Prctica de Sinterizacin

Piezas ingresando a un horno de sinterizado

Marcelo Alejandro Grisin

NDICE Practica de sinterizacin

Hornos continuos con atmsfera protectora Zona de precalentamiento Zona de alta temperatura Zona de enfriamiento Mtodos de transporte
Horno con Empujador mecnico Horno con Cinta transportadora Horno con piso de rodillos Horno de balancn

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5 5 6 6 7 8 9 9 10 11 12 13 14 17 21

Control de temperatura Hornos tipo tanda con atmsfera protectora Hornos de sinterizacin al vaco Propsito de las atmsferas de sinterizacin Descripcin de las atmsferas de sinterizacin Hidrogeno Amoniaco disociado Hidrocarburo gaseoso parcialmente combustionado Nitrgeno Termodinmica de las atmsferas de sinterizacin
Diagrama de Richardson

Reacciones de carburacin y descarburacin Bibliografa

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PRACTICA DE SINTERIZACIN
En este capitulo estudiaremos los hornos y las atmsferas usados para la sinterizacin de los compactos en verde. Los hornos se clasifican en tres grupos: HORNOS CONTINUOS CON ATMSFERA PROTECTORA: Usados para la sinterizacin de piezas en gran escala, cojinetes autolubricados, y ocasionalmente carburos cementados. HORNOS TIPO TANDA CON ATMSFERA PROTECTORA: Usados para compactos de carburos cementados y de otros metales en los cuales los hornos continuos no serian ni prcticos, ni econmicos. HORNOS DE SINTERIZACIN AL VACO: Usados para sinterizar piezas estructurales, carburos cementados, metales refractarios y aleaciones magnticas (Al-Ni-Co). Estos hornos pueden ser continuos y discontinuos.

HORNOS CONTINUOS CON ATMSFERA PROTECTORA

Estos hornos tienen tres zonas (Fig. 1): de precalentamiento, de alta temperatura y de enfriamiento.

Figura 1. secuencia de operaciones que ocurren en un horno de sinterizacin.

Zona de precalentamiento (burn-off): cumple la funcin de expulsar el lubricante de los compactos en verde, debe ser lo suficientemente extensa como para permitir que los productos voltiles de la descomposicin de los lubricantes sean completamente removidos antes de que los compactos entren en la zona de alta temperatura, ya que los productos como carbono o zinc afectaran los revestimientos de cermica y las resistencias elctricas en la zona de alta temperatura. La velocidad de remocin de lubricante debe ser lo suficiente baja como para que los compactos no se fracturen o astillen. La zona de precalentamiento generalmente se calienta con resistencias elctricas, y los lubricantes volatilizados son conducidos por una atmsfera protectora hasta que salen de la zona de precalentamiento. En otros casos los compactos se calientan, en un reactor separado, a una temperatura mxima de 430 C a la cual no oxidan aun sin la proteccin de una atmsfera. Un desarrollo actual es un reactor de Burn-off rpido (RBO), ms corto que la usual zona de precalentamiento, utiliza un quemador cuyos gases de combustin chocan encima de los compactos y queman el lubricante volatilizndolo.
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Zona de Alta temperatura: En los hornos de sinterizacin continua, la temperatura tiene una fuerte influencia en los cambios dimensionales y propiedades mecnicas de los compactos durante la sinterizacin, por lo cual la temperatura debe ser muy controlada. Un tipo de horno continuo, tiene una mufla estanca a los gases en la zona de alta temperatura. Tal mufla estanca es necesaria en los hornos calentados con combustible gaseoso o lquido, cuyos productos de combustin, no forman una atmsfera adecuada par la sinterizacin. Cuando se requiere un control estricto de la atmsfera de sinterizacin, particularmente del punto de roco, se usan hornos calentados elctricamente. En los hornos grandes, con zona de calentamiento de gran longitud ( ms de tres metros), se usan controles individuales para cada sub-zona. El material de la mufla, es generalmente de una aleacin Inconel 600 (75%Ni,15%Cr, 10%Fe) o 601 (60%Ni, 23%Cr, 1,5%Al, 15,5%Fe). Estos materiales son utilizados para temperaturas de hasta 1200 C Los hornos de calentamiento elctrico no tienen una mufla, sino que poseen un armazn estanco de acero forrado con refractarios. Las resistencias elctricas montadas sobre la superficie interior del revestimiento refractario irradian directamente sobre los compactos a ser sinterizados. La presencia de CO en atmsferas protectoras, debe tenerse en cuenta en la eleccin de los refractarios del horno. A temperaturas intermedias, entre 427 C y 649 C, el CO se descompone formando C y CO2; el xido de hierro y otros xidos catalizan esta reaccin. Esto requiere el uso de refractarios resistentes a altas temperaturas, los cuales no contienen estos xidos, incluso para las zonas del horno que no alcanzan las temperaturas de 1540 C a 1650 C para las cuales son recomendados. Para hornos de alta temperatura, entre 1260 C a 1320 C, con atmsferas protectoras de H2 o Amonaco disociado, en los cuales se requiere un punto de roco muy bajo, no se pueden utilizar refractarios de slice porque el H2 muy seco, la reduce. En stos hornos se necesitan refractarios de Almina pura. Existen cinco tipos de resistencias elctricas de calentamiento para hornos de sinterizacin continuos con atmsferas protectoras: Aleacin 80% Ni-20% Cr; se utiliza para temperaturas hasta 1150 C. Aleacin 72% Fe-23% Cr-5% Al; para temperaturas de hasta 1290 C. Carburo de silicio para temperaturas de hasta 1370 C. Molibdeno metlico, para temperaturas de hasta 1700 C Disiliciuro de molibdeno, tambin para temperaturas de hasta 1700 C Las resistencias elctricas metlicas (Ni-Cr; Fe-Cr-Al y Mo). Son comnmente usadas en la confeccin de cintas o varillas a lo largo de los lados de la abertura rectangular del horno. Las resistencias elctricas de carburo de silicio, tienen la forma de varillas, las cuales generalmente van perpendiculares a la direccin del viaje de los compactos a travs del horno, frecuentemente por encima y por debajo de las bandejas que llevan los compactos. Mientras que el Ni-Cr; el Fe-Cr-Al y el carburo de silicio, pueden ser calentados en aire y en atmsfera protectora, las resistencias elctricas de Mo deben ser calentadas -desde temperatura ambiente- con H2 o NH3 (amonaco) disociado. El disiliciuro de molibdeno, tiene la principal ventaja que puede ser calentado en aire hasta las temperaturas alcanzadas e hornos calentados con elementos calefactores de Mo. En Europa, se utilizan resistencias elctricas de Mo, consistentes en racimos de alambres atados, en lugar de tener la forma de espiras o varillas. Zona de enfriamiento: La zona de enfriamiento de los hornos de sinterizacin continua, posee atmsfera protectora y debe ser lo suficientemente larga, como para que los compactos no se oxiden cuando salen. El diseo usual de la zona de enfriamiento, consiste en una zona aislada de unos 60 cm
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de longitud, seguida por una zona refrigerada por agua. Un desarrollo ms actual (convecool), consiste en el enfriamiento controlado mediante la circulacin de la atmsfera protectora a travs de la zona de enfriamiento.

Figura 2. Distintos tipos de hornos continuos de sinterizacin.

Mtodos de transporte Una caracterstica importante de los hornos de sinterizacin continua, consiste en el
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mtodo por el cul, los compactos son conducidos a travs del horno. Los cuatro mtodos ms comnmente utilizados son: Empujador mecnico. Piso con rodillos. Cinta transportadora. Balancn. El empujador mecnico posee una serie de botes o bandejas que son empujadas a travs del horno, por medio de un mecanismo localizado en la entrada de la zona de precalentamiento. Un dibujo esquemtico se muestra en la Fig. 2 e, donde se representa un horno con resistencias elctricas de calentamiento de carburos de silicio. En el frente del horno, generalmente se encuentra un mecanismo de correa que retorna las bandejas desde la descarga hacia la entrada del horno. Las bandejas, son generalmente de material cermico y deben resistir la temperatura de la zona caliente, el esfuerzo de deslizamiento sobre el piso del horno y el de ser empujada por las dems bandejas. Estas pueden estar sometidas a temperaturas tan altas como 1370 C, pero son relativamente pesadas, por lo cul la relacin de peso neto de los compactos, respecto al peso total de bandejas y compactos, es bajo. Los hornos con cinta transportadora (Fig. 2 a) poseen una cinta sinfn, generalmente hecha con alambres de aleacin base Ni, resistente a altas temperaturas, que es impulsada por dos grandes tambores motores ubicados en los extremos del horno y se desplaza sobre el piso refractario del interior del horno. Los compactos a ser sinterizados se pueden colocar directamente sobre la cinta o sobre bandejas. Las puertas de estos hornos estn continuamente abiertas, por lo tanto requieren gran cantidad de atmsfera protectora. En la Fig. 3 se muestra una foto de un horno con cinta transportadora de una empresa pulvimetalrgica de la regin.

Figura 3. Horno de cinta transportadora. GKN (Chivilcoy Prov. Bs. As)

En la Fig. 4, se muestra un horno que es una modificacin de los hornos de cinta,

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llamado horno "hump- back (joroba). Estos hornos tienen zonas de entrada y salida inclinadas, con las zonas de calentamiento y enfriamiento en un nivel elevado. ellos son utilizados para sinterizar Al y acero inoxidable, que requieren atmsferas particularmente secas. La construccin de la joroba es intencional, para prevenir la contaminacin de la atmsfera de sinterizado; especialmente aquellas altas en hidrgeno, ya que por su tendencia a subir, se mantienen en las partes elevadas del horno y no escapan rpidamente.

Figura 4. Horno hump-back (Joroba)

Los hornos con pisos de rodillos se muestran esquemticamente en la Fig. 2 c y consisten en una serie de ruedas paralelas de 6 a 9" (152,4 a 228,6 mm) entre centros, construidas con una aleacin resistente al calor. A los lados del horno, los ejes de las ruedas pasan a travs del enladrillado, de manera tal que los cojinetes sobre los cuales giran los rodillos est fuera de la zona caliente del horno y pueden ser refrigerados con agua. Los extremos de los rodillos poseen dientes de engranaje, que engranan con una cadena que conduce a todos los rodillos del horno con velocidad uniforme. El piso de rodillos se contina tanto en la entrada, como as tambin en la zona de refrigeracin (en stos dos lugares, los rodillos de acero cumplen los requerimientos). Los rodillos deben girar continuamente desde el primer momento en que sube la temperatura del horno; de lo contrario los rodillos se combaran. Los compactos son conducidos por el piso con rodillos por medio de bandejas o botes. Tanto el horno de cinta transportadora, como el de piso con rodillos, son limitados en la temperatura, por las propias limitaciones del material de la cinta o de los rodillos. Generalmente son utilizados hasta los 1150 C. Los hornos de balancn (Fig. 2 e) fueron desarrollados en Alemania para usar con elementos calefactores de Mo. En estos hornos, las bandejas son conducidas a travs de un mecanismo al cul peridicamente las levanta, las desplaza a una corta distancia, y las deja colocadas nuevamente sobre el piso de cermico. La parte del mecanismo que levanta las piezas est sometida a las temperaturas del horno y es de material refractario. Los hornos con balancn pueden transportar bandejas continuamente a temperaturas tan altas como 1315 C. las bandejas que se utilizan generalmente son de acero de bajo carbono y no estn sometidas a grandes esfuerzos.
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Control de temperatura Las temperaturas en los hornos de sinterizacin, son controladas con termocuplas o pirmetros de radiacin. Los tipos ms simples de controladores usados en los hornos de sinterizacin, son de un tipo llamado on-off. El controlador cierra una vlvula (en homo de gas), o abre un contacto (en horno elctrico) cuando la temperatura est por encima del punto calibrado, y abre una vlvula o cierra un contacto, cuando la temperatura est por debajo de ese punto. Un segundo tipo mas sofisticado de controladores son los proporcionales. Estos controladores, utilizados para hornos elctricos, regulan las sucesivas duraciones de tiempo de encendido y tiempo de apagado en concordancia con la medida, la velocidad o la duracin de los cambios de temperatura. Un tercer medio para mantener temperaturas muy constantes, particularmente usados en hornos con resistencias elctricas de Mo, es el reactor de ncleo saturable. Este tiene un transformador especial en el cul, junto con una bobina conectada a una carga que regula corriente alterna, posee adems, una bobina de corriente continua, la cul est conectada con el instrumento de medicin de temperatura a travs de un amplificador. Los cambios en la bobina de corriente continua del transformador, causados por cambios en la temperatura, modifican la impedancia del transformador y con ello la entrada de corriente en las resistencias elctricas del horno. La entrada de corriente de un horno provisto con reactor de ncleo saturable nunca ser mayor que el monto necesitado para mantener el horno a temperatura cte. y, por lo tanto evita la fluctuacin de temperatura en las resistencias elctricas y en otros sistemas de control en el horno.

HORNOS TIPO TANDA CON ATMSFERA PROTECTORA

Estos hornos son usados para sinterizar, en atmsferas protectoras, cuando las cantidades producidas no justifican la instalacin de hornos continuos. Los hornos utilizados, pueden ser similares a hornos continuos con empujador, excepto que los botes son llevados a travs del horno manualmente en lugar de realizar una carga mecnica. La Fig. 5 muestra un esquema de horno de sinterizar, tipo caja; hornos de este tipo son usados para sinterizar compactos de metales refractarios como Mo y W. Las resistencias elctricas en este caso son alambres de Mo o W.

Figura 5. Horno de sinterizar, tipo caja, operado manualmente.

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En el mtodo clsico de sinterizacin de carburos cementados, las pequeas piezas de carburo se embalan en bandejas de alundum o grafito y se cargan en un horno tipo tanda bajo una atmsfera de hidrgeno. Los hornos tienen una mufla de alundum en forma de D, encima de la cual se enrosca alambre de Mo en el exterior. En atmsfera de hidrgeno solamente pueden ser sinterizados satisfactoriamente carburos de tungsteno (WC), que no contengan ningn otro carburo. Todos los compactos que contienen, adems, TiC o TaC deben ser sinterizados en hornos de vaco. En aos recientes, los hornos al vaco, han sido ampliamente usados para carburos cementados conteniendo solamente WC. Adicionalmente a los hornos tipo caja, ocasionalmente se usan hornos tipo campana para sinterizacin tipo tanda de compactos de polvo metlico, particularmente en casos donde se requiere un control de atmsfera muy estricto. Un horno de ste tipo, se muestra esquemticamente en la Fig. 6. Los compactos se acomodan sobre una base soporte, con una retorta sellada removible alrededor de la carga para contener la atmsfera protectora. Una campana de calentamiento portable se baja sobre carga y retorta para el ciclo de calentamiento. En un diseo alternativo, la carga con la retorta alrededor de sta, puede ser llevada con un elevador dentro de un horno campana estacionario.

. Figura 6. Horno tipo campana.

HORNOS DE SINTERIZACIN AL VACO

Estos tipos de hornos fueron desarrollados inicialmente para sinterizar compactos de metales refractarios y reactivos tales como tantalio, niobio, titanio, circonio y sus aleaciones, los cuales reaccionan con cualquier gas, incluso con los gases nobles argn, helio, etc., para sinterizar carburos cementados conteniendo TiC y TaC, y para sinterizar imanes de alnico. En la Fig. 7 se muestra un dibujo esquemtico de un horno tipo tanda de alta frecuencia para sinterizar carburos cementados. El material a sinterizar, se dispone en bandejas de grafito y es calentado por un receptor de grafito calentado por la corriente de alta frecuencia que pasa a travs de una bobina enfriada por agua, o con una resistencia de grafito. Los hornos de este tipo generalmente permiten la remocin de lubricantes, una presinterizacin y la sinterizacin final. El enfriamiento se acelera mediante un gas inerte recirculado por medio de un ventilador. Un microprocesador digital, controla la temperatura y el vaco a travs del ciclo.

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Figura 7. Horno de vaco para la sinterizacin de carburos cementados.

Se han desarrollados hornos continuos de sinterizacin al vaco para carburos cementados, sin embargo los hornos tipo tanda parecen proveer mejor control del ciclo de sinterizacin que los hornos continuos. En hornos continuos usando una mesa giratoria, el material es deslubricado, sinterizado y enfriado en vaco. En hornos continuos tipo empujador, la eliminacin del lubricante se hace en H2 y el sinterizado en vaco, con cerraduras hermticas entre las cmaras de deslubricacin y alta temperatura y entre esta ltima y la cmara de enfriamiento. Los hornos de sinterizacin al vaco tipo tanda, son usados para sinterizar capacitores de tantalio. Las resistencias elctricas en ste caso son frecuentemente hechos de chapas de tantalio con una serie de escudos de radiacin entre las resistencias elctricas y la pared fra del horno. Los hornos de sinterizacin al vaco, han sido tambin introducidos para sinterizar piezas estructurales, en principio para aquellas de acero inoxidable y ms recientemente aquellas de aceros de bajo C y de baja aleacin.Los hornos tipo tanda, pueden ser de una nica cmara, en los cuales la pieza es calentada al vaco, usando manta de grafito o varilla de grafito como calentadores y enfriando en la misma cmara con circulacin de Ni, enfriado por intercambiadores de calor internos. Estos pueden tambin ser de cmara doble, en los cuales el calentamiento al vaco y el enfriamiento con circulacin de Ni se hacen en cmaras separadas. La remocin del lubricante (es preferible una cera sinttica y no estearato de cinc), debe hacerse en una operacin separada. Un desarrollo ms moderno de hornos de vaco es un horno continuo para sinterizacin de piezas de hierro y acero en una cmara de vaco, usando resistencias elctricas de grafito. Estos hornos incorporan cmaras de eliminacin de lubricante; cmara de vaco y zonas de enfriamiento a travs de las cuales los compactos colocados sobre las bandejas son transportados en forma continua. La Fig. 2 f, muestra un horno de este tipo. Una de las razones principales por la que la sinterizacin al vaco ha despertado mas inters, es el hecho de que los requerimientos de energa para proveer atmsferas protectoras, son completamente altos y pueden ser tanto como la mitad del total de energa requerida para la sinterizacin. Por lo tanto, en la sinterizacin al vaco, puede reducirse substancialmente el total de consumo en el proceso de sinterizacin.

PROPSITO DE LAS ATMSFERAS DE SINTERIZACIN

El propsito principal de las atmsferas de sinterizacin, consiste en controlar las reacciones qumicas entre los compactos y sus ambientes. Un propsito secundario, consiste en hacer que fluyan hacia afuera los productos de descomposicin de los lubricantes, los
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cuales se generan en la zona de precalentamiento (burn-off) del horno. La importancia del control de reacciones qumicas, se hace evidente, si se tiene en cuenta que la mayora de los compactos en su condicin de prensados (en verde), son porosos. Los gases en la atmsfera de sinterizacin, pueden por lo tanto reaccionar no solo con la superficie exterior de los compactos, sino que adems pueden penetrar en las estructuras porosas y reaccionar con las superficies interiores de los compactos. Si esta reaccin en las superficies internas es prevenida, las atmsferas protectoras pueden no ser necesarias. Por ejemplo compactos de polvo de aluminio sometidos a altas presiones, sin la adicin de un lubricante, puede no tener ninguna interconexin porosa y pueden ser sinterizado al aire. El oxgeno del aire formar xido de aluminio en la superficie externa del compacto, pero esta capa fina de xido previene reacciones ulteriores con el interior de los compactos. Las reacciones ms importantes que deben ser controladas son: a) Reduccin de xidos sobre la superficie de partculas de polvo en el compacto, haciendo posible de esta manera el contacto extensivo del metal con metal y la prevencin de cualquier oxidacin ulterior, en la zona caliente o en la zona de enfriamiento del horno. b) Carburizacin y descarburizacin en compactos de hierro y acero. Otras reacciones de gas-metal, tales como nitrgeno con acero inoxidable austentico, cumplen un rol menor.

DESCRIPCIN DE LAS ATMSFERAS DE SINTERIZACIN

Las atmsferas de sinterizacin comercial son: a) Hidrgeno b) Amonaco disociado c) hidrocarburos gaseosos parcialmente combustionados (tales como metano o propano). d) Nitrgeno con o sin la adicin de pequeas cantidades de hidrgeno y/o metano. a) Hidrgeno Los mtodos ms importantes para producir hidrgeno son los siguientes: por electrlisis de soluciones acuosas y por procesos en los cuales hidrocarburos gaseosos reaccionan con oxigeno o vapor para formar mezclas de hidrgeno y monxido de carbono de acuerdo a las reacciones: CH4 + O2 = 2H2 + CO CH4 + H2O = 3H2 + CO La mezcla de gases resultante se hace reaccionar catalticamente con vapor para convertir el CO en CO2, el cul entonces es absorbido qumicamente produciendo hidrgeno ms o menos puro. En la actualidad el hidrgeno como atmsfera de sinterizacin es relativamente caro, particularmente en cantidades pequeas, aunque otros se estn estudiando intensivamente otros mtodos menos costosos de producir el gas. Debe tenerse en cuenta, al usar hidrgeno, su tendencia a formar mezclas explosivas con aire, su baja densidad (solamente 7% de la del aire) y su muy alta conductividad trmica (7 veces la del aire). Dependiendo del mtodo de manufactura, el hidrgeno puede contener
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impurezas, de la cules oxigeno y vapor de agua son la ms importante. El oxigeno puede ser eliminado pasando el hidrgeno por virutas de cobre calentadas, o pasando hidrgeno a travs de un purificador de paladio cataltico. El vapor de agua, puede ser absorbido por almina activada o por zeolita (tamiz molecular) en un dispositivo como el mostrado en la Fig. 8.

Figura 8. Deshumidificador de gases.

Las torres de absorcin son peridicamente reactivadas, pasando aire caliente a travs de ellas. El vapor de agua con hidrgeno o cualquier otro gas, es expresado comnmente como punto de roco, o sea la temperatura a la cul el vapor de agua, en un gas con un contenido dado de agua, comienza a condensar cuando el gas es enfriado. La correspondencia entre punto de roco y porcentaje de volumen de vapor de agua, se muestra en la tabla 1: Tabla I. Correspondencias entre punto de roco y concentracin de vapor de agua
Punto de roco [C] Volumen de agua [%] 37 7 27 3,5 15 1,75 5 0,82 0 0,60 -7 0,37 -18 0,15 -29 0,06 -40 0,02

Las atmsferas de sinterizacin pueden secarse efectivamente hasta punto de roco entre -40 a -50 C en secadoras de almina activada. Para punto de roco ms bajos, del orden de -80 C, deben utilizarse absorbentes de zeolta (tamiz molecular). b) Amonaco disociado El amonaco disociado, conteniendo 75 % vol. de H2 y 25% vol. de N2, es producido en un disociador, a partir de amonaco lquido gasificado, mediante la reaccin: 2NH3 =N2 +3H2 En la Fig. 9 se muestra un esquema de un disociador, en el cul el amonaco es disociado a 750 C sobre un catalizador. El amonaco disociado proveniente del disociador es generalmente seco con un punto de roco en el rango de -40 a -50 C.

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Figura 8. Esquema de un disociador de amoniaco.

Anteriormente las mezclas de hidrgeno y nitrgeno, ms bajas en hidrgeno y ms altas en nitrgeno que con amonaco disociado, se obtenan por combustin parcial con aire de amonaco disociado o por conversin cataltica de mezclas de amonaco y aire. El vapor de agua formado en el gas se eliminaba posteriormente por absorcin. Estos mtodos para producir mezclas hidrgeno-nitrgeno altas en nitrgeno, han sido reemplazados por dilucin del amonaco disociado con nitrgeno gaseoso obtenido por destilacin fraccional de aire lquido. c) Hidrocarburo gaseoso parcialmente combustionado Metano, propano y otros hidrocarburos gaseosos pueden ser parcialmente combustionados con aire. En el caso del metano, el volumen proporcional de aire a gas puede variar de 2,4:1 a 9,7:1. Los productos de combustin son vapor de agua, dixido de carbono, hidrgeno, monxido de carbono y nitrgeno con pequeas cantidades de metano sin reaccionar debido a proporciones insuficiente de aire-gas. La Fig. 9 muestra la cantidad de de cada uno de estos productos de combustin como una funcin de la aire metano. Esta figura tambin indica el rango de proporciones aire-gas, usadas en los llamados exogas rico y exogas pobre y, endogs rico y endogs pobre.

Figura 9. Productos de combustin de metano en funcin de la relacin aire-gas.

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La Fig. 10 muestra un esquema de un generador de gas exotrmico. En este tipo de generador, el calor producido por la reaccin es suficiente para mantener el catalizador de la cmara de reaccin a la temperatura de reaccin. Parte del exceso de vapor de agua producido en la reaccin, se extrae enfriando el gas y condensando el vapor de agua. Cuando el gas es enfriado con agua, el punto de roco del "exogas" es generalmente 6 C por encima de la temperatura del agua de enfriamiento. Si se utiliza refrigeracin, el punto de roco del "exogas" puede ser disminuido hasta 5C. A partir del gas exotrmico, puede ser producirse un gas completamente bajo en CO2 y H2O, llamado "gas exotrmico purificado", absorbiendo estos componentes. La purificacin puede hacerse en dos etapas: absorbiendo el CO2 con etanolamina y el vapor de agua en almina activada, o en un nico paso, utilizando zeolta (tamiz molecular).

Figura 10. Esquema de un generador de gas exotrmico

Para proporciones de aire-metano ms bajas de 6:1, el calor producido por la reaccin es insuficiente para mantener el catalizador en la cmara de reaccin a la temperatura de reaccin, por lo tanto es necesaria una fuente externa de calor para calentar la cmara de reaccin. En la Fig. 11 se muestra un esquema de un generador de este tipo, llamado generador de gas "endotrmico". Los gases endotrmicos muy ricos, con proporciones aire-metano inferiores a 2,7:1, son algo inestables y tienen tendencia a precipitar carbono en forma de holln. Si es necesario, para controlar la precipitacin de carbono, puede adicionarse gas natural al gas endotrmico antes de que el mismo entre a la cmara del horno.

Figura 11. Esquema de un generador de gas endotrmico.

d) Nitrgeno En vista de la suba de precios del gas natural, y su inestable situacin de suministro, recientemente han alcanzado la delantera las atmsferas de sinterizacin basadas en nitrgeno producido por destilacin fraccional de aire lquido. Para la mayora de las aplicaciones, stas atmsferas consisten en un mnimo de 90% de nitrgeno, con una mezcla de hidrgeno y metano. El gas nitrgeno y el hidrgeno junto con el metano son entubados separadamente en un paso previo y son mezclados e introducidos posteriormente en el horno. Las atmsferas de ste tipo son utilizadas cada vez ms, particularmente para reemplazar al "endogs".
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TERMODINMICA DE LAS ATMSFERAS DE SINTERIZACIN

La reaccin de la oxidacin de un metal puede describirse as: M + O2 = MO2 (1) Si asumimos que el xido tiene una composicin qumica constante (el hecho de que esto no sea estrictamente correcto para algunos xidos, no afecta seriamente el argumento termodinmico), pude escribirse una ecuacin, para la energa libre estndar de la reaccin 1, de la siguiente manera: AG1 = -RT ln Kp-= RT ln Po2 En sta ecuacin R, es la constante de los gases; T, es la temperatura absoluta; Kp, es la constante de equilibrio de la reaccin; Po2, es la presin de oxigeno de la atmsfera, en la cual el metal y el xido estn en equilibrio mutuo, o sea, la presin a la cul el valor de oxidacin del metal es igual al valor de descomposicin del xido en metal y oxigeno. El llamado diagrama Richardson, se muestra en la Fig. 12; all podemos observar una representacin de la energa libre estndar para la oxidacin de una serie de metales en funcin de la temperatura. Apartir de la energa libre estndar a cualquier temperatura, puede calcularse rpidamente la presin descomposicin del oxigeno del oxido, utilizando la ecuacin presentada anteriormente. Para los xidos en el diagrama, la energa libre estndar se hace menos negativa con el incremento de temperatura, aunque aun a una temperatura relativamente alta de sinterizacin de 1000 C, los valores son: 172 kJ (-41 kcal) para Cu2O, correspondiendo a una presin de oxigeno de 9,4 x 10-8 atmsferas de oxigeno, 251 kJ (-60 kcal) para NiO, correspondiendo a 5,2 x 10-11 atmsferas de oxigeno, y 352 kJ (-84 kcal) para FeO, correspondiendo a 4 x 10-15 atmsferas de oxgeno. Esto significa que el cobre, nquel y hierro, sern rpidamente oxidados a 1000 C en aire a presin atmosfrica (presin parcial, Po = 0,2). Para hacer que los xidos se descompongan, la presin de oxigeno debera ser reducida a presiones extremadamente bajas. Solamente los xidos de metales nobles, Ag, Au y Pt, tienen presiones de descomposicin encima de 1 atmsfera, lo cual significa que estos metales no se oxidan en el aire. Para reducir xidos como Cu2O, NiO, FeO o incluso ZnO o Cr2O3, se usan gases como hidrgeno, o monxido de carbono. El potencial de reduccin de estos gases puede obtenerse combinando la energa libre estndar de la reaccin de oxidacin de los metales, con la de monxido de carbono o hidrgeno a la misma temperatura. En otras palabras, las energas libres estndar de: 2H2 + O2 = 2H2O y de 2CO + O2 = 2CO2 (3) M + O2 = MO2 dando las energas libres estndar de las reacciones: M + 2H2O = MO2 + 2H2 M + 2CO2 = MO2 + 2CO Las energas libres de reacciones (4) y(5), son escritas as:
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(2)

respectivamente, deben ser sustradas de la energa libre estndar de:

(4) (5)

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p H2 G 0 4 = K p 4 = 2 ln RT p H 2O
0 G 5 p = K p5 = 2 ln CO RT p CO 2

Figura 12. Diagrama de Richardson de energa libre estndar.

A partir de los valores de las energas libres estndar de estas reacciones a una dada temperatura, pueden calcularse las relaciones de presiones parciales de equilibrio de H2 y H2O y de CO y CO2, respectivamente, o sea, que la velocidad de reduccin de los xidos con hidrgeno o con monxido de carbono, es igual a la velocidad de oxidacin del metal con vapor, o con dixido de carbono.
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En la Fig. 13 se representan estas relaciones de equilibrio, como funcin de la temperatura, para las reacciones: Fe + H2O = FeO +H2 y Fe + CO2 = FeO + CO

Estas relaciones representan los lmites por encima de los cuales tiene lugar la oxidacin de los metales, y por debajo de los cuales cualquier xido es reducido a metal. Se observa que el FeO ser reducido por hidrgeno a 1000 C si la relacin PH 2O PH 2 no es mayor a 0,66; sin embargo, cuando la temperatura es de 500 C, la mxima relacin PH 2O PH 2 admisible es 0,26. Esto puede ser aplicado directamente para sinterizacin de compactos de hierro puro en gas exotrmico. Para una relacin de aire-gas de 6,7:1, el gas exotrmico contiene un 10% de H2. Si el punto de roco del gas enfriado es de 80 F (27 C), ste contendr 3,5 vol. % de H2O. La relacin PH 2O PH 2 , es por lo tanto 0,35, que est en el lado de reduccin a 1000 C, pero en el lado de oxidacin a 500 C. Por lo tanto, compactos de hierro podrn sinterizarse efectivamente en este gas, sin embargo cuando son enfriados a temperatura ambiente en la zona de enfriamiento del horno, la atmsfera de gas exotrmico se convertir en oxidante y una capa de xido se formar sobre la superficie de los compactos. Para proteger los compactos de la oxidacin en la zona de enfriamiento, el gas exotrmico debe ser enfriado a un punto de roco de 40 F (4,5 C), correspondiente a 0,82 % de H2O y a una relacin PH 2O PH 2 de 0,082, que es reductor hasta temperaturas donde la velocidad de reaccin de oxidacin es insignificante.

Figura 13. relaciones de equilibrio para la reduccin de FeO con H2 y con CO, como funcin de la temperatura.

Una alternativa podra consistir en utilizar un gas endotrmico con una relacin aire-gas
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igual a 4:1,. el cul contiene 28% de agua y por lo tanto una relacin PH 2O PH 2 de 0,035/0,28 = 0,125, que tambin es reductor hasta temperaturas suficientemente bajas. Comparados con el xido de hierro, las relaciones PH 2O PH 2 para la reduccin del xido cuproso, son mucho ms altas, por lo tanto el cobre no oxidar incluso si es calentado en una atmsfera con 99 % de H2O y 1% de H2. Por otra parte, para reducir xido de zinc, xido de cromo, xido de manganeso u xido de silicio, el vapor de agua que contiene la atmsfera de hidrgeno debe ser mucho ms bajo que para la reduccin de xido de hierro. La Fig. 14 muestra cuan bajo debe ser el contenido de vapor de agua del hidrgeno, para reducir los xidos a diferentes temperaturas, para metales como: Fe, Mo, Zn, Cr, Mn, V, Si, Ti, Al, Zn y Be. Los datos de este diagrama, fueron derivados de valores de energa libre estndar (diagrama de Richardson). El punto de roco del vapor de agua conteniendo hidrgeno est representado en funcin de la temperatura para los xidos de los 11 metales. Este grfico puede ser utilizado para obtener una idea de cuan seca debe estar una atmsfera de hidrgeno para sinterizar compactos de aceros austenticos conteniendo 18 % de cromo efectivamente oxidado. El diagrama se refiere a cromo puro y muestra que a 1000 C el punto de roco mximo para evitar oxidacin es de 32 C, mientras que para 1250 C, el mximo punto de roco permitido es -14C. En acero inoxidable austentico, el cromo no existe como cromo metlico puro, sino como solucin slida en la aleacin. Por sta razn la actividad termodinmica de una aleacin con 18 % de cromo en solucin slida con respecto a una de cromo puro, entra en los clculos y los requerimientos de sequedad de la atmsfera para la aleacin son menos severos de lo que podra ser con cromo puro. Sin embargo, el diagrama indica claramente que aumentando las temperaturas de sinterizacin, las atmsferas para sinterizacin de acero inoxidable satisfactoriamente pueden tener puntos de roco ms altos. Las mismas consideraciones se aplican a la sinterizacin de compactos que contengan polvo de ferrosilicio. Los compactos de polvo de acero inoxidable son frecuentemente sinterizados en amonaco disociado. El nitrgeno de esta atmsfera se disuelve en aceros inoxidables austenticos, haciendo a los compactos algo ms resistentes y menos dctiles que cuando son sinterizados en hidrgeno o al vaco. Esto contrasta con hierro y aceros de baja aleacin, para los cuales el nitrgeno en la atmsfera de sinterizacin es completamente inerte.

Figura 14. Relacin entre el punto de condensacin y la temperatura de equilibrio, para la reduccin en hidrogeno de distintos xidos de metales.

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Una situacin similar a la del acero inoxidable existe en el caso de atmsferas para la sinterizacin de compactos de polvo de latn. Segn muestra la Fig. 14, son necesarias atmsferas completamente secas para reducir xido de zinc a zinc. Puesto que la actividad qumica del zinc en latn es solamente una pequea fraccin de la del zinc puro (aZn = 0,05 para latn con 20% atmico de Zn), los requerimientos de la atmsferas para sinterizado de compactos de polvo de latn no son tan estrictos como para zinc puro. Sin embargo la sinterizacin de compactos de polvo de latn presentan otro problema, a saber: cuando estos son sinterizados en bandejas abiertas (sin una cubierta sobre la bandeja), hay una tendencia a la "dezincificacin". El zinc sublima desde la superficie de los compactos y cambia su composicin qumica. Por lo tanto, cubriendo las bandejas de sinterizacin, se inhibir la dezincificacin, pero la capa fina de xido sobre los compactos reaccionar con la atmsfera y aumentar el contenido de vapor de agua. En bandejas cubiertas, el vapor de agua no es barrido fuera como en las bandejas abiertas, por lo tanto en sinterizacin de compactos con polvo de latn la atmsfera debe ser lo suficientemente seca para asegurar que aun cuando se incremente el contenido de vapor, debido a la limitada circulacin de la atmsfera, este est por debajo de aquel que causa oxidacin. Los compactos de polvo de latn, han sido sinterizados con buen resultado en atmsferas de amonaco disociado y de "gas endotrmico". Reacciones de carburizacin v descarburizacin Los aceros, o sea aleaciones de hierro y carbono con pequeas porciones de otros elementos de aleacin, constituyen un material polvimetalrgico importante. Ellos son generalmente producidos compactando mezclas de polvo de hierro y grafito y sinterizando los compactos a la temperatura donde el grafito se disuelve en el hierro, formando austenita, una solucin slida de carbono en hierro . Las atmsferas de sinterizacin para acero deben ser no solamente reductoras, sino adems deben estar en equilibrio con la composicin (contenido de carbono en la austenita generada durante la sinterizacin). Estas no deben ser carburantes, es decir una reaccin en la cul el contenido de carbono en la austenita aumenta por la interaccin con la atmsfera de sinterizacin, y tampoco decarburante, una reaccin donde el contenido de carbono es disminuido. Un ejemplo simple de una atmsfera que reacciona durante la sinterizacin de compactos de acero, es una de monxido de carbono y dixido de carbono sin otro constituyente en la mezcla. La reaccin puede ser escrita de la siguiente manera: Fe + 2 CO = (Fe.C)+CO2 (6) donde (Fe.C), representa una solucin slida de carbono de austenita. La constante de equilibrio para la reaccin puede ser escrita: Kp 6 = PCO 2 a c
2 PCO a Fe

donde aFe, es la actividad del hierro en la solucin slida rica en hierro de carbono en austenita. Esta actividad es cercana a 1 y puede ser despreciada, resultando en la ecuacin: Kp 6 = PCO2
2 PCO

ac

En sta ecuacin ac es la actividad de carbono en austenita. A una temperatura dada, cada valor de ac corresponde a un valor dado porcentaje en peso de carbono en el acero hasta una solucin saturada de carbono en austenita. Por lo tanto a cualquier temperatura, un valor 2 de la relacin PCO 2 PCO , que define el potencial de carburacin de la atmsfera de
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sinterizacin, corresponde a un valor dado de porcentaje en peso de carbono en austenita. Hay dos diferencias importantes entre la reaccin de oxidacin-reduccin Fe + CO2 = FeO + CO y la reaccin carburacin-decarburacin: A) Que el Fe resulte oxidado o el FeO reducido, depende de la relacin de la presin parcial de CO, a la presin parcial de CO2, en tanto que carburacin y descarburacin depende de la relacin de la presin parcial de CO2 al cuadrado de la presin parcial de CO. B) Para la reaccin de oxidacin-reduccin existe, a cualquier temperatura, una relacin crtica de presiones parciales. A cualquier la relacin Pco/Pco2, mayor que la crtica, la atmsfera es reductora, mientras que a cualquier la relacin menor que la crtica sta es 2 oxidante. En contraste, cualquier relacin dada de PCO 2 PCO , a una temperatura dada corresponde a una cierta actividad de carbono en austenita, o sea, a un cierto contenido de carbono (en porcentaje en peso) en la aleacin. Incrementando la proporcin de 2 PCO 2 PCO bajar el potencial de carburizacin, cambiando el equilibrio hacia una menor actividad, o sea, un contenido ms bajo de carbono, y causar la 2 descarburizacin. Relaciones menores de PCO 2 PCO , elevarn el potencial de carburacin, cambiando el equilibrio hacia una mayor actividad y contenido de carbono, y causar carburizacin. El hecho de que la actividad del carbono en austenita puede ser controlada por la 2 relacin de presiones parciales PCO 2 PCO , sigue directamente la regla de las fases: F=2+C-P En sta ecuacin, F representa los grados de libertad o el nmero de variables independientes, P es el nmero de fases y C es el nmero de componentes, que es igual al nmero de especies qumicas menos el nmero de ecuaciones qumicas conectora entre estas especies. Para reaccin (6): P = 2 (fase solucin slida y fase gas) C = 3 (cuatro especies qumicas: Fe, C, CO y CO2 menos una ecuacin qumica conectora (6)). Por lo tanto F = 3. Dos de estas variables independientes son temperatura y presin, que son fijadas. La presin en las atmsferas de sinterizacin circulantes es la presin atmosfrica. sto deja solamente una variable independiente, lo que significa que cuando se elige la 2 relacin PCO 2 PCO , la actividad del carbono y por lo tanto el porcentaje en peso de carbono en austenita es fijado y viceversa. Los compactos de acero son frecuentemente sinterizados en atmsferas de "endogs" con una relacin aire-metano bastante rica, cercana a 2.7 partes de aire por cada parte de metano. En la Fig. 9 podemos ver que esta atmsfera contiene cerca del 40% de H2, 20% de CO, cantidades menores (en el orden del 1% o menos) de CO2, H2O y tambin de CH4 sin reaccionar, siendo el resto de la mezcla -cerca del 40 %- N2. En un primer vistazo, cualquier control del potencial de carburacin en esta mezcla parece imposible, sin embargo, usando la regla de fases como en el caso de mezclas de CO-CO2, el problema puede simplificarse. En el caso de mezclas de CO-CO2, existe una, reaccin qumica de carburacindescarburacin y un constante de equilibrio correspondiente: Fe + 2 CO = (Fe.C)+CO2 (6)
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Kp 6 =

PCO2
2 PCO

ac

Para mezclas de endogs, hay 2 reacciones qumicas independientes adicionales de carburizacin-descarburacin y sus correspondientes constantes de equilibrio: Fe + CH4 = (Fe.C) +2H2 Kp 7 =
2 PH 2

(7)

PCH

ac (8)

Fe + CO + H2 = (Fe.C) + H2O Kp 8 = PH
2O 2

PCO .PH

ac

Aplicando ahora la regla de fases para la atmsfera de endogs, conteniendo H2, CO, N2, CO2, H2O y CH4, hay otra vez dos fases (solucin slida y gas). Hay ocho especies qumicas (Fe, C y los seis gases), de las cuales, deben ser sustradas las tres ecuaciones conectoras (6, 7 y 8). haciendo el nmero de componentes y tambin el nmero de variables independientes igual a 5. Otra vez, la temperatura y presin son elegidas como dos de estas variables. Las presiones parciales de hidrgeno, PH2 y de monxido de carbono PCO, son elegidas como dos variables independientes adicionales porque estos dos gases estn presentes en largas concentraciones. Pequeos cambios en las presiones parciales del gas carburante CH4 y de los gases descarburantes CO2 y H2O, causarn grandes cambios en el potencial de carburizacin, pero dejar PCO y PH2 prcticamente sin cambios. Habiendo elegido 4 variables independientes: P, T, PCO y PH2, quedea solamente una variable independiente. Esto significa que para un potencial de carburacin dado, correspondiente a una dada actividad o porcentaje en peso de carbono en la aleacin, existe solamente una combinacin posible de PCO , PH O y PCH a una temperatura dada. En otras palabras, las
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presiones parciales de CH4; CO2 y H2O no pueden ser cambiadas independientemente una de otra, sino que cualquier cambio en la presin parcial de uno de estos gases automticamente va a producir una reaccin qumica cambiando las presiones parciales de las otras dos. Esto tambin quiere decir que el potencial de carburacin de la mezcla del gas puede ser medido, midiendo slo una de las presiones parciales o concentraciones de CO2, H2O y CH4 en el endogs. De estas 3 concentraciones, la de H2O puede ser medida con un medidor de punto de roco. Es, sin embargo, ms comn medir el potencial de carburacin determinando la concentracin de CO2 en un gas con un analizador infrarrojo. La correspondencia entre la concentracin de carbono (porcentaje en peso) en los compactos y el punto de roco del endogs a varias temperaturas se muestra en la Fig. 15. La relacin entre la concentracin de carbono en el compacto y la concentracin (porcentaje en volumen) de CO2 (igual a 100 veces la presin parcial de CO2 en atmsferas) en el endogs, se muestra en la Fig. 16. Deben notarse las concentraciones muy bajas de H2O y CO2 en el gas endotrmico en equilibrio con aceros con O,2 a O,7 % de C en temperaturas de sinterizacin de 1100 y 1150 C. El potencial de carburacin del endogs, puede no slo determinarse midiendo las concentraciones de H2O o CO2, sino que adems puede ser controlado automticamente, ajustando el potencial de carburacin, hacia valores ms altos de carbono con pequeas adiciones de CH4,o hacia valores ms bajos de carbono con pequeas adiciones de aire (los cuales, en el horno, reaccionan inmediatamente con H2O y CO2).
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Figura 15. Diagrama de equilibrio entre el punto de condensacin y el porcentaje en peso de C de aceros, en una atmsfera de gas endotrmica para diferentes temperaturas de sinterizacin.

Figura 16. Diagrama de equilibrio entre el % en volumen de CO2 y el % en peso de C de un acero, sinterizado en una atmsfera de gas endotrmico a diferentes temperaturas.

Analizando la ecuacin (7), se llega a la conclusin que la sinterizacin de aleaciones Fe-C en atmsferas de H2 o amonaco disociado, libres de metano, conduce a una descarburacion. Esta reaccin sera ciertamente esperada sobre bases termodinmicas. Sin embargo, se ha podido observar que, si el hidrgeno o amonaco disociado son suficientemente secos, la reaccin de descarburizacin es muy lenta.
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Prctica de siiterizacin BIBLIOGRAFA:

Marcelo Alejandro Grisin

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