Energa libre y equilibrio qumico

1.- Conceptos previos

1.1.- Energa libre de las sustancias puras. La magnitud termodinmica energa libre se define como G = H - TS siendo H la entalpia y S la entropa. Para las sustancias puras, es posible encontrar tabuladas la entropa y la entalpia o incluso la energa libre. Para una sustancia determinada, como por ejemplo, el tetraxido de dinitrgeno, las tablas termodinmicas en el estado estandar de presin 1 atmsfera y para la temperatura de 25C, dan los siguientes valores : entalpia = 9,1 kJ/mol , entropia = 304,3 J/mol C. Para calcular la energa libre de esa sustancia, hemos de tener en cuenta que los valores de la entalpia estn dados con respecto a la reaccin qumica
N 2 + 2 O 2 N 2O 4

considerando que las sustancias puras tienen entalpia cero. En consecuencia, y de acuerdo con este criterio, podemos establecer, que la variacin de entalpia a presin constante y temperatura de 25C, para la reaccin anterior es : H = 9,1 kJ/mol y adjudicar ese valor a la entalpia del tetraxido de dinitrgeno. Para la entropa podemos escribir que la variacin de entropa de la reaccin anterior es: S reaccin = S ( N2O4) - 2*S (O2) - S(N2) = 304,3 - 2*205-191,5 = - 297,2 J/mol K La variacin de energa libre de la reaccin a presin unidad y temperatura de 25C es

G = H T = 9,1 298(297,2) 10 3 = 97,7 kJ/mol Este valor es precisamente el que viene en las tablas para la energa libre del tetraxido de dinitrgeno. Se representa por Go(N2O4), corresponde al estado estandar de p =1 atm, para una temperatura, que en este caso es de 25C.
1.2.- Variaciones de entropia de los gases perfectos.

* Un gas perfecto, manteniendo su temperatura constante, tiende a expansionarse de forma espontnea, y este proceso lleva aparejado un aumento de entropia. Para una transformacin reversible e isoterma, la variacin de entropia del gas es :
P 2 dQ rev 1 2 V S = = dW = nRTln 2 = nRTln 1 P T 1 V1 1 T 2

(1)

* Dos gases que ocupan recipientes separados a la misma temperatura y presin, de forma espontnea, difunden uno en otro al poner en contacto los recipientes. El proceso transcurre con aumento de entropa Gas 1 P, V1 , T Gas 2 P , V2 , T Mezcla gas 1 y 2 P , (V1+V2) , T

Dado que los gases se consideran perfectos, H = 0. La variacin de energa libre, como consecuencia directa de la mezcla de los gases es: V +V V +V 2 2 + n R ln 1 G = H - T ( S1 + S ) = 0 - T n R ln 1 2 1 2 V V 2 1 Si se aplica la ecuacin de los gases perfectos resulta:
n + n2 n + n2 = RT n ln + n ln G = RT n1ln 1 + n 2 ln 1 1 1 2 2 n1 n2

(2)

En la ecuacin (2), la letra significa fracciones molares

1.3.- Variacin de la energa libre de una sustancia pura con la presin a temperatura constante

El estado estandar se elige a la presin de una atmsfera y para una temperatura y lo hemos designado con Go. Si una sustancia gaseosa evoluciona hasta otra presin, distinta de la unidad, a temperatura constante, su energa libre viene dada por la expresin:
G = G o + RTln P = G o + RTlnP (3) 1

G* , es un estado tipo de la sustancia que depende de la presin y de la temperatura, mientras que Go es el estado estandar que slo depende de la temperatura.
2.- Equilibrio qumico N 2 O 4 2 NO 2 , a 1 atmsfera y 25C

La experiencia nos dice, que si partimos de una cantidad de tetraxido de dinitrgeno y mantemos la presin y temperatura constantes, al cabo de un tiempo, ms o menos largo, aparece en el recipiente dixido de nitrgeno. La reaccin alcanza unas concentraciones que permanecen inmutables, siempre que no varen la presin y la temperatura. Por otra parte, el proceso ocurre igual si se parte de dixido de nitrgeno, al cabo del tiempo, aparece tetraxido de dinitrgeno, hasta alcanzar unas concentraciones invariables. En ambos casos, se ha alcanzado el equilibrio qumico. La termodinmica nos dice porqu se puede alcanzar el equilibrio y adems los moles de reactivos y productos de la reaccin. El

equilibrio qumico se alcanza, cuando la energa libre del sistema reaccionante tenga un valor mnimo. La energa libre es una magnitud intensiva que depende del nmero de moles de las especies qumicas. Si se consultan unas tablas termodinmicas, encontramos que las energas libres en un estado estndar, esto es, a la presin de una atmsfera y para la temperatura de 25C, valen respectivamente:

Go(N2O4) = 97,7 kJ/mol

Go (NO2) = 51,2 kJ/mol

Si comparamos las energas libres de 1 mol de tetraxido y dos moles de dixido de nitrgeno, a la presin de 1 atm y a la temperatura de 25C = 298 K, tenemos: 1 mol de N2O4 = 97,7 kJ ; 2 moles de NO2 = 2*51,2 = 102,4 kJ Aparentemente el mnimo de energa libre est en el tetraxido de dinitrgeno, por consiguiente, no debera aparecer en el equilibrio el dixido, puesto que tiene mayor energa libre. Esto no es as, porque en la vasija de reaccin, el tetraxido de dinitrgeno y el dixido de dinitrgeno estn mezclados y eso hace disminuir la energa libre. Escribamos de nuevo la reaccin N 2 O 4 2 NO 2 inicial 1mol 0 moles
despus

1-x moles

2 x moles 1-x + 2x = 1+ x

nmero total de moles :

Si x es cero, slo hay tetraxido , si x es uno, slo hay dixido. El equilibrio se alcanza para un valor de x comprendido entre cero y uno. Ese valor viene determinado por aquella composicin que d el mnimo de energa libre. La energa libre del N2O4 = ( 1-x) Go(N2O4 ) , la energa libre del NO2 = 2x* Go(NO2)

La variacin de energa libre debido a la mezcla es (se utiliza la ecuacin 2)

1 x 2x Energia libre de la mezcla = RT (1 x) ln + 2x ln 1+ x 1+ x Para la energa libre del sistema resulta la siguiente expresin:

sistema

1 x 2x = (1 x) G o (N O ) + 2x G o (NO ) + RT (1 x)ln + 2x ln 2 4 2 1+ x 1+ x

En la expresin anterior, x est comprendido entre cero y uno. La ecuacin anterior se puede reorganizar de la siguiente manera: G sistema 1 x 2x o = (1 x) G o (N 2 O 4 ) + RT ln + 2x G (NO 2 ) + RT ln 1 + x 1+ x

Ahora damos valores a x y dibujamos la grfica correspondiente. El empleo de una hoja de clculo facilita enormemente este trabajo.

Equilibrio N2O4---- 2 NO2 a 1atm y 25C

103000 102000

Energa libre en J

101000 100000 99000 Gsistema 98000 97000 96000 95000 94000 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 GN2O4 GNO2

Fig.

Equilibrio N2O4---- 2 NO2 a 1 atm y 25C

99000 98500 98000

Energa libre en J

97500 97000 96500 96000 95500 95000 94500 94000 0 0,1 0,2 0,3

Fig.

La figura 2 es una ampliacin de la figura 1. De la figura 2, se deduce que la energa libre del sistema adquiere un valor mnimo que corresponde a la posicin de equilibrio. Las curvas de G N2O4 y G NO2 , se cortan en ese punto mnimo de la G del sistema, por tanto, podemos escribir: 2 o N O + RT ln 1 x = 2 * G o NO + RT ln 2x G 1 + x 2 4 2 1+ x En la ecuacin inmediata anterior las energas libres estndar de los dos gases deben expresarse en J/mol. 2 2x p2 O N 1 + x = RT ln 2 4 = RT lnK (4) G o = 2G o NO G o N O = RT ln 2 4 p 2 1 x p NO 1 + x 2 En esta expresin la letra p pequea, significa presin parcial. Resolviendo la ecuacin anterior
4x 2 2 * 51200 97700 = 8,31 * 298 * ln 2 1 x 4x 2 0,1499 = 1 x2
x = 0,19
5

1,8979 = ln

4x 2 1 x2

Se deduce que en el equilibrio existen los siguientes moles: De N2O4 1-0,19 = 0,81 mol y de NO2 2*0,19 = 0,38 mol

La ecuacin (4) permite de forma rpida y sencilla calcular la composicin del equilibrio
3.- Equilibrio qumico N 2 O 4 2 NO 2 , a 0,1 atmsferas y 25C Ahora al estar a una presin de 0,1 atmsferas ya no estamos en el estado estndar, sino en un estado de referencia que representamos por G* (esta energa libre depende de la temperatura y presin). De acuerdo con la ecuacin (3) 0,1 G * (N 2 O 4 ) = G o (N 2 O 4 ) + RTln 1 0,1 G * (NO ) = G o (NO ) + RTln 2 2 1 La energa libre del sistema es ahora

sistema

1 x 2x * = (1 x) G * (N 2 O 4 ) + RT ln + 2x G (NO 2 ) + RT ln 1 + x 1+ x

Dando valores a x se obtiene la grfica de la energa libre del sistema (fig. 3)

Equilibrio N2O4----- 2 NO2 a 0,1 atm y 25C

93000 92000

Energa libre en J

GN2O4 GNO2

91000 90000 89000 88000 87000 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Gsistema

0,8

0,9

Fig. De la misma se observa que en el equilibrio se cumple:

6

1 x 2x * * G (N 2 O 4 ) + RT ln 1 + x = 2 G (NO 2 ) + 2RT ln 1 + x Si expresamos las energas libres G*, por los valores estndar Go, tenemos: 1 x 2x o o G (N 2 O 4 ) + RT ln0,1 + RT ln 1 + x = 2 G (NO 2 ) + 2RT ln0,1 + 2RT ln 1 + x Si generalizamos la ecuacin anterior para cualquier P total del sistema, tenemos:
2 2x 2 p2 O N 1 + x P 2 4 G o = 2G o NO G o N O = RT ln = RT ln 2 4 2 p NO 1 x 1 + x P 2 Las p pequea significan presiones parciales. Resolvemos la ecuacin (4) 4x 2 2 * 51200 97700 = 8,31 * 298 * ln * 0,1 2 1 x 0,4 x 2 0,1499 = 1 x2
x = 0,52

(4)

1,8979 = ln

0,4 x 2 1 x2

Este valor se corresponde con le mnimo de la curva de la figura 3.

Para una reaccin de equilibrio cualquiera

aA + bB cC + dD
la composicin de equilibrio se calcula mediante la expresin :

G = cG + dG aG bG
o o C o D o A

0 B

pc pd = RT ln C D pa pb A B

(5)

4.- Equilibrio qumico N 2 O 4 2 NO 2 , a 1 atmsfera y 77C = 350 K En este caso el estado estndar corresponde a la presin unidad y a una temperatura de 350 K. Las tablas dan los siguientes valores

: Go N2O4 = 113 J/mol Utilizamos la ecuacin: G sistema

G o = 54,5 J/mol NO2

1 x 2x o = (1 x) G o (N 2 O 4 ) + RT ln + 2x G (NO 2 ) + RT ln 1 + x 1+ x

para obtener las curvas de la figura 4.

Equilibrio N2O4---- 2 NO2 a 1 atm y 77C
114000 113000

Energa libre en J

112000 111000 110000 109000 108000 107000 106000 105000 104000 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 GNO2 Gsistema GN2O4

Fig. Para calcular la composicin de equilibrio, de forma directa, resolvemos la ecuacin (5). 2 2x p2 O * 1 N o = 2 * 54500 113000 = 8,31 * 350 * ln 2 4 1,375 = ln 1 + x G 1 x p NO 2 1+ x 4x 2 3,956 = x = 0,71 2 1 x

5.- Equilibrio qumico N2 + 3 H2 temperatura de 400K

2 NH3

a la presin de 1 atmsfera y a la

Para el amoniaco la energa libre a 400 K y una atmsfera vale - 6,14.103 J/mol y para las especies nitrgeno e hidrgeno, cero para cada una. Si se parte de una mezcla de 1 mol de gas nitrgeno y 3 moles de gas hidrgeno, a medida que avance la reaccin formando amoniaco tenemos:
inicial despus

N2 + 3 H2 1 mol 3 mol 1-x 3-3x

2 NH3 2x

Nmero total de moles: 1-x + 3-3x + 2x = 4 -2x

1 x 3 3x 2x + 2x G o + (3 3x) G o + RTln = (1 x) G o + RTln H N NH + RTln 4 2x 4 2x 4 2x 2 2 3

sist

Dando valores a x se obtienen las curvas de la figura 5.

Equilibrio N2+3H2--- 2NH3 a1atm y 400 K

-5000 -7000 -9000 -11000 -13000 -15000 -17000 -19000 -21000 -23000 -25000 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 GNH3 Gsistema

Enega libre en J

Greactivos

Fig.

Para calcular el valor de x en el equilibrio: o 1 x o 3 3x o 2x + 3G G N + RT ln H + 3RT ln 4 2x = 2G NH + 2RT ln 4 2x 4 2x 2 2 3 2 2x 2 *P 4 2x

o o G o = 2G o NH G N 3G H = RT ln 3 3 2 2 1 x 3 3x 3 *P * *P 4 2x 4 2x La ecuacin anterior, corresponde a la ecuacin (5), y P es la presin total que es igual a 1 atmsfera. Se resuelve por tanteo.

2 * 6140 = 8,31 * 400 * ln

(1 x ) (3 3x )3

4 x 2 (4 2 x )

3,694 = ln

(1 x ) (3 3x )3

4 x 2 (4 2 x )

Para x =0,5 3,694> 1,6739 Para x = 0,7 3,694 <5,879 Para x=0,6 3,694>2,793 Para x=0,65 3,694>3,4146 Para x=0,67 3,694>3,681 Para x =0,68 3,694 < 3,818 El valor de x est comprendido entre 0,67 y 0,68

6.- Equilibrio qumico temperatura de 500K

N2 + 3 H 2

2 NH3

a la presin de 1 atmsfera y a la

Para el amoniaco, la energa libre a 500 K y una atmsfera vale 4,64.103 J/mol y para las especies nitrgeno e hidrgeno cero para cada una. Utilizando la ecuacin 3 3x 1 x 2x + (3 3x) G o + RTln + 2x G o + RTln = (1 x) G o + RTln G N H NH sist 4 2x 4 2x 4 2x 3 2 2 se obtiene la figura 6.

10

Equilibrio N2+3H2--- 2NH3 a 1 atm y 500 K

10000 5000

GNH3

Enega libre en J

0 -5000 -10000 Greactivo -15000 -20000 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Gsistema

2 * 4640 = 8,31 * 500 * ln

4 x 2 (4 2 x ) (1 x ) (3 3x )3
2

2,233 = ln

4 x 2 (4 2 x ) (1 x ) (3 3x )3
2

Mediante la ecuacin (5) y la hoja de clculo, se obtiene el valor de x = 0,16 mol.

7.- Equilibrio qumico N2 + 3 H2 la temperatura de 400K

2 NH3

a la presin de P= 10 atmsferas y a

Para el amoniaco la energa libre a 400 K y una atmsfera vale - 6,14.103 J/mol y para las especies nitrgeno e hidrgeno cero para cada una. Ahora las especies no estn en su estado estndar, por tanto: P P P o * o * o G* NH = G NH + RTln 1 ; G N = G N + RTln 1 ; G H = G H + RTln 1 (6) 3 3 2 2 2 2 La energa libre del sistema es:
1 x 3 3x 2x + (3 3x ) G * + RTln + 2x G * Gsist = (1 x) G * + RTln N H NH + RTln 4 2x 4 2x 4 2x 2 2 3

Si se sustituye la energa libre de cada reactivo por el valor estandar, resulta:

11

 1 x 3 3x Gsist = (1 x) G o + RT ln * P + (3 3x ) G o + RT ln * P + H N 4 2x 4 2x 2 2 2x + 2x G o NH + RT ln 4 2x * P 3

Dando valores a x se obtiene la curva de energa libre del sistema (fig 6).

Equilibrio N2+3H2---2 NH3 a 10 atm y 400K

25000 20000

Energa libre en J

15000 10000 5000 0 -5000 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Fig. en el equilibrio se cumple:

o 1 x 3 3x 2x G + RT ln * P + 3 G o + RT ln + RT ln * P = 2 G o * P H N NH 4 2x 4 2x 4 2x 2 2 3

12

2x 1 x 3 3x G o = 2G o G o 3G o = RT 2 ln * P ln * P 3 ln * P NH3 N2 H2 4 2x 4 2x 4 2x 2 2x p2 * P NH 4 2x 3 G o = RT RT ln 3 p N * p3 3 3x 1 x H * P *P 2 2 4 2x 4 2x La ecuacin anterior es la ecuacin general (5), aplicada al amoniaco en las condiciones especificadas del equilibrio. - 2 * 6140 = - 8,31 * 400 * ln 4x 2 (4 2 x ) (1 - x )(3 3x )3 * P 2
2

3,6943 = ln

4x 2 (4 2 x ) (1 - x ) (3 3x )3 *10 2
2

Por medio de la hoja de clculo se resuelve la ecuacin anterior y se obtiene x = 0,89 mol.

6.- Principio de Le Chatelier

Cuando sobre un equilibrio qumico, acta una causa externa (variar la temperatura, la presin, o la concentracin de alguna especie qumica), el equilibrio evoluciona hacia otro estado de equilibrio en el sentido de tratar de contrarrestrar la causa externa introducida.

En la figura 7, se han introducido las tres curvas calculadas del equilibrio N2O4 2 NO2

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Equilibrio N2O4---2 NO2

115000

110000

1 atm, 77C

Energa libre

105000

100000

1 atm, 25C
95000

90000

0,1 atm , 25 C
85000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x
Fig. Si comparamos a) 1 atm , 25C ,en el equilibrio 0,81 mol de tetraxido y 0,38 moles de dixido con la segunda b) 0,1 atm y 25C, en el equilibrio 0,48 mol de tetraxido y 1,04 de dixido se observa que el equilibrio al disminuir la presin, se desplaza hacia el NO2 ya que as se contrarrestra la disminucin de presin, aumentando el nmero de moles. Si comparamos la primera a) con la tercera c) 1 atm y 77C en el equilibrio 0,29 mol de tetraxido y 1,42 mol de dixido el aumento de temperatura desplaza el equilibrio hacia el NO2 , de esta manera, en el nuevo equilibrio se forma ms dixido de nitrgeno, esta evolucin corresponde al sentido en el que la reaccin es endotrmica. En la figura 8, se han representado las tres curvas para el equilibrio N2 + 3 H2 2 NH3

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Equilibrio N2+3H2---2NH3
30000 25000 20000

Energa libre

15000 10000 5000 0 -5000 -10000 -15000 -20000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

10 atm , 400 K

1atm, 500 K 1atm,400K

Si comparamos a) 1atm, 400 K en el equilibrio 1,36 mol de NH3 con la b) 1 atm , 500 K en el equilibrio 0,32 mol de NH3, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia el nitrgeno y el hidrgeno, esto es, en el sentido de la reaccin endotrmica. Si comparamos a) 1atm, 400 K en el equilibrio 1,36 mol de NH3 con la c),10 atm , 400 K en el equilibrio 1,78 mol de NH3, el equilibrio se desplaza hacia el amoniaco, ya que as se contrarresta el aumento de presin, reduciendo el nmero de moles.
Resumen.- Las curvas de los equilibrios qumicos, proporcionan una visin clara de las razones por las que se alcanza el equilibrio y con cuntos moles se alcanza. La utilizacin de las hojas de clculo, facilitan el trabajo de obtener las grficas. La ecuacin (5), probablemente la ms importante de la termodinmica, es, entre otras cosas, por su sencillez , la que debe utilizarse para calcular las composiciones de equilibrio. Adems, las hojas de clculo son herramientas valiosas para resolver, por un mtodo de tanteo, aquellos equilibrios en los que aparece la variable x con un exponente mayor de dos, como ocurre en el caso del amoniaco.

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