (1993), Yousif (1994), e Christiansen e Sloan (1995), resultando em diferentes correlaes para o tempo de nucleao de hidratos. Essas correlaes relacionam o tempo de induo com diferentes foras motrizes (apresentadas na Tabela 7.6). Os resultados experimentais, juntamente com as correlaes esto apresentados nas Figura 7.19 a Figura 7.22.

Figura 7.19 Correlao de Skovborg (1993).

131

Figura 7.20 - Correlao de Natarajan (1993).

Figura 7.21 - Correlao de Yousif (1994).

132

Figura 7.22 - Correlao de Christiansen e Sloan (1995).

Nas figuras anteriores pode-se notar a grande disperso dos resultados, havendo diferentes tempos de induo para uma mesma fora motriz. Para baixas foras motrizes (condies prximas ao equilbrio), nota-se que no se verifica nucleao (Figura 7.19) ou h apenas alguns pontos bastante espalhados (Figura 7.20 e Figura 7.21). Para todos os dados apresentados, o tempo de induo imprevisvel e estocstico em condies prximas ao equilbrio, confirmando as observaes feitas por Barlow e Haymet (1995) apresentadas na Figura 7.16. Como observado por Sloan (1998), as correlaes so dependentes do aparato experimental, e conseqentemente no podem ser aplicadas a resultados obtidos em diferentes laboratrios ou a dados de campo.

133

7.2

CRESCIMENTO Ao final da nucleao, no instante em que o ncleo de hidrato atinge seu

tamanho crtico, tem-se incio a fase de crescimento. Em contraste nucleao, o crescimento possui um comportamento mais previsvel, e, portanto, pode ser descrito matematicamente com melhor preciso. Os parmetros que influem no processo de nucleao (desvio das condies de equilbrio, histrico termodinmico da gua, composio do gs, grau de agitao da mistura, presena de partculas estranhas, rea interfacial do sistema) continuam sendo importantes para o estudo do crescimento de cristais, porm, as taxas de transferncia de calor e massa, e a cintica de cristalizao possuem efeito dominante. Os principais estudos sobre o crescimento de cristais tiveram incio na dcada de 1980, no laboratrio do professor Bishnoi, situado na Universidade de Calgary (Canad). Os experimentos mais relevantes j realizados, visando compreender o fenmeno do crescimento de cristais, sero descritos na seo 7.2.1, e os modelos desenvolvidos como conseqncia desses experimentos sero descritos na seo 7.2.2. Finalmente, na seo 7.2.3, os principais resultados obtidos nesses estudos sero apresentados e discutidos.
7.2.1 Estudos Experimentais Sobre o Crescimento de Cristais de Hidratos

Ao longo das ltimas duas dcadas, diversos experimentos, utilizando diferentes tcnicas e equipamentos, foram realizados com o intuito de se ganhar conhecimento a respeito da cintica do crescimento de cristais de hidratos. Esses experimentos podem ser divididos em dois grandes grupos: a) Experimentos com reatores agitados de alta presso; b) Experimentos com clulas ticas; Esses estudos resultaram em diferentes modelos e concluses, como ser apresentado a seguir.

134

7.2.1.1

Reatores agitados de alta presso

Englezos et al. (1987a,b) estudaram a cintica de crescimento de hidratos de

CH 4 e C2 H 6 utilizando um reator agitado de alta presso. O reator era preenchido


com gua e pelo gs formador de hidrato, e estava conectado a um reservatrio de gs que mantinha constante a presso interna do reator. Assim, a taxa de formao de hidratos foi determinada medindo-se os moles de gs que eram consumidos do reservatrio, em funo do tempo. O incio do crescimento de hidratos era determinado pelo instante em que se verificava a turbidez na fase aquosa. Em seus experimentos, Englezos et al. (1987a,b) verificaram que a tubidez ocorria no interior da fase aquosa, o que foi considerado como evidncia de que a formao de hidratos no era restrita interface lquido-gs. A possibilidade da formao de hidratos ter ocorrido na interface de bolhas de gs existentes no interior da fase aquosa, como conseqncia da agitao do sistema, no foi considerada por Englezos et al. (1987a,b). O modelo desenvolvido a partir dos experimentos de Englezos et al. (1987 a,b) leva em conta fenmenos de transferncia de massa e a cintica de cristalizao. Nesse modelo, considera-se a formao de hidratos como composta por trs etapas: (1) Transporte do formador de hidrato da fase gasosa para a fase aquosa; (2) Difuso do gs formador de hidrato dissolvido, atravs da camada de difuso laminar existente ao redor da partcula de hidrato; (3) Cristalizao na superfcie da partcula de hidrato A fora motriz para a cristalizao foi definida como a diferena entre a fugacidade do gs dissolvido e a fugacidade de equilbrio na temperatura do experimento. O modelo composto por 5 equaes diferenciais, com suas condies de contorno, e despreza quaisquer efeitos de transferncia de calor. O modelo de Englezos et al. (1987a,b) representou um marco na quantificao do crescimento de hidratos, e forneceu as bases para os futuros avanos feitos no estudo da cintica. Esse modelo foi mais sofisticado que qualquer outro modelo desenvolvido anteriormente.

135

Posteriormente, Skovborg e Rasmussen (1994) simplificaram o modelo de Englezos et al. (1987a,b). Esse modelo considera que a etapa (1) do modelo de Englezos et al. (1987a,b) a governante do processo. Assim, essa simplificao leva em conta somente a transferncia de massa. Como j dito, esses modelos representaram um grande avano no estudo da cintica da formao de hidratos, porm algumas hipteses iniciais assumidas foram colocadas em cheque por estudos posteriores. A primeira crtica a esses modelos diz respeito a escolha da fora motriz do crescimento como sendo a diferena entre a fugacidade do gs dissolvido e a fugacidade de equilbrio na temperatura do experimento ( f exp f eq ). Como observado por Sloan (1998), essa hiptese mecanicamente impossvel, pois implica na existncia de um gradiente de presso interno ao sistema. A segunda crtica diz respeito a esses modelos desconsiderarem a influncia dos fenmenos de transferncia de calor na taxa de crescimento. Outra crtica que os dois modelos citados consideram que os hidratos crescem no interior da fase aquosa, o que, como j discutido na seo 7.1.2.1, no ocorre.
7.2.1.2 Estudo da Formao do Filme de Hidrato Atravs de Clula tica

Diversos estudos sobre a formao de hidratos na interface gs-lquido tm sido reportados na literatura da ltima dcada, motivados pelos estudos iniciais de Long (1994) e pelo trabalho de Sugaya e Mori (1996). Esses ltimos autores estudaram hidratos de CO2 e revelaram que o crescimento inicial desses hidratos ocorre na forma de um filme fino que se propaga atravs da interface lquido-gs, e que aps coberta a interface o crescimento ocorre transversalmente interface. Sugaya e Mori (1996) afirmaram que o crescimento inicial controlado por transferncia de calor, e que a etapa posterior de crescimento controlada pela transferncia de massa da fase gasosa para a fase lquida, atravs do filme de hidrato. Makogon et al. (1998) reportaram aspectos morfolgicos e cinticos sobre a formao de hidratos de CH 4 . Nesses estudos observou-se que a formao desses hidratos, bem como no caso estudado por Sugaya e Mori (1996), ocorre na interface

136

liquido-gs, at que essa seja completamente coberta. A espessura inicial do filme de hidrato foi medida diretamente utilizando um microscpio, e essa espessura correspondeu ao tamanho crtico do ncleo de hidrato, obtido atravs de espalhamento de luz laser por Nerhein e Svartas (1994). Uchida et al. (1999) observou a formao de hidratos na interface CO2 -gua, para CO2 nos estados lquido e gasoso. Utilizando microscopia tica, foi medida a taxa de propagao do filme de hidrato atravs da interface. Determinou-se que a taxa de crescimento do filme atravs da interface 106 maior que a taxa de crescimento transversal interface. Uchida et al. (1999) propuseram um modelo difusivo de transferncia de calor para relacionar a taxa de crescimento do filme de hidrato com a espessura do filme, que resultou em uma espessura de 0.13 m . O modelo considera a diferena entre a temperatura de equilbrio na presso experimental e a temperatura experimental, como sendo a fora motriz do crescimento. Mori (2001) desenvolveu um modelo matemtico para relacionar o crescimento do filme de hidratos com a espessura do filme. Esse modelo considera que a conveco trmica, e no a conduo como afirmado por Uchida et al. (1999), responsvel pela transferncia de calor. Esse modelo obteve uma melhor correspondncia com os dados experimentais de Uchida et al. (1999), e resultou em uma espessura de filme de 0.3 m . Freer et al. (2001) mediram, tambm atravs de microscopia tica, a taxa de crescimento do filme de hidrato de CH 4 . Freer et al. (2001) mediu a taxa de crescimento em funo da variao da temperatura de equilbrio (experimentalmente causada por uma variao de presso) e posteriormente em funo da temperatura experimental. Inesperadamente, foi observada uma dependncia linear entre a taxa de crescimento e a temperatura experimental, enquanto que em relao temperatura de equilbrio essa relao se aproximou de uma curva exponencial. Freer et al. (2001) concluram ento que para a mesma fora motriz ( T = Teq Texp ) pode-se ter diferentes taxas de crescimento, o que implica na necessidade se conhecer o valor de ambas as temperaturas, e no apenas a

137

diferena entre elas. Freer et al. (2001) propuseram um modelo matemtico para prever a taxa de crescimento do filme de hidrato, levando em considerao no somente a transferncia de calor, mas tambm a cintica de cristalizao. Esse modelo apresentou uma boa concordncia com os experimentos. Como foi possvel perceber, foram propostos diferentes modelos para se prever o crescimento de hidratos ao longo da interface lquido-gs. Esses modelos sero apresentados e discutidos em mais detalhes na seo 7.2.2. No foram encontrados na literatura modelos tratando da fase de crescimento que ocorre aps a interface ser completamente coberta pelo filme de hidrato.
7.2.2 Modelos para Clculo da Taxa de Crescimento do Filme de Hidrato

Aps a constatao de Saugaya e Mori (1996), de que a formao de hidratos ocorre em uma fina camada na interface gs-gua, as pesquisas se voltaram para o estudo do crescimento lateral do filme de hidrato. As principais modelagens do crescimento lateral do filme de hidrato foram realizadas por Uchida et al. (1999), Freer (2000) e Mori (2001). Assim, essa seo tem por objetivo de descrever e analisar esses trs modelos, de modo a verificar a influncia de cada hiptese assumida por esses autores nos resultados.
7.2.2.1 Modelo de Uchida et al. (1999)

Uchida et al. (1999), atravs de microscopia tica, observaram o crescimento do filme de hidrato na superfcie de uma bolha de gua, submersa em CO2 lquido. Analisando as imagens obtidas, foram determinados valores para a taxa de crescimento lateral do filme de hidrato. Nesse trabalho foi proposto um modelo matemtico para calcular a taxa de crescimento lateral do filme de hidrato em funo do sub-resfriamento do experimento (diferena entre a temperatura de equilbrio e a temperatura do experimento). Esse modelo se desenvolve a partir das seguintes consideraes: a) Os hidratos se formam somente na extremidade do filme, a qual se encontra na temperatura de equilbrio ( Teq = Ts ), correspondente presso na qual realizado o experimento.

138

b) A extremidade do filme de hidrato possui uma geometria semicircular, com um raio igual ao raio crtico de nucleao ( rc ); c) A espessura do filme de hidrato ( h ) constante e igual ao dimetro crtico de nucleao ( 2rc ); d) O calor liberado durante a formao do hidrato transferido por conduo trmica para a fase aquosa; e) O gradiente de temperatura na superfcie do filme de hidratos aproximado por

( T / r )r (Ts Tinf ) / rc ,
c

onde Tinf a temperatura no interior da fase

aquosa. Essas consideraes so ilustradas na Figura 7.23.

Figura 7.23 Modelo de Uchida et al. (1999).

Aplicando a teoria da conservao de energia, a taxa de calor liberado durante a formao de hidrato equivalente ao calor removido por conduo atravs de ambos os lados do filme de hidrato. Assim, Uchida et al. (1999) apresentaram a seguinte equao:

139

(Ts Tinf ) T v f hH H = k = k rc r rc

(7.21)

onde v f ( mm / s ) a taxa de crescimento lateral do filme de hidrato, hH ( J / mol ) o calor latente de formao de hidrato, H ( mol / mm3 ) a densidade molar do hidrato, k ( J / ( s mm K ) ) a condutividade trmica das fases presentes ao redor do hidrato. Como aproximao, Uchida et al. (1999) assumiram como

desprezvel a condutividade trmica do CO2 , considerando apenas a condutividade da gua nos clculos. Para completar o modelo necessrio estimar a espessura do filme. Uchida et al. (1999) ajustaram um valor para a espessura de filme atravs de uma regresso linear a partir dos dados experimentais. Os valores de taxa de crescimento, em funo da fora motriz (sub-resfriamento), obtidos experimentalmente por Uchida et al. (1999) so mostrados na Figura 7.24.
35 30 taxa de crescimento (mm/s) 25 20 15 10 5 0 0 2 4 6 Teq - Texp
Figura 7.24 - Dados experimentais obtidos por Uchida et al (1999).

10

12

140

A comparao entre os resultados obtidos pelo modelo de Uchida et al. (1999) e os dados experimentais sero apresentados na seo 7.2.3.
7.2.2.2 Modelo de Mori (2001)

Mori (2001) props um modelo matemtico para determinar o crescimento lateral de hidratos, ao longo da interface gs-lquido. Esse modelo considera que a energia liberada na formao de hidratos transferida da extremidade do filme para o interior da fase aquosa, por conveco trmica. Mori (2001) compara os resultados de seu modelo com os dados experimentais obtidos por Uchida et al. (1999). O modelo proposto por Mori considera que metade do filme de hidratos est em contato com a gua, e que a outra metade est em contato com a substncia formadora de hidrato. Considera-se que h conveco trmica para as duas fases (gua e substncia formadora de hidrato). O modelo de Mori (2001) est mostrado na Figura 7.25.

Figura 7.25 - Ilustrao do modelo de Mori (2001). (extrada de Mochizuki e Mori, 2006)

Assim, a expresso proposta por Mori (2001) para o balano de energia sobre a superfcie semicircular do filme de hidrato a seguinte:

1 v f h hh = hw + hg T 4

(7.22)

onde v f a taxa de crescimento do filme de hidrato atravs da interface, h a densidade do hidrato, hh o calor de formao do hidrato, a espessura do

141

filme, hw e hg so, respectivamente, os coeficiente de transferncia de calor para a gua e para a substncia formadora de hidrato e T o grau de sub-resfriamento. Para estimar os coeficientes de transferncia de calor, Mori (2001) utilizou a seguinte correlao (Incropera e DeWitt, 1996).

____

Nu = C Re m Pr n D

(7.23)

onde Nu o nmero de Nusselt mdio, Re o nmero de Reynolds, Pr o nmero e Prandtl e C , m e n so constantes determinadas em funo do nmero de Reynolds. Da literatura (e.g. Incropera e DeWitt, 1996), tem-se que os nmeros de Nusselt, Reynolds e Prandtl so determinados da seguinte forma:
____

____

Nu =

h k vf

(7.24)

Re =

(7.25)

Pr =

(7.26)

onde k a condutividade trmica, a viscosidade cinemtica e a difusividade trmica, a qual pode determinada da seguinte forma:

k cp

(7.27)

onde a densidade e c p o calor especfico. Substituindo as equaes (7.24), (7.25), (7.26) e (7.27) na equao (7.23), pode-se representar o coeficiente de transferncia de calor da seguinte forma:

h = v m f

( m 1)

( c )
p

( m n ) k ( n 1)

(7.28)

Substituindo a equao (7.28) na equao (7.22), e isolando-se o produto

(v f ) , tem-se a seguinte equao:

142

n n ( g c p,g ) C 1 ( wc p ,w ) + ( vf = ( ( ( 4 h hh wm n ) k wn 1) gm n ) k gn 1)

1/ (1 m )

1/ (1 m )

(7.29)

Para determinar os valores das constantes C , m e n , Mori (2001) assumiu que o desenvolvimento da camada limite trmica na superfcie semicircular do filme de hidratos, com espessura , anloga que se desenvolve em um escoamento transversal sobre a metade frontal de um cilindro de dimetro . Assim, recorrendose a uma conhecida correlao para conveco forada sobre um cilindro sujeito a um escoamento transversal, tem-se que o que nmero de Nusselt mdio sobre a superfcie do cilindro dado por (Hilpert 1933; apud Incropera e DeWitt, 1996):

NuD =

_____

hD = C Rem Pr1/ 3 D k

(7.30)

Nessa correlao, o valor das constantes C e m cresce e decresce, respectivamente, com a diminuio do nmero de Reynolds. Para se ter uma idia da ordem e grandeza do nmero de Reynolds do presente problema, supe-se que
v f 103 , 106 e 106 , e assim:

Re =

vf

103

(7.31)

De acordo com Incropera e DeWitt (1996), razovel assumir, para Re << 1 , que C = 1 e m = 1/ 3 . Assim, substituindo esses valores na equao (7.29), tem-se que:

1 vf = 4 h hh

(( c

w p,w

1/ 3

2/3 w

+ ( g c p,g )

1/ 3

2/3 g

3/ 2

T 3/ 2

(7.32)

Da mesma forma que o modelo de Uchida et al. (1999), necessrio estimar um valor para a espessura de filme para resolver a equao (7.32). A espessura de filme ajustada de forma a melhor ajustar aos dados experimentais. A comparao do modelo de Mori (2001) com os dados experimentais dada na seo 7.2.3.

143

7.2.2.3

Modelo de Freer et al. (2001)

Freer et al. (2001) realizaram estudos experimentais da formao do filme de hidrato de metano, na interface gua/ CH 4 . Esse trabalho tambm apresentou um modelo para determinar a taxa de crescimento lateral do filme de hidrato na interface, em funo do grau de sub-resfriamento ( T = Teq Texp ). Freer et al. (2001) propuseram inicialmente um modelo baseado na hiptese de que a energia liberada na formao de hidratos era transferida por conduo para o interior da fase aquosa. Esse modelo no forneceu bons resultados, levando Freer et al. (2001) a conclurem que os efeitos de conveco e da cintica de cristalizao no poderiam ser desprezados. Assim, Freer et al. (2001) propuseram um novo modelo, que parte da premissa que a energia liberada na formao de hidratos ocorre devido combinao dos efeitos de conveco trmica e da cintica de ligao molecular. Esse modelo considera que o filme de hidrato est totalmente imerso na fase aquosa e que a extremidade do filme possui uma geometria semicircular. Esse modelo est ilustrado na Figura 7.26. Crescimento do filme Conveco

Filme de Hidratos

gua

Figura 7.26 - Modelo de Freer et al. (2001).

Assim, o modelo proposto para a taxa de formao de hidratos segue a seguinte expresso:

hH H

dX = K (Teq Texp ) dT

(7.33)

onde hH o calor de formao de hidratos, H a densidade do hidrato, dX / dT a taxa de crescimento do filme, K a constante que considera os efeitos da

144

conveco e da cintica de ligao molecular, Teq a temperatura de equilbrio e Texp a temperatura do experimento. A constante K equacionada da seguinte forma:

1 1 1 = + K h k

(7.34)

onde h o coeficiente de transferncia de calor por conveco e k o coeficiente cintico da equao da taxa de crescimento. O coeficiente de transferncia de calor foi estimado por uma correlao obtida por Kurdyumov e Fernndez (1998; apud Freer, 2000). Essa correlao foi obtida da resoluo numrica da equao de Navier-Stokes para conveco forada sobre um cilindro, para condies de Re < 102 e Pr > 1 . Essa correlao dada por:
____

Nu = Wo ( Re ) Pr1/ 3 + W1 ( Re )
1/ 3

(7.35)

Re Wo ( Re ) = 0,597 ln (1/ Re )
W1 ( Re ) = 0, 0917

(7.36)

(7.37)

Assim, o coeficiente de transferncia de calor calculado por:

h=

k w Nu r

(7.38)

onde kw a condutividade trmica da gua e r o raio do cilindro, que analogamente pode ser considerado como o raio da extremidade semicircular do filme de hidrato. Freer (2000) apresenta uma anlise da variao do nmero de Nusselt local, em funo da variao do raio do cilindro. Verificou-se que para baixos nmeros de Reynolds essa variao pode ser desprezada. Assim, sem perda de preciso podese estimar o coeficiente de transferncia de calor para qualquer ponto do cilindro a partir do nmero de Nusselt mdio. Freer et al. (2001) propuseram que o coeficiente de taxa cintica pode ser calculado pela equao de Arrhenius, dada por:

145

E k = ko exp a RTeq

(7.39)

onde ko o fator pr-exponencial, Ea a energia de ativao e R a constante universal dos gases. O modelo possui trs grandezas desconhecidas a princpio: h , ko e Ea . Esses parmetros foram ajustados ao conjunto de dados experimentais atravs do mtodo dos mnimos quadrados. Os valores estimados, juntamente com a comparao do modelo com os resultados experimentais, sero apresentados na seo 7.2.3. Freer et al. (2001) obtiveram experimentalmente valores para a taxa de crescimento do filme de hidratos para duas situaes distintas: (1) variando a temperatura do experimento e mantendo a temperatura de equilbrio (presso) constante, e (2) variando a temperatura de equilbrio (variao de presso) e mantendo a temperatura do experimento constante. Os resultados desses experimentos so mostrados na Figura 7.27 e Figura 7.28.
1000
Teq = 12,1C

900 800 taxa de crescimento (mm/s) 700 600 500 400 300 200 100 0

Teq = 10,6C Teq = 8,7C Teq = 6,28C

0 1 2 Texp 3 4 5 Figura 7.27 Variao da taxa de crescimento em funo da temperatura experimental.

146

800
Texp= 1C

700 taxa de crescimento (mm/s) 600 500 400 300 200 100 0 0

Texp= 2C Texp = 4C

Teq

10

12

14

Figura 7.28 - Variao da taxa de crescimento em funo da temperatura de equilbrio.

7.2.3 Resultados

Esta seo tem por objetivo apresentar e discutir os resultados obtidos por cada um dos modelos apresentados na seo 7.2.2.
7.2.3.1 Modelo de Uchida et al. (1999)

O modelo de Uchida et al. (1999), juntamente com os dados experimentais so apresentados na Figura 7.29.

147

35

30
Experimental

taxa de crescimento (mm/s)

Modelo de Uchida et al. (1999)

25

20 15

10 5

0 0 5 Teq - Texp
Figura 7.29 - Comparao do modelo com os dados experimentais de Uchida et al. (1999).

10

15

A espessura de filme encontrada por Uchida et al. (1999) foi de 0,13 m . Observando a Figura 7.29 pode-se notar que o modelo no se ajusta bem aos dados experimentais. Algumas possveis causas desse desvio so listadas a seguir: a) Uchida et al. (1999) desprezaram a condutividade trmica do CO2 nos clculos, levando em conta apenas a condutividade trmica da gua. Isso certamente acarretou em uma perda de preciso, pois a condutividade trmica do CO2 lquido aproximadamente cinco vezes menor que a da gua (diferena no significativa). b) De acordo com Mori (2001), a aproximao feita para o gradiente de temperatura na superfcie do hidrato no possui uma justificativa fsica. Mori (2001) acredita que esse gradiente deveria ser funo de propriedades termofsicas das substncias presentes.

148

c) Uchida et al. (1999) assumiram uma dependncia linear entre v f e T , o que claramente no uma boa aproximao, como pode-se notar na Figura 7.29.
7.2.3.2 Modelo de Mori (2001)

A comparao do modelo proposto por Mori (2001), com os dados experimentais de Uchida et al. (1999) est mostrada na Figura 7.30.
35.00

30.00 taxa de crescimento (micrometros/s) Modelo - Mori (2001) 25.00 Uchida et al. (1999)

20.00

15.00

10.00

5.00

0.00 0 2 4 6 Teq - Texp 8 10 12

Figura 7.30 - Modelo de Mori (2001) versus dados experimentais de Uchida et al. (1999).

A espessura de filme estimada pelo modelo de Mori (2001) foi de 0,3 m . Nota-se que esse modelo apresentou melhores predies, quando comparado ao de Uchida et al. (1999). Essa melhora deve-se ao fato de Mori (2001) ter correlacionado

v f como proporcional potncia de 3/2 em relao T , diferentemente da


aproximao linear feita por Uchida et al. (1999). Deve-se salientar que essa melhora foi conseqncia da considerao inicial de que a transferncia de calor ocorre por conveco trmica.

149

7.2.3.3

Modelo de Freer et al. (2001)

Freer et al. (2001) estimaram atravs de mnimos quadrados os parmetros: h ,

ko e Ea . Os valores obtidos esto apresentados na Tabela 7.7.


Tabela 7.7 - Parmetros obtidos por Freer et al. (2001) para formao de hidratos de metano.

Parmetro Valor estimado

ko ( W /(m 2 K ) ) 1,60567E36

Ea ( kJ / mol )
171,26

h ( W /(m 2 K ) ) 42326

O coeficiente de transferncia de calor est em concordncia com os valores calculados supondo-se uma espessura do filme de 2 a 5 m e para nmeros de Reynolds variando de 105 a 102 . As espessuras de filme esto de acordo com os dados reportados por Makogon et al. (1998). A energia de ativao encontrada maior que os valores reportados por Mullin (1993), de 40-60 KJ/mol. Freer et al. (2001) atriburam o valor elevado de energia de ativao complexidade do processo de combinao entre as molculas de gua e de metano para formar o hidrato, sendo que tal processo se torna mais favorvel a temperaturas mais elevadas. Essa idia razovel, tendo em vista que um aumento de temperatura aumenta a probabilidade de ligao entre as molculas. A Figura 7.31 e a Figura 7.32, mostram os resultados obtidos pelo modelo de Freer et al. (2001) juntamente com os dados experimentais. As figuras mostram, respectivamente, a variao da taxa de crescimento em funo da temperatura experimental e da temperatura de equilbrio.

150

1000
Teq = 12,1C

900 taxa de crescimento (mm/s) 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 1 2 Texp 3

Teq = 10,6C Teq = 8,7C Teq = 6,28C M odelo

Figura 7.31 - Variao da taxa de crescimento em funo da temperatura experimental. Modelo de Freer et al. (2001) versus dados experimentais.

800
Texp= 1C

700 taxa de crescimento (mm/s) 600 500 400 300 200 100 0 0

Texp= 2C Texp = 4C M odelo

Teq

10

15

Figura 7.32 - Variao da taxa de crescimento em funo da temperatura experimental. Modelo de Freer et al. (2001) versus dados experimentais.

151

Nota-se que o modelo se ajusta bem aos dados experimentais, em ambos os casos. Freer (2000) atribuiu os pequenos desvios ao fato de se considerar apenas a conveco trmica como fenmeno de transferncia de calor. Um aumento na temperatura experimental, ou uma diminuio na temperatura de equilbrio representa um menor grau de sub-resfriamento (menor fora motriz), e conseqentemente tem-se uma diminuio da taxa de crescimento, como se pode observar nas figuras anteriores. 7.3 Fechamento do Captulo O presente captulo apresentou um estudo preliminar da cintica da formao de hidratos. Discorreu-se sobre alguns dos principais conceitos referentes nucleao e ao crescimento de cristais. Tendo em vista a diversidade de conceitos apresentados nesse capitulo, essa seo busca sintetizar o que de mais importante foi apresentado. A nucleao de hidratos um processo estocstico, ou seja, no pode ser determinado com preciso por correlaes matemticas. A previsibilidade do fenmeno aumenta para condies mais distantes do equilbrio (maior fora motriz). Alm da fora motriz, outras variveis podem influenciar no processo de nucleao, tais como: histrico termodinmico da gua, composio do gs, grau de agitao da mistura, presena de partculas estranhas e rea interfacial do sistema. Atualmente, o modelo terico mais aceito para descrever o processo de nucleao foi proposto por Long (1994). A caracterstica mais importante desse modelo que a nucleao est restrita interface gs-lquido, diferentemente dos modelos anteriores que acreditavam que a nucleao ocorria no interior da fase aquosa. Uma caracterstica extremamente importante da nucleao de hidratos diz respeito existncia de estruturas residuais. Logo aps a dissociao do hidrato, algumas molculas de gua permanecem agrupadas em uma estrutura pr-hidrato, e so responsveis por uma considervel diminuio no tempo de induo caso haja uma posterior queda de temperatura ou aumento de presso.

152

J o processo de crescimento possui um comportamento mais previsvel, em relao nucleao. O crescimento, da mesma forma que na nucleao, inicia-se na interface gs-lquido, na forma de um filme fino. Essa constatao motivou estudos buscando modelar a taxa de crescimento do filme de hidrato atravs da interface. Foram estudados trs trabalhos sobre o crescimento do filme de hidrato atravs da interface gs-lquido: Uchida et al. (1999), Mori (2001) e Freer et al. (2001). O modelo de Uchida et al. (1999) leva em conta apenas a transferncia de calor por conduo. Essa abordagem levou a piores resultados, principalmente pelo fato de ter-se estimado uma correlao linear entre a taxa de crescimento e o grau de sub-resfriamento. Com esse modelo foi estimada uma espessura de filme de

0,13 m .
O modelo de Mori (2001) apresentou um melhor ajuste aos dados experimentais de Uchida et al. (1999), e resultou em uma espessura de filme de

0.3 m . No foram encontrados na literatura valores experimentais que permitissem


afirmar qual dos autores obteve resultados mais realsticos para a espessura de filme. Os modelos de Uchida et al. (1999) e Mori (2001) no so capazes de prever simultaneamente a dependncia linear da taxa de crescimento em relao temperatura experimental e a dependncia no linear em relao temperatura de equilbrio. Isso provavelmente deve-se ao fato desses modelos no levarem em conta a cintica de ligao molecular. Dentre os trs modelos estudados, o que se apresentou fisicamente mais correto foi o proposto por Freer et al. (2001). Esse modelo leva em conta no somente a transferncia de calor por conveco, mas tambm a cintica de ligao molecular. O fato de considerar simultaneamente esses dois fenmenos possibilitou a esse modelo prever tanto a dependncia linear da taxa de crescimento em relao temperatura do experimento, quanto a dependncia no linear em relao temperatura de equilbrio. Os resultados experimentais obtidos por Freer et al. (2001) levam a concluir que para se prever a taxa de crescimento necessrio conhecer o valor de ambas as temperaturas (experimental e de equilbrio), e no somente a diferena entre elas.

153

8 CONCLUSES
A formao de hidratos um dos maiores desafios para o desenvolvimento de atividades de explorao e produo de petrleo em guas profundas e ultraprofundas, pois esses compostos tendem a se tornar mais estveis em condies de baixa temperatura e alta presso. Em funo disso, no presente trabalho fez-se um estudo aprofundado da termodinmica de equilbrio e da cintica da formao de hidratos. Foi desenvolvido e implementado computacionalmente um modelo

termodinmico para prever as condies de P e T para a formao de hidratos. O modelo implementado tambm permite analisar a influncia de inibidores termodinmicos, tais como sais e lcoois, e estimar a quantidade mnima de gua que possibilita a formao de hidratos em uma dada condio de P e T. Houve uma boa concordncia entre os resultados obtidos pela presente metodologia e os dados experimentais reportados na literatura, o que indica que a modelagem do equilbrio de fases, (baseado na termodinmica estatstica), fornece uma representao adequada do fenmeno em questo. O mtodo UNIQUAC permitiu obter predies confiveis das presses e das temperaturas de equilbrio no caso da adio de lcoois como inibidores, e o mesmo pode-se afirmar quanto ao modelo de Debye-Huckel para os inibidores salinos (eletrolticos). Dentre os inibidores estudados, o cloreto de sdio apresentou o melhor poder de inibio, o que bastante interessante para a indstria petrolfera. Para o caso de operaes em guas profundas (offshore), deseja-se aproveitar ao mximo o espao disponvel na plataforma, e assim, a grande vantagem dos sais que esses podem ser armazenados em volumes muito menores que os que seriam necessrios para estocar a mesma quantidade de lcool. Dessa forma, ganha-se em espao e segurana. Alm disso, dentre todos os inibidores analisados, o cloreto de sdio o que apresenta o menor custo. Porm, tendo em vista que a adio de sais interfere muito na densidade do fluido de perfurao, pode ser necessrio o uso combinado de inibidores salinos e

154

alcolicos para atingir uma inibio adequada sem alterar consideravelmente a densidade do fluido de perfurao. De acordo com os resultados obtidos, pode-se notar que a quantidade mnima de gua que possibilita a formao de hidratos muito pequena. Assim, tendo em vista que o fluido de perfurao composto por, no mnimo, 30% de gua, acreditase que em atividades de perfurao sempre haver gua disponvel para a formao de hidratos. Foram realizados estudos no campo da cintica da formao de hidratos. Dentro do estudo da cintica da formao de hidratos, discorreu-se sobre dois fenmenos: nucleao e crescimento. Estudos sobre inibidores cinticos de formao de hidratos e sobre a dissociao de hidratos no foram abordados neste trabalho. Viu-se que a nucleao um fenmeno de difcil previso, tendo em vista o grande nmero de variveis envolvidas e a sua natureza estocstica, principalmente em condies prximas ao equilbrio. Foi visto que uma importante caracterstica que deve ser considerada no estudo do tempo de induo o efeito memria. O crescimento de hidratos, que ocorre ao fim da nucleao, ocorre inicialmente na interface entre a gua e o gs. Estudou-se trs modelos para se predizer a taxa de crescimento de hidratos ao longo da interface gs lquido. Todos os modelos estudados levam em conta fenmenos de transferncia de calor, mas somente o de Freer et al. (2001) considera a cintica de cristalizao. Assim, dentre os modelos estudados, o de Freer et al. (2001) mostrou-se o mais completo, e apresentou os melhores resultados. Porm, todos os modelos dependem do conhecimento prvio da taxa de crescimento em funo do sub-resfriamento.

155

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS Baseando-se no aprendizado adquirido na realizao desse trabalho, sugerese a investigao dos seguintes tpicos em trabalhos futuros: a) Desenvolvimento de uma metodologia que possibilite calcular as condies de equilbrio diante da adio simultnea de sais e lcoois; b) Mtodos para se estimar a espessura de filme sem o conhecimento prvio das taxas de crescimento; c) Formao de hidratos em emulses gua em leo; d) Inibio cintica da formao de hidratos; e) Dissociao de hidratos;

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REFERNCIAS
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ANEXO A PARMETROS PARA CLCULO DAS CONSTANTES DE LANGMUIR


ESTRUTURA 1 CAVIDADES PEQUENAS A B 0.0007228 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.001617 0.0002474 0.000025 0 0 0 3187 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2905 3410 4568 0 0 0 ESTRUTURA 2 CAVIDADES PEQUENAS A B 0.00022207 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0001742 0.0000845 0.0000298 0 0 0 3453 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3082 3615 4878 0 0 0

Componente Metano Eteno Etano Propeno Propano n-Butano iso-Butano n-Pentano iso-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano n-Nonano n-Decano Nitrognio (N2) Dixido de Carbono Sulfeto de Hidrognio Argnio Criptnio Oxignio (O2)

CAVIDADES GRANDES A B 0.02335 0 0.003304 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.006078 0.04246 0.01634 0 0 0 2653 0 3861 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2431 2813 3737 0 0 0

Componente Metano Eteno Etano Propeno Propano n-Butano iso-Butano n-Pentano iso-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano n-Nonano n-Decano Nitrognio (N2 Dixido de Car Sulfeto de Hidr Argnio Criptnio Oxignio (O2)

CAVIDADES GRANDES A B 0.1 0 0.24 0 0.005455 0.03051 0.1893 0 0 0 0 0 0 0 0.018 0.851 0.0872 0 0 0 1916 0 2967 0 4638 3699 3800 0 0 0 0 0 0 0 1728 2025 2633 0 0 0

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ANEXO B PARMETROS CRTICOS E PARMETROS RETICULARES PARA CADA ELEMENTO

COMPONENTE Metano Eteno Etano Propeno Propano n-Butano iso-Butano n-Pentano iso-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano n-Nonano n-Decano Oxignio Nitrogenio CO2 H2S Argonio

TC(K) 190.6 282.4 305.4 365 369.8 425.2 408.1 469.6 460.4 507.4 540.2 568.8 594.6 617.7 154 126.2 304.2 373.2 150.8

PC (atm) 45.39 49.74 48.16 45.59 41.84 37.5 36.02 33.26 33.36 29.31 27.04 24.47 22.6 20.92 50.5 33.26 72.83 88.23 48.06

Fator Acntrico 0.008 0.085 0.098 0.148 0.152 0.193 0.176 0.251 0.227 0.296 0.351 0.394 0.445 0.489 0.021 0.04 0.225 0.1 -0.004

Volume Molar (cm3/mol) 98.6 131 145.5 188.4 200 255 262.7 304 306 371 428 486 544 600 73.4 89.2 94 98.5 74.6

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ANEXO C CONSTANTES DE INTERAO BINRIA PARA A EQUAO DE PENG-ROBINSON


Metano 0 0.0215 -0.0026 0.033 0.01 0.0133 0.0256 0.023 -0.0056 0.0422 0.0352 0.0496 0.0474 0.0422 0.0311 0.0919 0.05 0.023 0.01 Eteno 0.0215 0 0.0089 0 0 0.0922 0.1 0.02 0.02 0.03 0.0144 0.05 0 0.0253 0.0856 0.0552 0.05 0.03 0 Etano -0.0026 0.0089 0 0.0089 0.0011 0.0096 -0.0067 0.0078 0.02 -0.01 0.0067 0.0185 0 0.0144 0.0515 0.1322 0.0833 0.03 0 Propeno 0.033 0 0.0089 0 0.0033 0 -0.0144 0.01 0 0.01 0.02 0.03 0 0 0.09 0.0933 0.07 0 0 n-Nonano 0.0474 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Propano 0.01 0 0.0011 0.0033 0 0.0033 -0.0078 0.0267 0.0111 0.0007 0.0056 0.03 0 0 0.0852 0.1241 0.0878 0 0 n-Decano 0.0422 0.0253 0.0144 0 0 0.0078 0 0 0 0 0 0 0 0 0.1122 0.1141 0.0333 0 0 n-Butano iso-Butano n-Pentano iso-Pentano 0.0133 0.0256 0.023 -0.0056 0.0922 0.1 0.02 0.02 0.0096 -0.0067 0.0078 0.02 0 -0.0144 0.01 0 0.0033 -0.0078 0.0267 0.0111 0 -0.0004 0.0174 0 -0.0004 0 0 0 0.0174 0 0 -0.06 0 0 -0.06 0 -0.0056 0 0 0 0.0033 0 0.0074 0 0.01 0.01 0 0 0 0 0 0 0.0078 0 0 0 0.0867 0.1033 0.1 0.0422 0.1333 0.12 0.1222 0.1219 0.09 0 0 Oxignio 0.0311 0.0856 0.0515 0.09 0.0852 0.0867 0.1033 0.1 0.0922 0.1496 0.1441 -0.4 0 0.1122 0 -0.017 0.1767 -0.0026 0 0.0474 0 0 Nitrogenio 0.0919 0.0552 0.1322 0.0933 0.1241 0.1333 0.12 0.1222 0.1219 0.11 0.1 0 0 0.1141 -0.017 0 0.0974 0 0 0.063 0 0 H2S 0.05 0.05 0.0833 0.07 0.0878 0.09 0.0474 0.063 0.11 0 0 0 0 0.0333 0.1767 0.0974 0 0 0 0.11 0 0 Argonio 0.023 0.03 0.03 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -0.0026 0 0 0 0

Metano Eteno Etano Propeno Propano n-Butano iso-Butano n-Pentano iso-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano n-Nonano n-Decano Nitrogenio CO2 H 2S Argonio Criptnio

n-Hexano n-Heptano n-Octano Metano Eteno Etano Propeno Propano n-Butano iso-Butano n-Pentano iso-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano n-Nonano n-Decano Nitrogenio CO2 H 2S Argonio Criptnio 0.0422 0.03 -0.01 0.01 0.0007 -0.0056 0 0 0 0 -0.0078 0 0 0 0.1496 0.11 0 0 0 0.0352 0.0144 0.0067 0.02 0.0056 0.0033 0 0.0074 0 -0.0078 0 0 0 0 0.1441 0.1 0 0 0 0.0496 0.05 0.0185 0.03 0.03 0.01 0.01 0 0 0 0 0 0 0 -0.4 0 0 0 0

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ANEXO D ARTIGOS PUBLICADOS


Esse anexo contm a primeira pgina dos 7 artigos de autoria prpria, publicados nos anos de 2006 e 2007. Os artigos (6) e (7) esto anexados integralmente. Esses artigos so listados a seguir: (1) Anlise Termodinmica das Condies de Formao de Hidratos em Linhas de Gs Natural, CONEM 2006; (2) Formao de Hidratos em Sistemas de Produo de Gs Natural, COBEQ 2006; (3) Anlise Termodinmica da Formao de Hidratos em Atividades de Perfurao, ENAHPE 2006; (4) Anlise Termodinmica da Formao de Hidratos em Atividades de Perfurao, RAA 2006; (5) Anlise Termodinmica da Formao de Hidratos em Atividades de Perfurao, ENCIT 2006. (6) Anlise Termodinmica da Formao de Hidratos em Atividades de Perfurao, REVISTA PETRO & QUMICA, n 287, Agosto, 2006 (7) Kinetics of Hydrates Formation, COBEM 2007

IV Co ng res so Na c ion a l de Eng e nha ria Mecn ica 22 a 25 de Ag osto 2006, Recife-PE

ANLISE TERMODINMICA DAS CONDIES DE FORMAO DE HIDRATOS EM LINHAS DE GS NATURAL


Joo M. M. Baptista1 Luciano F. S. Rossi1 Rigoberto E. M. Morales1 joaommussi@yahoo.com.br lfrossi@cefetpr.br rmorales@cefetpr.br
1

Universidade Tecnolgica Federal do Paran - UTFPR, lfrossi@cefetpr.br.

Resumo. Hidratos so estruturas cristalinas formadas por molculas de gua, que aprisionam molculas de,na maioria, hidrocarbonetos. Essas estruturas podem vir a obstruir tubulaes e danificar equipamentos, causando diversos prejuzos. O objetivo deste trabalho realizar um estudo termodinmico do processo de formao de hidratos em linhas de transporte de gs natural, fazendo o equacionamento do equilbrio de fases entre a fase slida e a fase gasosa (gs natural, tambm contendo gua). Calcula-se as condies de equilbrio necessrias de presso e temperatura, para um dado gs natural, para estabelecer a formao de hidratos e, se possvel, evit-los. So apresentados alguns resultados considerando a utilizao de inibidores de formao de hidratos. Palavras-chave: Hidratos, Gs Natural, Equilbrio de Fases. 1. INTRODUO A formao de hidratos em sistemas de gs natural um problema crtico para a indstria petrolfera porque causa muitos prejuzos devido queda de produtividade e devido ao tempo e aos gastos despendidos em operaes de limpeza dos equipamentos e tubulaes. Tendo em vista que a produo de gs natural vem crescendo cada vez mais nos ltimos anos, torna-se de fundamental importncia o conhecimento dos fenmenos que regem o processo da formao de hidratos gasosos e as maneiras de se prevenir essa formao. Hidratos gasosos so estruturas slidas que podem se formar quando h gua na presena de gases de baixo peso molecular e/ou hidrocarbonetos de cadeias curtas. Essas estruturas podem se formar em temperaturas de at 310 K. Devido a possibilidade de hidratos se formarem a temperaturas consideravelmente superiores ao ponto de congelamento da gua, torna-se interessante determinar mais precisamente as condies de temperatura e de presso nas quais pode ocorrer sua formao. A formao de hidratos ocorre quando a gua, atravs de foras de ligao (pontes de hidrognio), conforma-se de modo a formar um retculo cristalino que, para ser estabilizado, precisa englobar alguma molcula, geralmente gasosa. Dependendo de alguns parmetros dessa molcula englobada, principalmente do tamanho, o retculo cristalino pode conformar-se em uma de trs estruturas possveis, chamadas de estruturas I, II e H. Essas estruturas so formadas por dois tipos de cavidades, denominadas cavidades grandes e cavidades pequenas. Uma mistura gasosa que contenha elementos de menor tamanho molecular (metano, por exemplo), favorece a formao da estrutura I. J as misturas que contm gases de maior tamanho,

XVI Congresso Brasileiro de ENGENHARIA QUMICA

III Congresso Brasileiro de TERMODINMICA APLICADA - CBTERMO

24 a 27 de setembro de 2006

FORMAO DE HIDRATOS EM SISTEMAS DE PRODUO DE GS NATURAL


J.M.M. Baptista1, L. F. S. Rossi1, R.E.M. Morales1
1- LACIT/DAMEC Centro Federal de Educao Tecnolgica do Paran CEFET-PR Av. Sete de Setembro, 3165 CEP: 80230-901 Curitiba PR Brasil Telefone: (0-xx-41) 310-4658 Fax: (0-xx-41) 310-4432 Email: lfrossi@cefetpr.br

RESUMO Hidratos so estruturas cristalinas formadas por molculas de gua, que aprisionam molculas de hidrocarboneto. Essas estruturas podem vir a obstruir tubulaes e danificar equipamentos, causando diversos prejuzos. O objetivo do presente trabalho apresentar as condies termodinmicas para a formao de hidratos na indstria de petrleo. Tendo como base resultados experimentais existentes na literatura, ser feita uma comparao entre trs equaes de estado utilizadas para a predio das condies de formao de hidratos (Peng-Robinson, Soave-Redlich-Kwong e Patel-Teja). Tambm sero apresentadas consideraes sobre as condies de formao de hidratos sob a ao de inibidores. PALAVRAS-CHAVE: Hidratos, Gs Natural, Equaes de Estado. ABSTRACT Hydrates are crystalline structures formed by water molecules that imprison hydrocarbon molecules. These structures can obstruct pipelines and equipment, causing diverse problems. The objective of this work is to present the thermodynamic conditions for the hydrate formation in the oil industry. Based is experimental results existing in literature, a comparison will be made between three equations of state which are used for the prediction of hydrate formation (Peng-Robinson, Soave-Redlich-Kwong and Patel-Teja).

ENAHPE 2006 Encontro Nacional de Hidrulica de Perfurao e Completao de Poos de Petrleo e Gs Pedra Azul, Domingos Martins, 29 a 31 de agosto de 2006

Anlise Termodinmica da Formao de Hidratos em Atividades de Perfurao


Joo M. M. Baptista1, Luciano F. S. Rossi1, Rigoberto E. M. Morales1
1

LACIT/DAMEC - Universidade Federal Tecnolgica do Paran UTFPR, Av. Sete de Setembro 3165, Curitiba, Brasil, CEP: 80230-901, Email: lfrossi@cefetpr.br

Resumo
O presente trabalho apresenta uma anlise termodinmica da formao de hidratos em atividades de perfurao. Essa anlise contempla um levantamento das condies de estado para a formao de hidratos gasosos, no caso gs metano, sob a ao de inibidores eletrolticos. Para descrever a no-idealidade da fase lquida fez-se o clculo da atividade da gua atravs da metodologia dos coeficientes de atividade de Debye-Hckel fornecendo resultados satisfatrios. Para a descrio da fase de hidrato utilizou-se a abordagem da termodinmica estatstica de Van der Waals e Platteew, e os clculos das fugacidades da fase gasosa foram obtidos atravs da Equao de PengRobinson. So apresentados alguns resultados obtidos com a presente metodologia para inibidores salinos, individualmente ou combinados, estes resultados tem boa concordncia quando comparados contra dados experimentais reportados na literatura. 1. Introduo Hidratos gasosos so estruturas slidas que podem se formar quando h gua na presena de gases de baixo peso molecular e/ou hidrocarbonetos de cadeias curtas, sob determinadas condies de presso e temperatura. De maneira geral as presses para estabilizar essas estruturas aumentam de forma exponencial em relao ao aumento da temperatura, de modo que baixas temperaturas e elevadas presses favorecem essa formao. Sob condies de elevadas presses pode haver formao de hidratos em temperaturas em torno de at 310 K. Uma alternativa para permitir o trabalho em condies de baixas temperaturas e elevadas presses a utilizao de inibidores de formao de hidratos, tais como misturas salinas e lcoois. Esses elementos, por se solubilizarem em gua, diminuem a quantidade de gua livre no sistema, de modo a dificultar a formao de hidratos. Devido aos avanos das atividades de perfurao em guas profundas, so cada vez mais freqentes as operaes a altas presses e baixas temperaturas, condies propcias para a formao de hidratos. Como tanto a gua do mar quanto os fluidos de perfurao apresentam certa quantidade de sais em suas composies, torna-se de fundamental importncia o conhecimento dos fenmenos que regem o processo da formao de hidratos e de que modo inibidores salinos podem prevenir essa formao. A formao de hidratos ocorre quando a gua, atravs de foras de ligao (pontes de hidrognio), conforma-se de modo a formar um retculo cristalino que, para ser estabilizado, precisa englobar alguma molcula, geralmente gasosa. Dependendo de alguns parmetros dessa molcula englobada, principalmente do tamanho, o retculo cristalino pode se conformar em uma de trs estruturas possveis, chamadas de estruturas I, II e H [1]. Essas estruturas so formadas por dois tipos de cavidades, denominadas cavidades grandes e cavidades pequenas. Uma mistura gasosa que contenha elementos de menor tamanho molecular (metano, por exemplo), favorece a formao da estrutura I. J as misturas que contm gases de maior tamanho, propiciam a formao da estrutura II. A estrutura H uma descoberta mais recente, mas estabiliza-se com a ocluso de molculas de hidrocarbonetos de maior tamanho [1].

2. Formulao Matemtica
O sistema a ser analisado composto por 3 fases: 1. Fase : onde est contida a gua livre do sistema, juntamente com os inibidores da formao de hidratos. A fase pode encontrar-se em qualquer estado de agregao (slido, lquido ou gasoso), porm neste trabalho a anlise ser feita para o caso em que essa fase lquida. 2. Fase H: Esta fase representa o retculo cristalino formado pelas molculas de gua. 3. Fase gasosa (G): Nessa fase encontram-se as substncias com possibilidades de serem ocludas no retculo cristalino. No caso analisado, essa fase formada pelas molculas de gs metano.

2.1 Fase de Hidrato


Para se obter as condies de estado para a formao de hidratos segundo Van der Waals e Platteew [2], parte-se inicialmente da igualdade de potenciais qumicos entre a fase e a fase H (Eq.1)

ANLISE TERMODINMICA DA FORMAO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAO


1,2,3

Joo M. M. Baptista1, Luciano F. S. Rossi2, Rigoberto E. M. Morales3

Universidade Tecnolgica Federal do Paran, Engenharia Industrial Mecnica, PRH-10, Laboratrio de Cincias Trmicas (LACIT), Av. Sete de Setembro 3165, Curitiba - PR, CEP: 80230-901, fone (0xx41) 3310-4869 joaommussi@yahoo.com.br, lfrossi@cefetpr.br, rmorales@cefetpr.br

Abstract The present work intends to present an analysis of hydrates formation in drilling activities. This analysis presents a study of the state conditions for gas hydrates formation in systems containing inhibitors. To describe the nonidealities of the liquid phase in electrolytic solutions, the activity coefficient model of Debye-Hckel has been used, as Sander et al (1986). The hydrate phase is described by a thermodynamic statistic model from van der Waals and Platteeuw (1959), and the gaseous phase fugacities are modeled by the Peng-Robinson Equation of State (Peng and Robinson, 1976). Some results are presented for saline inhibitors. Keywords: Hydrates, inhibitors, water activity Resumo O presente trabalho tem por objetivo apresentar uma anlise da formao de hidratos em atividades de perfurao. Essa anlise contempla um levantamento das condies de estado para a formao de hidratos gasosos, sob a ao de inibidores. Para descrever a no-idealidade da fase lquida na presena de eletrlitos fez-se o clculo da atividade da gua atravs da metodologia dos coeficientes de atividade de Debye-Hckel, conforme Sander et al (1986). Para a descrio da fase de hidrato utilizou-se a abordagem termodinmica estatstica de van der Waals e Platteeuw (1959), e o clculo das fugacidades da fase gasosa foi realizado atravs da Equao de Peng-Robinson (Peng e Robinson, 1976). So apresentados alguns resultados para inibidores salinos, individualmente ou combinados. Palavras-chave: Hidratos, inibidores, atividade da gua. .

Copyright 2006, RAA 2006-Sul Encontro do Programa de Recursos Humanos em Petrleo e Gs Natural da UFPR Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao no RAA-2006-Sul, realizado em 06-07 de novembro de 2006, em Curitiba/PR. O contedo do trabalho, como apresentado, no foi revisado pelos patrocinadores/organizadores do RAA. O material, conforme apresentado, no necessariamente reflete as opinies dos organizadores. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais (CD) do RAA 2006-Sul.

Proceedings of the 11th Brazilian Congress of Thermal Sciences and Engineering -- ENCIT 2006 Braz. Soc. of Mechanical Sciences and Engineering -- ABCM, Curitiba, Brazil, Dec. 5-8, 2006

Paper CIT06-XXXX

ANLISE TERMODINMICA DA FORMAO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAO


Joo Marcelo Mussi Baptista LACIT/DAMEC/UTFPR Univers. Tecnol. Federal do Paran. Av. Sete de Setembro 3165, Curitiba-PR, 80230-901
joaommussi@yahoo.com.br

Luciano Fernando dos Santos Rossi LACIT/DAMEC/UTFPR Univers. Tecnol. Federal do Paran. Av. Sete de Setembro 3165, Curitiba-PR, 80230-901
lfrossi@cefetpr.br

Rigoberto E. M. Morales LACIT/DAMEC/UTFPR Univers. Tecnol. Federal do Paran. Av. Sete de Setembro 3165, Curitiba-PR, 80230-901
rmorales@cefetpr.br

Resumo: O presente trabalho tem por objetivo apresentar uma anlise da formao de hidratos em atividades de perfurao. Essa anlise contempla um levantamento das condies de estado para a formao de hidratos gasosos, sob a ao de inibidores (sais e lcoois, separadamente). Para descrever a no-idealidade da fase lquida na presena de eletrlitos fez-se o clculo da atividade da gua atravs da metodologia dos coeficientes de atividade de DebyeHckel, conforme Sander et al (1986), e na presena de lcoois a atividade foi calculada pelo mtodo UNIQUAC, conforme Abrams e Prausnitz (1975). Para a descrio da fase de hidrato utilizou-se a abordagem termodinmica estatstica de van der Waals e Platteeuw (1959), e o clculo das fugacidades da fase gasosa foi realizado atravs da Equao de Peng-Robinson (1976). So apresentados alguns resultados para inibidores salinos, individualmente ou combinados, para metanol e para etilenoglicol . Palavras chave: Hidratos, inibidores, atividade da gua. 1. Introduo Hidratos gasosos so estruturas slidas que podem se formar quando h gua na presena de gases de baixo peso molecular e/ou hidrocarbonetos de cadeias curtas, sob determinadas condies de presso e temperatura. De maneira geral as presses para estabilizar essas estruturas aumentam de forma exponencial em relao ao aumento da temperatura, de modo que baixas temperaturas e elevadas presses favorecem essa formao. Sob condies de elevada presso pode haver formao de hidratos em temperaturas ao redor de at 310 K. A formao de hidratos ocorre quando a gua, atravs de foras de ligao (pontes de hidrognio), conforma-se de modo a formar um retculo cristalino que, para ser estabilizado, precisa englobar alguma molcula, geralmente gasosa. Dependendo de alguns parmetros dessa molcula englobada, principalmente do tamanho, o retculo cristalino pode conformar-se em uma de trs estruturas possveis, chamadas de estruturas I, II e H. Essas estruturas so formadas por dois tipos de cavidades, denominadas cavidades grandes e cavidades pequenas. Uma mistura gasosa que contenha elementos de menor tamanho molecular (metano, por exemplo), favorece a formao da estrutura I. J as misturas que contm gases de maior tamanho, propiciam a formao da estrutura II. A estrutura H uma descoberta mais recente, mas estabiliza-se com a ocluso de molculas de hidrocarbonetos de maior comprimento. O primeiro estudo sobre formao de hidratos foi realizado por Davy (1881). Nesse trabalho foi observada e reportada a formao de um composto amarelado, semelhante ao gelo, ao se colocar gua em contato com gs cloro a uma temperatura em torno de 0C. Esse trabalho foi seguido por vrios outros, nos quais se aprofundou o estudo sobre os hidratos de cloro e de outros gases. Anos depois, Villard (1888) publicou o primeiro estudo sobre a formao de hidratos de hidrocarbonetos. Aps esse trabalho surgiram diversos estudos analisando a formao de hidratos na presena de diferentes hidrocarbonetos, puros ou misturados. Todos esses estudos apresentavam um carter puramente acadmico. O primeiro trabalho visando uma aplicao industrial do estudo sobre hidratos foi realizado por Hammershmidt (1934). Esse trabalho apresentou um estudo sobre o entupimento de tubulaes de gs durante os meses de inverno, demonstrando que esse problema no era causado pela formao de gelo, como se pensava, mas sim pela formao de hidratos. Esse trabalho motivou vrios outros autores a estudarem tcnicas de predio e preveno da formao de hidratos. Atualmente, vislumbra-se diversas aplicaes prticas para a formao de hidratos, dentre elas a dessalinizao de gua do mar e a estocagem de gs. Um estudo que tm motivado a indstria de gs natural nos ltimos anos o que diz

Proceedings of COBEM 2007 Copyright 2007 by ABCM

19th International Congress of Mechanical Engineering November 5-9, 2007, Braslia, DF

KINETICS OF HYDRATES FORMATION


Joo M. M. Baptista
Federal University of Technology - Paran. 3165, Av.Sete de Setembro, Curitiba-Paran-Brazil. ZIP CODE: 80230-901 E-mail: joaommussi@yahoo.com.br

Luciano F. S. Rossi
Federal University of Technology - Paran. 3165, Av. Sete de Setembro, Curitiba-Paran-Brazil. ZIP CODE: 80230-901 E-mail: lfrossi@utfpr.edu.br

Rigoberto E. M. Morales
Federal University of Technology - Paran. 3165 Av. Sete de Setembro, Curitiba-Paran-Brazil. ZIP CODE: 80230-901 E-mail: rmorales@utfpr.edu.br

Abstract. In the oil industry there is a great interess in understanding the kinetics of gas hydrates formation. Hydrates can cause a lot of damages, mainly in drilling operations, since they can form and grow into the annular, BOP or into kill and choke lines, causing serious security problems and productivity loss. In contrast to the advances observed in the thermodynamics of hydrates, the kinetics is less understood. A good knowledge on the kinetics of the hydrate formation would allow the exploitation of the kinetics mechanism favourably to depress the hydrate formation rate. Although hydrate formation may be unavoidable (drilling operations in deep and ultra deep waters), the rate of formation could be slowed. To date, after the work Sugaya and Mori (1996), there is a consensus that hydrates initial grow occurs through a thin film at the interface between the liquid water and the hydrate forming substance. The rate of lateral grow of hydrate films have been extesively investigated in last ten years, and different modeling have been developed. The focus of this work is to present the state of art in predicting hydrates lateral growth rate, and describe and discuss three models of hydrates lateral growing: Uchida et al. (1999), Freer (2000) and Mori (2001). Keywords: Hydrates, kinetics, lateral growth rate, interface. 1. INTRODUTION Gas hydrates are crystalline compounds that are formed when water contacts certain apolar substance (gases or liquids) under favorable pressure and temperature conditions. In the hydrates crystalline structure, water molecules are hydrogen-bonded and configured into cages, each enclosing at most one molecule of some apolar substance called guest substance.
o o

The guest molecules capable to stabilize the structure of hydrate have sizes of 3,8 A to 9 A . Depending on the size of the guest molecule, hydrates could conform in three different structures: sI, sII and sH. In oil industry applications, the most common structure is sII, since the molecules that constitute natural gases generally have molecular sizes that stabilize this structure. The industrial interest in gas hydrates began with the discovery that hydrate formation could plug natural gas pipelines (Hammershmidt, 1934). Before this discovery, the studies about hydrates formations had been focused in the development of methods to predict hydrate formation conditions. As a result of extensive thermodynamic studies, considerable hydrate phase equilibrium data and methods to predict hydrate formation conditions are available (Parrish and Prausnitz, 1972; Munck et al., 1988; Ballard and Sloan, 2002; Jager et al., 2003). One of the ways to prevent the hydrate formation is adding thermodynamic inhibitor, such as salts (e.g. NaCl , KCl and CaCl2 ) and alcohols (e.g. methanol and ethylene-glicol ). This inhibitors shift the conditions of hydrate formation to lower temperatures and greater pressures. There are available a plenty of mathematical models to predict, with good precision, the equilibrium temperatures and pressures of hydrates with inhibitors (Anderson and Prausnitz, 1986; Munck et al., 1988; Englezos and Bishnoi, 1988; Zuo and Stenby, 1997). With the advances of drilling operations in deeper waters, the amount of inhibitors necessary to avoid hydrates formation became prohibitive. This fact brought the need to know precisely the kinetics mechanisms of hydrates formation, to develop techniques that allow the exploitation of the kinetics mechanism favorably to depress the hydrate formation rate. Englezos et al. (1987a,b) developed the first model for the kinetics of hydrate formation reasonable to engineering application. In that work were performed kinetic measurements of methane and ethane hydrates in a high stirred reactor. In these experiments the hydrate formation rate was determined by measuring the moles of gas consumed as a function of time. The model views hydrate formation as a three-step process: 1. Transport of the gas from the bulk of the gas phase to the liquid bulk phase; 2. Diffusion of the gas from the bulk of the water phase and the liquid film to the hydrate crystalliquid interface through a laminar diffusion layer around the hydrate particle;

Reaction at the interface, which is an adsorption process describing the incorporation of gas molecules into the cavities of the water structures and the subsequent stabilization of the framework of the structured water. Englezos et al. (1987a,b) assumed the driving force for crystallization as the difference in the fugacity of the dissolved gas and the three phase equilibrium fugacity at the experimental temperature, which was substantiated by assuming negligible heat transfer resistance. The model was comprised of five differential equations and boundary conditions, combined both hydrate kinetics and mass transfer. This model was far more sophisticated than any previous model, because it incorporated phenomena such as crystallization and primary nucleation. Both data and model provided a foundation for future advances in hydrate kinetics. Years later, Skovborg and Rasmussen (1994) simplified the Englezoss model. This simplified model considers the transport of the gas from the bulk of the gas phase to the liquid bulk phase the governing step of hydrate formation, neglecting the crystallization step. Therefore, the new model considers only the mass transfer process. Although the advances obtained in hydrate kinetic studies, some hypothesis of the models of Englezos et al. (1987a, b) and Skovborg e Rasmussen (1994) had been placed in check by posterior studies. The driving force was considered as the difference in the fugacity of the dissolved gas and the three phase equilibrium fugacity at the experimental temperature. However, as discussed by Sloan (1998) this assumption cannot represent physical reality because there would be a pressure gradient in the system, which imposes a mechanical impossibility. Neglecting the heat transfer effects is considered a second critique about these models. The models of Englezos et al. (1987a, b) and Skovborg e Rasmussen (1994) considered that hydrate formation occurs in the liquid bulk phase. This assumption isnt reasonable, because the guest molecules have a small solubility in water (much less than 15%, which is the hydrate composition). So, the more likely place for hydrate formation is in the interface between the hydrate former phase and the water phase. This idea was confirmed by optical experiments performed by Sugaya and Mori (1996), which revealed that initial hydrate growth occurs as a thin film propagating across the guestwater interface. After the results obtained by Sugaya and Mori (1996), several studies of interfacial hydrate formation have recently appeared in the literature. The rate of lateral grow of the hydrate film is a parameter extensively studied by several authors. In this work the focus is to present the state of art in predicting hydrates lateral growth rate. Three models of hydrates lateral growing will be described and discussed: Uchida et al. (1999), Freer (2000) and Mori (2001). 2. PREDICTION MODELS OF HYDRATE FILM LATERAL GROWTH 2.1 Uchida et al. (1999) Uchida et al. (1999), experimentally observed hydrate-film growth on a water droplet surface submerged in liquid CO2 . The resulting images allowed them to determine the rate of lateral growth as a function of the difference between the equilibrium temperature at the experimental pressure and the experimental temperature. This work also presents a model correlating the linear growth rate of the hydrate film along the interface ( v f ), to the hydrate film thickness ( ) and the degree of system subcooling ( T = Teq Texp ). This model was developed over the following assumptions: a) Hydrate crystals successively form only at the film front where the temperature remains constant at the equilibrium temperature corresponding to the system pressure p; b) The front of the hydrate film has a semicircular geometry; c) The film thickness ( ) is approximated by 2rc (nucleation critical radius); d) The heat release by the hydrate-crystal formation at the film front is removed by thermal conduction; e) The temperature gradient in the film front assumed as ( T / r )r (Teq Texp ) / rc ;
c

3.

The above assumptions are illustrated in Fig. 1.

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19th International Congress of Mechanical Engineering November 5-9, 2007, Braslia, DF

Figure 1 Hypothesis assumed by Uchida et al. (1999). Assuming the balance between the heat transfer away from the film front and the heat released by the hydratecrystal formation at the front, Uchida et al. (1999) presented the following equation:
2 (Ts Tinf ) (Ts Tinf ) T = k v f hH H = k = k rc r rc

(1)

where v f is the lateral growth rate, hH is the latent heat of the hydrate formation (in J / mol ), H is the mole

density of the hydrate (in mol / mm3 ) and k is the thermal conductivity of the surrounding phases (in W .m 1 .K 1 ). In equation (1), the film thickness is the only unknown parameter. Then, this parameter is adjusted to best fit the experimental data. Figure 2 shows the model (dashed lines) with the experimental data (points), adjusted for a film thickness of 0.13 m .

Figure 2 - Propagation rate of CO2 hydrate versus temperature difference ( T = Teq Texp ). (Uchida et al.,

1999). In Figure 2 its clear that the model developed by Uchida et al. (1999) didnt fit well to the experimental data. Some probable causes of this shift are: a) The thermal conductivity of the surrounding phases was estimated accounting only for the water, neglecting the thermal conductivity of CO2 . However, the difference of thermal conductivity is

approximately five times in a liquid CO2 water system. This may result in some decrease in accuracy (Uchida et al., 1999). b) According with Mori (2001), the temperature gradient at the hydrate film front assumed has little physical reasoning; c) The model correlates the data of v f versus T with a linear regression. In Fig. 2, its clear that this is a poor approximation.
2.2 Mori (2001)

Mori (2001) presented a convective heat transfer model to correlate the linear growth rate of the hydrate film along the interface ( v f ), to the hydrate film thickness ( ) and the degree of system subcooling ( T = Teq Texp ). The model results have been compared with two experimental databases, from the works of Uchida et al. (1999) and Hirai et al. (1999). In both cases the hydrate film thickness has been estimated. This model is based on the idea that the front of a hydrate film laterally growing on the interface between stagnant water and a guest fluid should see an oncoming countercurrent flow at a velocity which is opposite in direction but equal in magnitude to v f , the velocity of the film front relative to the stationary coordinates laid on the undisturbed interface. The heat released at the film front is assumed to be removed away from it to the fluid phases by steady convective heat transfer. The film front is semicircular in shape, and is held at the three-phase equilibrium temperature. The backward conductive heat transfer through the film is ignored as in the model of Uchida et al. (1999). This model assumes that the hemicircular front of the film is bisected by the water/hydrate-former interface such that one quadrant is in contact with water and the other with the hydrate former (see Fig. 3)

Figure 3 Hydrate film model of Mori (2001) (extracted and modified from Mochizuki and Mori, 2006).

Denoting the average heat transfer coefficient in the quadrant in contact with the water and the hydrate former phase by w and g , respectively, there is the following equation for the energy balance over the hydrate film hemicircular front.
1 v f h hh = w + g T 4

(2)

where v f is the lateral growth rate, is the hydrate film thickness, hH is the latent heat of the hydrate formation (in
J / kg ), H is the mole density of the hydrate (in kg / m3 ) and T is the degree of system subcooling ( Teq Texp ).

Mori (2001) assumed that the heat transfer coefficients, w and g , are given by a simple type of convective heattransfer correlation in a dimensionless form.
____

Nu = A Re m Pr n

(3)

Where Nu , Re and Pr are, respectively, the Nusselt, the Reynolds and the Prandtl numbers, and m and n are characteristics constants for equation (3). Thus, assuming that the heat transfer from the film front may be evaluated by regarding it as the front half of the cylinder, considering a creeping flow ( Re << 1 ), Mori (2001) proposed the following equation:

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v f = C T 3 / 2

(4)

where:
A 1 C= 4 h hh w g 1/ 3 + 1/ 3 w g
3/ 2

(5)

The film thickness could be estimated in such a way to best fit the model to the experimental data. A comparison between the model and the experimental data from Uchida et al. (1999) is showed in the Fig. 4.

Figure 4 Model of Mori (2001) compard with the experimental data from Uchida et al. (1999).

Analyzing the results presented in Fig. 4, one can see that the film thickness that best fit the experimental data is = 0.3 m . This model better adjusts to the experimental data, when compared with the model developed by Uchida et al. (1999). These better results are due to the fact that the power of 3/2 correlation between v f and T is more reasonable then the linear correlation assumed by Uchida et al. (1999). Its important to note that this better correlation power is a consequence of the convective heat transfer assumption. However, the model of Mori (2001) has some limitations because it doesnt account for the kinetics of crystallization. These limitations will be clarified in the next section
2.3 Freer (2000)

Freer (2000) experimentally studied CH 4 hydrate film growth on a water/ CH 4 interface. His work also presented a mathematical model to correlate the rate of hydrate film lateral growth with the temperature difference driving force ( Teq Texp ). In his work, Freer measured the rate of hydrate film lateral growth in two different ways: as a function of the bulk aqueous phase temperature ( Tb ) and as a function of the equilibrium temperature in the experimental pressure. Fig. 5 shows methane hydrate growth rates as a function of the bulk temperature for different hydrate equilibrium temperatures, and. Fig. 6 shows methane hydrate growth rates as a function of the equilibrium temperature for different bulk temperatures.

Figure 5 Methane hydrate growth rates with bulk temperature perturbations (Freer, 2000).

Figure 6 - Methane hydrate growth rates with equilibrium temperature perturbations (Freer, 2000).

Observing the results presented one can note that the rate of hydrate film growth has a linear dependence with the bulk water phase temperature, while has a nonlinear dependence with the equilibrium temperature. These results were unexpected, and imply that there isnt a unique growth rate for the same driving force ( Teq Texp ) and that both the bulk and equilibrium temperatures must be specified to adequately define molecular attachment at the hydrate interface. Freer (2000) initially tried to reproduce the experimental data with a simplified transient conductive heat-transfer model. In such model one-dimensional heat transfer from a planar moving film front to a stationary semi-infinite water phase extending beyond the front was assumed. The results obtained with this model didnt correspond to the experimental data, as showed in Fig. 7.

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19th International Congress of Mechanical Engineering November 5-9, 2007, Braslia, DF

Figure 7 Hydrate film growth rate as a function of time.

The results given by the model proposed by Freer were much lower than the corresponding experimental data. Thus, Freer (2000) denied the validity of his conductive heat transfer model, and proposed an alternative model that combines convective heat transfer away from the film front and the kinetics of crystallization over the film surface. Considering this, an overall rate constant was defined accounting for both kinetic and heat transfer resistance, and is given as:
hH H dX = K (Teq Tbulk ) dT

(6)

where:
K= 1 1 + h k

(7)

In equation (7), K is the total resistance, h is the heat transfer coefficient, and k is the methane hydrate kinetic rate coefficient. In equation (6), hH is the heat of hydrate dissociation, H is the hydrate density and dX / dT is the rate of the film lateral growth. Based on a thin wire approximation for the heat transfer, Freer (2000) considered the heat transfer coefficient constant. The kinetic rate coefficient was proposed to follow an Arrhenius type expression, given by:
E k = ko exp a RT eq

(8)

where ko is the pre-exponential factor and Ea is the activation energy. The proposed model has three unknown parameters ( h , k and Ea ), which were fitted from the data using a leastsquares method. The parameters obtained are showed in Table 1.

Table 1 - Regressed parameters (according to Freer (2000)).

According to Freer (2000), the heat transfer coefficient agrees well with values calculated using the thin wire approximation for a film thickness ranging from 2 to 5 m and with Reynolds number ranging from 10 5 to 10 2 . The film thickness range compares well with the value of 5 m reported by Makogon et al (1998; apud Freer, 2000) for methane hydrate films. The activation energy was found to be larger than values reported by Mullin (1993; apud Freer, 2000) for diffusion (1020 kJ/mol) and surface integration (4060 kJ/mol). Freer (2000) believes that the order of magnitude discrepancy between the regressed and diffusion values suggests that hydrate formation is surface integration controlled. The large regressed activation energy may result from complexity of the ordering process at the interface, which becomes more favorable at higher temperatures. At the solidification interface, both methane and water molecules must combine to form the stable hydrate lattice. In Figure 8 is showed the results given by the model proposed by Freer, with the experimental data.

Figure 8 Model of Freer (2000) versus experimental data.

It could be noted that the model fitted well the experimental data, and deviations were attributed to the heat transfer approximation.
3. CONCLUSIONS

This work presented three different studies about hydrate formation, two of them for CO2 hydrates (Uchida et al., 1999 and de Mori, 2001) and one for hydrates of CH 4 . The models presented can be extended to other hydrate formers. The three models considered different phenomena in modeling hydrate formation. Uchida et al. (1999) accounted only for heat conduction from the film front to the aqueous phase. The model gives a poor correlation with the experimental data mainly due to the linear correlation between v f and T . The film thickness estimated by Uchida et al. (1999) is = 0.13 m 0.01 m . We didnt find in the literature any experimental data that allow affirming if the model of Mori (2001) gives more realistic hydrate film thickness than the model of Uchida et al. (1999). Between the three models presented, the most realistic is the proposed by Freer (2000). That model accounts not only for heat transfer, but also for the kinetic of crystallization. The model of Freer (2000) is capable to predict the correlation between the rate of hydrate film growth and both temperatures (equilibrium and bulk phase temperature), while the other two models cant. This model requires knowing both the equilibrium and the bulk phase temperature, not only the difference between this temperatures as the in the other two models presented.

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4. ACKNOWLEDGEMENTS

The authors are thankful to the financial support from ANP and FINEP - by means of the Human Resources Program - PRH 10 of the UTFPR and from TEP/CENPES/PETROBRAS.
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