Ctedra de Introduccin a la Qumica Ciencias Naturales (UNLP) Introducci Qu

EQUILIBRIO QUMICO QU Ideas principales:

EQUILIBRIO QUMICO QU

Los sistemas evolucionan espontneamente hacia un estado de equilibrio. Las reacciones se producen hasta que la mezcla de reaccin se corresponde con una energa libre mnima. En el equilibrio: Reactivos Productos G = 0

Bibliografa: Bibliograf Qumica la Ciencia Central- T.Brown, H.Lemay y B. Bursten. Qu Central T.Brown, Bursten. "Quimica" R. Chang. Quimica" Quimica General- R. Petruci, W.S. Harwood y F.Herring. General Petruci, W.S. F.Herring. Principios de Qumica- P. Atkins y L. Jones. Qumica Jones.

Reacciones reversibles No prosiguen hasta su terminacin como las reacciones irreversibles (los reactivos no se consumen por completo).

EQUILIBRIO QUMICO QU
Los conceptos del equilibrio qumico estn relacionados con los del equilibrio fsico. Equilibrio fsico: Equilibrio Qumico: En el equilibrio qumico: Las velocidades de las reacciones directa (vd) e inversa (vi) son iguales. La composicin de la mezcla de reaccin, concentraciones o presiones parciales de reactivos y productos, es constante, no cambia. H2O(l) H2O(g) CH3OH(g)

EQUILIBRIO QUMICO QU
Consideremos la reaccin de sntesis del metanol: CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)

Inicialmente: slo la reaccin directa. CO(g) + 2 H2(g)

k1

CO(g) + 2 H2(g)

CH3OH(g)

vd = k1 [CO][H2]2 Cuando se forma algo de CH3OH(g), tambin se produce la reaccin inversa. CH3OH(g)
k-1

CO(g) + 2 H2(g)

Vi = k-1[CH3OH]

Luego de un cierto tiempo, te, la mezcla de reaccin alcanza el equilibrio dinmico: CO(g) + 2 H2(g) En el equilibrio: vd = vi k1 [CO][H2] 2 = k-1[CH3OH] k1 k-1 [CH3OH] [CO][H2]2 CH3OH(g)

En general: aA + b B cC

Ley de accin de masas: relaciona la concentracin de reactivos y productos en equilibrio en trminos de una cantidad denominada constante de equilibrio Kc:

Kc =

[C ]c [ A ]a [B ]b

= Keq

Constante de equilibrio

Si bien, en el equilibrio la concentracin de reactivos y productos permanece constante, las cantidades de equilibrio dependen de las cantidades iniciales de R y P.

Por ejemplo, se puede partir de:

1- CO(g) e H2(g) 2.- CH3OH (g)

CO(g) + 2 H2(g)

CH3OH (g)

Matraz de 10 litros T = 483 K mol/L Exp. 1 Exp. 2 Exp. 3 [CO]eq 0,0911 0,0753 0,138 [H2]eq 0,0822 0,151 0,176 [CH3OH]eq 0,00892 0,0247 0,0620

Conclusin: Se parta de reactivos puros, productos puros o Conclusi de una mezcla de ambos,
Reactivos Equilibrio Productos

3.- CO(g), H2(g) y CH3OH (g)

Kc =

[CH3OH] [CO] [H2 ] 2

= 14,5

Keq el sistema siempre tender hacia una mezcla de reactivos y productos cuya composicin estar de acuerdo con la constante de equilibrio de la reaccin a la temperatura del experimento.

A T = cte, el valor de Kc es independiente de la forma en que se alcanz el equilibrio.

EQUILIBRIO QUMICO QU
El Equilibrio puede ser: a) Homogneo: cuando reactivos y productos estn en la misma fase. Por ej: CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)

Formas de expresar la constante de equilibrio en sistemas gaseosos

Equilibrio homogneo homog CO(g) + 2 H2(g) En trminos de presiones parciales: CH3OH(g)

Kp =

PCO.(PH2 )2

PCH3OH

b) Hetergeneo: cuando reactivos y productos estn en fases diferentes. Por ej: C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

En trminos de concentraciones molares:

Kc =

[CO] [H2 ] 2

[CH3OH]

Por convencin: Kp y Kc se escriben sin unidades.

Cul es la relacin entre ambas constantes? Cu relaci

En general: aA(g) + bB(g) cC(g)
Kp = a b PA .PB
c PC

Relacin entre ambas constantes: Kp y Kc Relaci

Pc [C]c (RT)c Kp = a C b = PA .PB [ A]a (RT)a .[B]b (RT)b
[ C ]c [ A ]a .[ B ]b (RT ) ( c a b ) n

Kc =

[C]c [A]a [B]b

P.V = nRT

P=

n.R.T V

n moles V = litro

Kp =

PA = [A].R.T ;

PB = [B].R.T;

PC = [C].R.T

Kp = Kc (RT)n n = (moles productos moles reactivos) gaseosos. R = cte de los gases = 0,082 atm.l/mol.K T = Temperatura absoluta (K).

Pc [C]c (RT)c Kp = a C b = PA .PB [ A ]a (RT)a .[B]b (RT)b

Relacin entre ambas constantes: Kp y Kc Relaci

Significado del valor numrico de la constante de equilibrio num

Ejemplos:
N2(g)+ O2(g) 2 NO(g)

Kp = Kc (RT)n n = 0 Kp = Kc

aA(g) + b B(g)
Reactivos

cC(g) cC(g)
Productos

Kp o Kc

El valor de K nos indica la cantidad de R y P en el equilibrio (rendimiento de la reaccin). n = (1- 3) = -2

CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)

Kp = Kc (RT)-2 Kp = Kc / (RT) 2

Situacin 1:
Kp >> 1

Valores grandes de K ( > 10), 2 NO(g) + O2(g) Kp = 1,48.104 2 NO2(g) (T = 457 K)

n = (8-7) = 1
4 NH3(g) + 3 O2 (g) 2N2(g) + 6 H2O(g)

Kp = Kc (RT)1

el equilibrio favorece a los Productos (P > R)

Significado del valor numrico de la constante de equilibrio num

Reactivos Productos

Significado del valor numrico de la constante de equilibrio num

Situacin 2:
Kp <<1

Valores pequeos de K ( < 10-1), 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

Reactivos
[Prod] >> [React] P

Productos

[React] >> [Prod] R

Kc >> 1

Kp = 1,7.10- 3 (T = 2300 K) el equilibrio favorece a los Reactivos, (R > P)

Kc << 1 R

tiempo

Situacin 3:
Kp ~ 1

tiempo

Valores intermedios de K (entre

10-10-1),
[Prod] [React] Kc 1

c
R P

2SO2(g) + O2(g)

2 SO3(g)

Kp = 3,4 (T = 1000 K) las cantidades de R y de P sern del mismo orden de magnitud en el equilibrio.

tiempo

Relacin entre la constante de equilibrio y la ecuacin qumica balanceada

Ejercicio: Considere la siguiente reaccin en equilibrio a T = 373K: N2O4(g) 2NO2 (g)

Kp = (PNO2 )2 PN2O4 = 11

Consideremos la siguiente reaccin en equilibrio: H2(g) + I2(g) 2HI(g)

(P )2 Kp = HI PI2 .PH2

Si la reaccin en equilibrio: a) se escribe en forma inversa: 2HI(g) H2(g) + I2(g)

K'p = PI2 .PH2 (PHI )2 = 1 Kp

Determine el valor de la Kp en los siguientes casos: a) N2O4(g) NO2 (g) Kp = Kp1/2 Kp = 111/2 = 3,3. b) 2NO2(g) N2O4 (g) Kp = 1/Kp Kp = 1/11= 0,091

Recprocas

b) se multiplica por un factor n: n H2(g) + n I2(g) 2n HI(g)

' Kp = 2 PHIn = Kn p n PH .PIn 2 2

EQUILIBRIO QUMICO QU
Regla de los equilibrios mltiples Si una reaccin qumica puede expresarse como la suma de dos o ms reacciones, la constante de equilibrio de la reaccin general es igual al producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.

EQUILIBRIO QUMICO HETEROGNEO QU HETEROG

Reactivos y productos en fases diferentes. Ag2O(s) + 2 HNO3(ac) 2 AgNO3(ac) + H2O(l) [H2O](l) = cte [Ag2O](s) = cte

Kc =

[AgNO3 ] 2 [HNO3 ] 2

Reaccin 1: Reaccin 2: Reacc. total:

2A A2 + C 2A+C K3 = K1 . K2

A2 CA2 CA2

K1 K2 K3

Los slidos y los lquidos puros no deben inclurse en la expresin de la constante de equilibrio.

Por qu?
A T = cte, la concentracin molar de un slido o de un lqudo puro es constante y no depende de la cantidad de sustancia presente. moles mol g
litro = g . L = M = cte

EQUILIBRIO QUMICO HETEROGNEO QU HETEROG

CaCO3(s) Kc = [CO2] KP = P(CO2) CaO(s) + CO2(g) KP = Kc (RT)1
n = 1- 0 = 1

EQUILIBRIO QUMICO QU
Ejercicios: 1) Establezca cul de los siguientes equilibrios es homogneo y cul es heterogneo. a) CO(g) + Cl2(g) b) 2 NO(g) + 7 H2(g) c) 3 Fe(s) + 4 H2O(g) COCl2(g) 2 NH3(g) + 4 H2O(l) Fe2O3(s) + 4 H2(g) Homogneo Heterogneo Heterogneo

2) Escriba la expresin de Kp para las reacciones b y c: b) Kp = Observar: P(CO2) no depende de la cantidad de CaCO3 o de CaO presente. Pero.siempre debe haber algo de ambos presente pues de lo contrario no se establecera el equilibrio.
P(NH3 )2

P(NO)2 .P(H2 )7

c)

Kp =

P(H2O)4

P(H2 )4

Prediccin de la direccin de una reaccin Cociente de reaccin (Q) Cociente de reaccin (Q): expresin similar a K

Prediccin de la direccin de una reaccin Cociente de reaccin (Q)

Sea la reaccin general:

Kp =
c (PC )eq a b (PA )eq .(PB )eq

aA(g) + b B(g)
Pc Qp = a C b PA .PB
Qc = [ C]c [ A ]a [B]b

cC(g) cC(g)

N2O4(g)

2 NO2(g)

NOTAR: Q cambia con el tiempo. K permanece constante.

Kc =

[C ]c eq [ A ]a [B]b eq eq

En que se diferencian?
Q se calcula como el cociente de las concentraciones o presiones parciales de productos o reactivos en un momento particular de la reaccin, fuera del equilibrio (por ejemplo, condiciones iniciales).

Q K

Cmo podemos predecir hacia donde evolucionar el sistema para alcanzar el equilibrio?

Ejemplo: Considere la siguiente reaccin

COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)

Comparamos Q con K
Q<K
el sistema evolucionar de izquierda a derecha.

Kc = 2,2.10-10 a T = 100C.

Q>K
el sistema evolucionar de derecha a izquierda.

Q=K

Pronostique en que direccin ocurrir la reaccin, para alcanzar el equilibrio, si se parte de las condiciones indicadas en la tabla como A, B y C.

K Q R P

Q K

Mezcla [CO]0 [Cl2]0 [COCl2]0

Qc = [CO ].[Cl2 ] [COCl2 ]

A 1,0.10-3 M 1,0.10-3 M 2,19.10-1 M

Q(A) = 4,6.10-6

B 3,31.10-6 M 3,31.10-6 M 5,00.10-2M

Q(B) = 2,2.10-10

C 4,50.10-7M 5,73.10-6 M 8,57.10-2M

Q(C) = 3,0.10-11

Sistema en equilibrio, no hay cambio neto

Q(A) > K RP

Q(B) = K

Q(C) < K R P

RP

FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO Se puede modificar la proporcin de reactivos y productos de un sistema en equilibrio mediante:

FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO

1) Cambio en la concentracin de reactivos o productos (gaseosos o especies en solucin), a T y V constante.

Cambios en la

Concentracin de reactivos o productos (especies gaseosas o en solucin). K no se modifica Presin o volumen. K no se modifica. Temperatura. Se modifica K
Principio de Le Chatelier:

N2(g) + 3H2(g)

2 NH3(g) Se aade NH3

Si un sistema qumico en equilibrio se somete a una perturbacin que lo modifica, el sistema evolucionar hacia un nuevo equilibrio para contrarrestar el efecto de la perturbacin.

El sistema debe consumir NH3 la reaccin se desplaza a la izquierda (R P)

FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO

FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO

En general: aA(g) + b B(g) Se perturba el equilibrio cuando: 1) Se adiciona producto (C)

Se adiciona P Se forma R

cC(g) cC(g)

a T = cte
Kc =

[C]c [ A ]a [B]b

aA(g) + b B(g)

cC(g) cC(g)

a T y V = cte

2) Se adiciona reactivo (A o B)
Se adiciona R

3) Se elimina reactivo ( A o B) Q>K

Se desplazar a la izquierda. RP

El equilibrio se desplaza hacia la izquierda, para consumir parte de C.

Se forma P

RP Q>K Q<K

El equilibrio se desplaza hacia la derecha, para consumir parte de lo aadido.

4) Se elimina producto (C) Q<K

Se desplazar a la derecha. R P

R P

Cmo T = cte, K no se modifica. cte, modifica

FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO

2) Modificacin de la presin por cambio del volumen a T=cte (expansin o compresin). N2O4(g) 2NO2(g) Equilibrio. inicial Eq. perturbado

Cmo?

Equilibrio restablecido

Se comprime el sistema

Se tiene el mismo N de molculas en un volumen menor

Para que la Pgas se reduzca debe disminuir n el equilibrio debe desplazarse hacia la formacin de N2O4 N2O4(g) 2NO2(g)

P=

n.R.T V

Pgas

Pgas

Pg
Eq. perturbado

Aumenta la presin total del gas.

Cmo T = cte, K no se modifica. cte, modifica

En general:
Si se comprime el sistema (disminuye el volumen) aumenta la presin total la reaccin se desplaza hacia donde haya menor nmero total de moles gaseosos. Si se expande el sistema (aumenta el volumen) disminuye la presin total la reaccin se desplaza hacia donde haya mayor nmero total de moles gaseosos.
Adems: Si n = 0, la variacin de presin (volumen), no Adem afecta la posicin del equilibrio. Por ejemplo:
N2(g)+ O2(g) 2 NO(g) n = (2-2) = 0

Ejercicios: Indique hacia donde se desplaza el equilibrio en los siguientes casos cuando:
Sistema
N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)
Aumenta la Presin total Aumenta V

C(s) + H2O(g)

CO(g) + H2(g)

H2(g) + I2(g)

2 HI(g)

Sin efecto

Sin efecto

El equilibrio no se modifica

FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO 3) Modificacin de la temperatura: afecta la posicin del equilibrio y tambin el valor de K.

Reaccin Exotrmica Reacci Exot

2SO2(g) + O2(g)
2 PSO 3 Kp = 2 PSO .PO2
2

2SO3 (g)

+q

H = -197,8 KJ Kp = 5,8.10- 2 Kp = 1,7.102 Kp = 5.109

+q

Reaccin Endotrmica Reacci Endot

N2(g) + O2(g)
Kp =
2 PNO

2NO(g) T = 298 K T = 900 K T = 2.300 K

H = 180,5 KJ Kp = 4,5.10- 31 Kp = 6,7.10- 10 Kp = 1,7.10- 3

T = 1.240 K T = 850 K T = 508 K

PN2 .PO2

<T, >Kp la reaccin se desplaza hacia los productos.

Conclusin: * Una disminucin de T favorece a las reacciones Conclusi exotrmicas ( RP y K aumenta).

>T, >Kp la reaccin se desplaza hacia los productos

Conclusin: * Un aumento de T favorece a las reacciones Conclusi endotrmicas ( RP y K aumenta).

* Un aumento de T las desfavorece (RP y K disminuye).

* Una disminucin de T, las desfavorece (R P y K disminuye).

No afecta la posicin del equilibrio ni influye en el valor de la posici constante :

Ejercicios:
La oxidacin de la glucosa es un proceso exotrmico: C6H12O6(s) + 6O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(g) H < 0 Desplazamiento del eq.: R P RP Glucosa es un slido, el equilibrio no se modifica Hacia donde haya menos moles gaseosos, R P. Hacia donde haya ms moles gaseosos, R P. Hacia donde absorbe calor R P.

La adicin de un catalizador: adici

No catalizada Catalizada

Como se desplaza el equilibrio cuando se aplican las siguientes perturbaciones:

su nico efecto es acelerar la velocidad de la reaccin. reacci

1) Disminuye la concentracin de CO2. 2) Eliminacin de O2. 3) Disminucin a la mitad de la concentracin de glucosa. 4) Aumento de la presin

La adicin de un reactivo/producto slido o lquido puro. adici s l

5) Aumento del volumen del recipiente

CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g)
6) Aumento de la temperatura.

EQUILIBRIO QUMICO Y TERMODINMICA QU TERMODIN Relacin entre G y G: Nos permite describir el equilibrio en distintas condiciones, y para condiciones no estndar.

Relacin entre G y K Relaci

G = G + RT ln Q Sistema en equilibrio a P y T constante: 0 = G + RT ln K G = 0 y Q = K

G = G

+ RT ln Q

R = 8,314 J/K.mol T = T absoluta

Recordemos:

Variacin de G con la composicin de la mezcla de reaccin (Q) a T constante. Cuando Q = 1 G = G

G = - RT ln K
G = Gp Gr
GR Gp

K = e RT

Kp para gases Kc para reacciones en solucin soluci

G: Cambio de energa libre en condiciones estndar G: Cambio de energa libre en condiciones no estndar
Es una medida de cun alejado est un sistema del equilibrio. Proporciona informacin acerca del sentido del cambio espontneo: G < 0 reaccin espontnea; G >0 reaccin no espontnea.

K=1

ln K = 0

G = 0 Productos

Reactivos

Situacin de equilibrio

Tanto reactivos como productos se encuentran favorecidos en el equilibrio.

GR

: G = - RT ln K K>1
G

Ejercicio de recapitulacin recapitulaci

G < 0
1.- Considere la siguiente reaccin en equilibrio: CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O (g) Kc = 0,1 a T= 420C.

ln K = positivo

Reactivos

Productos

Gp

La tendencia de la reaccin es hacia la formacin de productos. En el equilibrio predominan estos.

Situacin de equilibrio
Gp

K<1
G

ln K = negativo

G > 0

Reactivos

Productos

GR

Hay poca tendencia a formar productos. En el equilibrio prevalecen los reactivos.

a) Escriba la expresin de la constante de equilibrio Kc. b)Cul ser el valor de Kc para la reaccin inversa a T = 420C? c) Escriba la expresin que vincula Kc con Kp e indique si Kc es mayor, menor o igual a Kp. d) Si el cociente de reaccin, Q < Kc, en qu sentido se desplazar la reaccin para alcanzar el equilibrio? e) Conociendo que Kc es menor a 420C que a 600C, indique si la reaccin es exotrmica o endotrmica. f) Considera que un aumento de presin, modificar la posicin del equilibrio? g) Indique al menos dos factores que podra modificar para favorecer la reaccin. h) la modificacin de cul o cules factores altera el valor de K?