TEORA DE FUNDAMENTOS TERMODINMICOS DE LA CORROSIN Corrosin. Oxidacin destructiva de un metal o aleacin por el medio al cual se encuentra expuesto.

Celda electroqumica Es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reaccin redox espontnea en donde la sustancia oxidante est separada de la reductora de manera que los electrones deben atravesar un alambre de la sustancia reductora hacia la oxidante. Una celda electroqumica debe estar compuesta de los siguientes elementos: nodo Ctodo Conductor elctrico (metal) Conductor inico (electrolito)

La notacin de una celda electroqumica es: nodo | Electrolito (Concentracin) || Electrolito (Concentracin) | Ctodo

nodo Electrodo en el cual tiene lugar la oxidacin qumica, el cual por lo general constituye el polo negativo de la celda electroqumica, o electrodo por el cual sale la corriente para retornar al electrolito. En corrosin el nodo se oxida por lo tanto se corroe. Ctodo Electrodo en el cual tiene lugar la reduccin qumica, el cual por lo general constituye el polo positivo de la celda electroqumica, o electrodo por el cual entra la corriente desde el electrlito. En corrosin sobre el ctodo ocurre la reaccin de reduccin y {este permanece inalterado. Aniones Son iones cargados negativamente y viajan hacia el nodo. Son especies reductoras que fcilmente pierden electrones. Cationes Son iones cargados positivamente y emigran hacia el ctodo. Son especies oxidantes que fcilmente reciben electrones.

Reaccin de oxidacin Perdidas de electrones por un constituyente en una reaccin qumica. De forma general las reacciones de oxidacin se pueden expresar de la siguiente manera: M(s) Mn+ + ne-

Reaccin de reduccin Ganancia de electrones por un constituyente de una reaccin qumica. Las principales reacciones de reduccin que se producen en los procesos de corrosin son: Reaccin Medio O2 + 2H2O +4e4OHAireado neutro o alcalino O2 + 4H+ +4e2H2O Aireado acido 2H+ + 2 eH2 Des aireado acido 2H2O + 2e2OH- + H2 Des aireado neutro o alcalino Mn+ + neM (s) Reduccin de iones metlicos PH E reduccin PH > 7 + 0,401 V PH < 7 + 1,229 V PH < 7 0V PH > 7 -0,828 V -

Tipos de corriente Corriente elctrica o electrnica Es aquella establecida por el flujo de los electrones que viajan a travs del conductor metlico desde nodo hasta el ctodo. Corriente convencional Flujo de corriente positiva por la unin metlica desde el electrodo positivo (ctodo) al electrodo negativo (nodo). Esta direccin de corriente sigue un convenio arbitrario o convencional contrario al flujo real que es el expresado anteriormente. Corriente inica Dentro del electrolito la corriente es transportada por portadores positivos y negativos conocidos como iones (tomos o grupos de tomos cargados elctricamente). Los cationes viajan al ctodo y los aniones al nodo.

Tipos de celda Celda galvnica Combinacin de dos conductores elctricos, sumergidos en un electrolito. son ejemplos de esto una tubera de cobre conectada a una de hierro.

Celda de accin local Durante la fabricacin y procesamiento de muchos materiales, numerosas impurezas quedan atrapadas, las cuales al quedar expuestas en la superficie del material causan que sta sea heterognea y se formen micro nodos y micro ctodos sobre l y la consecuente ocurrencia de reacciones de oxido reduccin, producindose un flujo de electrones a travs del mismo metal que sirve de conductor elctrico. Celda de concentracin Es un tipo de pila compuesta por dos electrodos idnticos, cada uno de ellos en contacto con una solucin de diferente composicin. Para estos casos, el electrodo que se encuentra en medio de menor concentracin es el nodo, pues la tendencia es al equilibrio o igualdad de concentraciones. Celda de aireacin diferencial Tipo de celda que ocurre en la que existe diferencia de concentracin de oxigeno, la cual es la principal causante de los daos intensos localizados en las ranuras, tales como los que se producen en las superficies de contacto del acoplamiento de dos tuberas o en las conexiones roscadas ya que la concentracin de oxigeno es menor en el interior de la ranura o en la rosca que en los dems lugares. Tambin es la causa de las picaduras que se forman bajo las capas de herrumbre, pues las partes de metal cubiertas por herrumbre u otros productos permiten un menor paso de oxigeno, entonces la zona interior se vuelve andica respecto de las otras. Celda electroltica Es una celda electroqumica controlada por una fuente de corriente externa. Cuando a una pila se le aplica una corriente externa, la reduccin se realiza en el electrodo conectado al polo negativo de la fuente externa de la corriente y, como consecuencia, este electrodo es el ctodo. De manera similar el electrodo conectado al polo positivo del generador es el nodo, el generador obligara al electrodo conectado al positivo a ceder sus electrones.

Tendencia a la corrosin Variacin de la energa libre de Gibbs En cualquier reaccin qumica, la tendencia a realizarse se mide por la variacin de la energa libre de Gibbs, G. Cuanto ms negativo es el valor de G, mayor es la tendencia a realizarse la reaccin. Hay que destacar que al tendencia a la corrosin no es una medida de la velocidad de reaccin. Un gran valor negativo de G puede o no estar acompaado de por una elevada velocidad de

corrosin, pero cuando el G es positivo se puede afirmar que con certeza que, bajo las condiciones particulares descritas, la reaccin no se dar.

Donde: E: Potencial n: Numero de electrones ( o equivalentes qumicos) F: Constante de Faraday que es 96500 C/equivalentes Ecuacin de Nerst

Donde: E: Potencial E: Potencial estndar de reduccin n: Numero de electrones ( o equivalentes qumicos) Notas. Si la reaccin de simicelda a la cual se le desea aplicar la ley de nerst es de oxidacin, en la ecuacin se debe expresar como reduccin, es decir en el numerador que corresponde a los productos se escriben los reactivos de la ecuacin de oxidacin. Mientras que para la reaccin de reduccin se expresa tal cual como se tiene la ecuacin. Si algunas de las especies en las reacciones es un gas su actividad es igual a la fugacidad, que a temperaturas ordinarias es aproximada a la presin del gas en atmosferas. La actividad de un slido o lquido puro o de un soluto en equilibrio con sus iones es igual a la unidad. Para todas dems especies inicas, la actividad es igual a la concentracin por el coeficiente de actividad. Las concentraciones de iones H+ e iones OH-, puede determinarse a partir de los PH, recordando, que PH + POH= 14 y que PH=-log[H+]

Fuerza electromotriz (fem) Al establecer la fem de una pila, la conveccin de signos precedentes dicta la direccin en cuanto al flujo espontaneo de electricidad. Si al poner en contacto una pila, sta fluye de izquierda a

derecha corriente positiva a travs del electrolito contenido en la pila, la fem es positiva y en consecuencia el electrodo izquierdo es el nodo y el derecho es el ctodo. Si la corriente fluye de dentro de la pila de derecha a izquierda la fem es negativa.

De la relacin , para una fem (+) la reaccin es espontanea y para una fem (-) la reaccin no es espontanea tal como est escrita. Electrodos de referencia comunes

Serie electroqumica La serie electroqumica es una disposicin ordenada de los potenciales normales de reduccin de todos los metales. Los valores de reduccin mas negativos corresponden a los metales mas reactivos, en donde el potencial esta dado por el metal en equilibrio con sus iones en una concentracin igual a la unidad de actividad. De los metales que forman parte de una pila, el nodo es el metal mas activo de la serie electroqumica, con tal que las actividades de los iones en equilibrio sean ambas la unidad. Serie galvnica Constituyen una disposicin de metales y aleaciones de acuerdo a con sus potenciales reales medidos en un medio dado. Por lo tanto existe una serie galvnica especfica para cada medio y la posicin relativa de los metales en tales serie puede variar de un medio a otro. Comportamientos relativos de ciertos materiales. El Zn, Al, Fe, Acero, Mg, son materiales activos El Pb, Au, Cr, Pt son materiales pasivos Voltmetro e interpretacin de sus lecturas Cuando se utiliza un voltmetro para medir los potenciales de media celda se debe utilizar un electrodo de referencia, el cual se conecta al comn, cable negro el cual es para el voltmetro el negativo, y se pueden obtener las siguientes lecturas para la medicin por ejemplo de A vs. B: Si la lectura es positiva Significa que A es mas positivo que B, como B es el comn (negativo), entonces B es nodo. Entonces una serie galvnica A estara mas hacia los positivos Si la lectura es negativa Significa que A es mas negativo que B, como B es el comn (negativo), entonces A es el nodo. Entonces en una serie galvnica A estara mas hacia los negativos.

Resumen. Si la lectura es negativa el nodo no es la referencia Si la lectura es positiva el nodo es la referencia