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ENTROPIAYSURELA ACIONCONLASEGUNDA ALEY Hasta ahora se ha centrado la atencin en la primera ley de la termod h o dinmica, que erequelaen nergaseco onservedura

anteunproc ceso.Ahora introducimo osloquees sla requie segunda ley de la termodin mica, la cu afirma que los pro ual ocesos ocur rren en cier rta direcc cinyquela aenergatie enecalidad ascomoc cantidad.Un nprocesono opuedeten ner lugara amenosqu uesatisfaga tantolaprim meracomo lasegunda leydelate ermodinmic ca; peroe estonoaseguraqueenr realidadelp procesoocur rra. Alestu udiarlasegu undaleynot tamosquee estatieneun nagranrelac cinconlae espontaneidad ydirec ccionalidadd delosproce esoscomove emos: Unatazad decafcalien ntedejadae enunahabitacinquees stamasfraterminarap por enfriarse;p peroelproc cesoinversonoocurrirnuncaespontneament te.

En el cale entamiento de una ha abitacin mediante una resistencia elctrica la a primeraleydictaque lacantidad deenerga elctricasum ministradaa alaresistenc cia a d a or; sea igual a la cantidad de energ trasferida al aire de la habitacin como calo perotransferircaloralaresistencianogenera araelectricid dad. Q + Welec c

La expansin adiabtica de un g frente a vaco: el gas nunca e gas al evoluciona en sentido inv verso, comp primindose para volver a su estad inicial. Lu e do uego el gas se expandeespontneae eirreversiblemente,ten ndiendohaciaundesord denmayor.

Un cuerpo de masa m1 (por ejemplo de un m o metal como e Cu) se en el ncuentra a una temperatura T1 y se lo pone en c o contacto con otro cuerpo tambin d masa m1 (y n de tambinco onstituidopo orCu)quees staunatem mperaturaT2,siendoT1m mayorqueT2. Q T1=250CT2=60C

m1=m2

m1=2kgm2=2kg
do o a ferir del c cuerpo que tiene may yor De acuerd con esto la energ se transf temperatu hacia el que tiene menor tem ura mperatura. D manera e De espontanea el procesoin nversonooc currir. Efectivamente, ningunode estosproce esosocurrir a la inversa de como se han plant e teado. De nuestra expe eriencia se d deduce que el tiempo va en una dire eccin y que todo sistema aislado evoluciona enun sentido e hastaalcan nzarelequilibrio. Laprimera aleydelate ermodinmi icanorestri ingeladirec ccindeun proceso,pe ero satisfacerla no asegura que en r a realidad ocu urra el proc ceso. Esta c carencia de la primera le para iden ey ntificar si un proceso pu n uede tener lugar se complementa al introducirelsegundoprincipioos segundaley ydelatermo odinmica. Existenvar riosenuncia adosdelase egundaley; dosdeellos seldekelvin nPlankyel de clausius ya se han an a nalizado ante eriormente en relacin con alguno dispositiv os vos

que operan por ciclos como las maquinas trmicas y (Los Refrigeradores y la bombadecalor). EnunciadodeKelvinPlank:Esimposibleparacualquierdispositivoqueoperaen un ciclo recibir calor de un solo dispositivo y producir una cantidad neta de trabajo. Una mquina trmica es un dispositivo cuyo objetivo es convertir calor en trabajo. Paraelloutilizadeunasustanciadetrabajo(vapordeagua,aire,gasolina)querealiza unaseriedetransformacionestermodinmicasdeformacclica,paraquelamquina puedafuncionardeformacontinua.Atravsdedichastransformacioneslasustancia absorbecalor(normalmente,deunfocotrmico)quetransformaentrabajo. El desarrollo de la Termodinmica y ms en concreto del Segundo Principio vino motivado por la necesidad de aumentar la cantidad de trabajo producido para una determinada cantidad de calor absorbido. De forma emprica, se llega as al primer enunciado del Segundo Principio: No es posible ninguna transformacin cclica que transformentegramenteelcalorabsorbidoentrabajo. Esteenunciadoimplicaquelacantidaddeenergaquenohapodidosertransformada entrabajodebecederseenformadecaloraotrofocotrmico,esdecir,unamquina debe trabajar al menos entre dos focos trmicos. El esquema ms sencillo de funcionamientoesentonceselsiguiente:

1. AbsorbeunacantidaddecalorQ1deunfococalienteaunatemperaturaT1 2. ProduceunacantidaddetrabajoW 3. CedeunacantidaddecalorQ2aunfocofroaunatemperaturaT2 Como la mquina debe trabajar en ciclos, la variacin de energa interna es nula. AplicandoelPrimerPrincipioeltrabajoproducidosepuedeexpresar:

Engeneral,sedefinePotencia(P)comoeltrabajodivididoporeltiempo,encasodelas mquinas corresponde entonces al trabajo producido en un segundo. En el S.I. de UnidadessemideenWatios(J/s)

Rendimiento() El objetivo de una mquina es aumentar la relacin entre el trabajo producido y el calor absorbido; se define pues el rendimiento como el cociente entre ambos. Si tenemosencuentalalimitacinimpuestaporenunciadodeKelvinPlanck,eltrabajoes siempremenorqueelcalorabsorbidoconloqueelrendimientosiempresermenor queuno:

Habitualmenteseexpresaelrendimientoenporcentaje,multiplicandoelvaloranterior porcien.Paralasmquinasmscomunesesterendimientoseencuentraentornoal 20%. Usando la expresin anterior del trabajo, el rendimiento se puede calcular tambin como:

Enunciado de clausius: Es imposible construir un dispositivo que opere en un cicloycuyonicoefectoseaproducirlatransferenciadecalordeuncuerpode temperaturamasbajaauncuerpodetemperaturamasalta Un refrigerador es un dispositivo cuyo objetivo es extraer calor de un cuerpo a una ciertatemperaturaycederloaotroqueseencuentraaunatemperaturasuperior.Para ello utiliza de una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire u otras sustancias) que realizaunaseriedetransformacionestermodinmicasdeformacclica,paraquepueda funcionardeformacontinua. Comoyasehacomentadoenlaintroduccinelpasodecalordeuncuerpofrioaotro caliente no se produce de forma espontnea. Es as como se llega a enunciado del SegundoPrincipio: Noesposibleelpasodecalordeuncuerpofroaunocalientesinel consumodetrabajo. Sepuederepresentarunrefrigeradordeformaesquemticadelasiguientemanera:

1. AbsorbeunacantidaddecalorQ2deunfocofroaunatemperaturaT2 2. ConsumeunacantidaddetrabajoW 3. CedeunacantidaddecalorQ1aunfococalienteaunatemperaturaT1 Comosehacomentadoanteriormente,unrefrigeradortrabajaenciclos,porloquela variacindeenergainternaesnula.Teniendoencuentaelcriteriodesignos,elcalor cedidoalfococalienteser:

Enestecaso,lapotenciaesevidentementeunapotenciaconsumida.

Efic ciencia() Unrefrigeradorseoptimizar rreduciend doeltrabajo oconsumido oparalamis smacantidad d adelfocofro.Laeficie encia()de unrefrigera adorsedefi ineentonces decalorextrada como o:

La limitacin im mpuesta por el enunciad de Claus do sius nos indica simplem mente que la a eficie enciadebes sermenorqu ueinfinito,y yaqueeltrabajodebeserdistintod decero.

Laent tropayelde esorden Existennumeroso osejemplos,enlosquesepuedep pensar,yen losquesem manifiestaque lospro ocesosnaturalesocurre endesdeest tadodemen nordesordenhastaesta adosdemay yor desord den. La vio olacin de la segunda ley de la termodinm mica y del hecho que la natura alezatiende amayorestadodedes sordensede etectaconla aayudadeu unapropiedad llamad daEntropa. Denuestraexperi ienciasede educequeeltiempova enunadire eccinyque etodosistem ma aislado evoluciona en un sen o a ntido hasta a alcanzar el e equilibrio. La funcin de estado cu uya variacinenunpr rocesodeterminaenqu usentidoes stetienelug gar,eslaent tropa(S).A As, un sis stema aislad alcanza e equilibrio cuando su entropa e mxima. El estado de do el o u es equilib de un sistema aisl bro s lado es el d mxima probabilida Como e general l de ad. en los estado osdesorden nadossonm msprobable esquelosordenados,u unsistemaa aisladoque no estenequilibrio, ,evolucionaespontnea amentehaciaestadosde emximod desorden.

LaentropaProcesosreversibleseirreversibles Procesosreversibles:Esaquelquepuedeinvertirsesindejarningunahuellaosinafectar losalrededores. ProcesoIrreversible:sonprocesosqueunavezquehanocurridonopuedeninvertirsepor si solos, de modo espontaneo y regresar a su estado inicial. El estudio de este tipo de procesosesimportanteporqueenlanaturalezatodoslosprocesossonirreversibles. La necesidad de contar con una propiedad de estado del sistema que permita medir el gradodeirreversibilidadquetieneunprocesoyotrascaractersticasrelacionadasconel SegundoPrincipiodelaTermodinmicaobligadefinirunaseriedefuncionesdiseadas paratalfin.Laprimeradeellasfuelaentropa.Laimportanciadelaentroparesideensu propio papel en la descripcin de los procesos termodinmicos reales y en el papel que juegaformandopartedeotraspropiedadesderivadasdelaentropacomolaenergalibre, quepermitencaracterizaralossistemasrealesenformamascompletaydescriptiva. Ladesigualdaddeclausiuseslabaseparaladefinicindelapropiedadllamada entropa.Deladesigualdaddeclausiusseobtiene:

Estaexpresinesvalidaparatodoslosciclostermodinmicosreversiblese irreversibleseinclusolosderefrigeracin.

Alaplicarelprincipiodeconservacindelaenergaalsistemacombinado: Wc=QRdEcDonde: Wc=WR+Wsist;Siseconsideraqueeldispositivocclicoesreversible. QD/TD=Q/T Delasrelacionesanterioresseobtiene:Wc=TR.Q/TdEc Ypuestoquelaintegralcclicadelaenergaescero,entonces: Wc=TR Q/T Elsistemacombinadointercambiacalorconunsolodepositodeenergatrmicamientrasse incluyetrabajoWc(producindolooconsumindolo).Wcnopuedeserunasalidadetrabajo yaquecontradiceelenunciadodeKelvinPlankyporellonopuedeserunacantidad positiva.SiTResunatemperaturaabsolutayenconsecuenciapositivanosqueda:

Laigualdadenladesigualdaddeclausiussecumpleenciclostotalosolointernamente reversiblesyladesigualdadenlosirreversibles.Esposibleeliminarladesigualdadsise escribecomo: Sgenciclo=Generacindeentropaasociadacon unciclo. LaintegracinproporcionalasumadetodaslascantidadesdQ/Tparaelciclocompleto.


Sgenciclo=QH/TH+QL/TL

Laintegralcclicadecualquierpropiedadesceroyaquedependedelestadoinicialyfinalyno delatrayectoria,demodoquelacantidad(Q/T)intrevdeberepresentarunapropiedad.Esa propiedadeslaentropaSysedefineelcambioinfinitesimaldeentropadSduranteun procesoreversiblecomo:

dS=dQrev/T

Laentropaesunafuncindeestadodelsistema Para calcular la variacin de entropa en procesos irreversibles basta encontrar un caminoreversiblequeconectelosestadosinicialyfinaldelsistema Elprincipiodeincrementodelaentropayvariacin de entropa del universo Entodoprocesoenunsistemaaislado,laentropatotaldelossubsistemasqueparticipan aumenta,o(sitenemosunprocesoidealizadooreversible)permanececonstante.La entropatotalnuncadisminuye.Clasificacindelosprocesossegnelprincipiodelaumento delaentropa: STotal0 Stotalaumenta:S0elprocesoesposibleoirreversible Stotaldisminuye:S0elprocesoesimposible. Stotalcero:S=0elprocesoesreversible,puedeocurrirencualquierdireccin.
Desde el punto de vista de la Termodinmica, el universo es el conjunto constituido por un sistema y sus alrededores. Es, por tanto, un sistema aislado (no hay nada fuera de l). De la misma manera en que se puede calcular la variacin de entropa de un sistema termodinmico entre dos estados, puede calcularse la variacin de entropa de sus alrededores (todo lo que ha interaccionado con nuestro sistema). La suma de ambas magnitudes se denomina variacin de entropa del universo.

Como el universo es un sistema aislado, utilizando el teorema de Clausius se tiene que, paraeluniverso:

Dondeelsignoigualesaplicableparaunatransformacinreversibleyelsignomenorque cuando dicha transformacin es irreversible. A continuacin se analiza cada caso por separado. Transformacinirreversible EnelsiguientediagramapVseharepresentadouncicloirreversible.

Estconstituidopordostransformaciones:laAB(representadaenverdeenlafigura),que es irreversible, y la BA (en rojo) que es reversible. Como el ciclo en su conjunto es irreversible,debemosaplicarelteoremadeClausiusconelsignomenor:

Laintegraldelneaqueapareceenlaecuacinanteriorpuedeserdescompuestaenlasuma delasintegralesevaluadasencadaetapadelciclo,quedando:

Yaquelaintegralevaluadaalolargodeltramoreversibleesprecisamentelavariacinde entropaentrelosestadosByA.Portanto,

ExpresinconocidacomodesigualdaddeClausius. El significado fsico de esta ecuacin es que la variacin de entropa entre dos estados cualesquierasersiempremayorquelaintegraldelcalorintercambiadoirreversiblemente entrelosdosestadospartidoporlatemperatura. Comoaplicacindeestaexpresin,lavariacindeentropaenlaexpansinlibredeJoule ha de ser mayor que cero (como efectivamente lo es) ya que el calor intercambiado en estatransformacinirreversibleescero. Como el universo es un sistema aislado, cuando en el universo se produce una transformacincualquieraABirreversibleelcalorintercambiadoescero,porloque:

Es decir, la entropa del universo siempre crece para cualquier transformacin irreversiblequeseproduzca. Transformacinreversible Cuandoeneluniversotienelugarunatransformacinreversible,debemostomarelsigno igual:

Agrupandoambosresultados:

EstaafirmacinconstituyeunnuevoenunciadodelSegundoPrincipio: La entropa es una funcin de estado que, evaluada para todo el universo, aumenta en una transformacin irreversible y permanece constante en una transformacinreversible. Elprincipiodeincrementodelaentropa SistemaAislado:Enestacasonohayinteraccindemasanienerga. 00 QW=E

0E=0 SQ/T0 Saislado0 Stotal0 S+SAlred0


Recuerdequeestoesciertosoloparaunsistemaaislado.Sinembargo,unsistemacuya entropadisminuye,siempreespartedeunsistemamayorenelquesedebeexperimentar unaumentodelaentropamayorquelaprdidadelanterior.As,siconsideramos nuevamentelaentropadelsistemamayoryelsubsistema,setienenuevamentequela entropatotalaumenta.Siextendemosladiscusin,encontraremosquetodoslossistemas posiblessonsubsistemasdeluniverso,yportanto,setienequelaentropadeste,aumenta.

Aplicacinaprocesosreversiblesdeungasideal Acontinuacinsecalculalavariacindeentropaparalascuatrotransformaciones reversiblesmshabitualesquepuedeexperimentarungasideal. Transformacinadiabtica Unatransformacinadiabticasecaracterizaporquelasustanciadetrabajono intercambiacalor,esdecir:

Secumpleentoncesqueentredosestados1y2unidosporunatransformacin adiabticareversiblelaentropanovara;porelloestastransformacionesse denominantambinisentrpicas. Transformacinisoterma Teniendoencuentaquelatemperaturaesconstantepodemossacarlafueradela integralenelclculodelavariacindeentropa:

Estaexpresinseutilizaparacalcularlavariacindeentropadeunfocotrmico (dispositivocapazdeabsorberocedercalorsinmodificarsutemperatura). Haciendousodelaexpresinquedaelcalorintercambiadoenunatrasformacin isotermaexperimentadaporungasideal:

Transformaciniscora Unatransformaciniscoraesaquellaenqueelvolumenpermanececonstante. Utilizandolaexpresinquedaelcalorintercambiadoenunatrasformaciniscorase obtiene:

Transformacinisbara Paracalcularlavariacindeentropaenunatransformacinisbarasesigueun procedimientoanlogoalanterior;lanicadiferenciaesquelacapacidadcalorfica paraestatransformacineslacapacidadcalorficaapresinconstantedeungasideal:

Comopuedeobservarse,enlasdosltimastransformacionesunaumentode temperaturaconllevaunaumentodeentropa. Aplicacinaprocesosirreversibles Ladefinicindelafuncinentropaimplicaque,parapodercalcularsuvariacinentre dosestadosdeterminadosdeunsistema,estoshandeestarconectadosporuna transformacinreversible.Sinembargo,haysituacionesenlasqueunsistema termodinmicopasadesdeunestadoinicialaunofinalatravsdeunatransformacin irreversible.Cmosecalculalavariacindeentropaenestoscasos?Acontinuacin sepresentaunejemplo,ladenominadaexpansinlibredeJoule.

ExpansinlibredeJoule Enlasiguientefiguraseharepresentadounrecipienteaisladoadiabticamentedel exteriordivididoendoscompartimentos.Enelcompartimentodelaizquierdahayun gasidealyeneldeladerechasehahechoelvaco.Cuandoseeliminalaparedcentral, elgasidealseexpandeirreversiblementehastaocupartodoelvolumendisponible.

Culeslavariacindeentropaentrelosestadosinicialyfinaldelsistema?Comoel recipienteestaisladodelexterior,durantelatransformacinnoseproduce intercambiodecalor.Tampocoserealizatrabajo,yaqueelgasseexpandecontrael vaco.Portanto,utilizandoelprimerprincipiodelaTermodinmica:

Sededucequelatemperaturainicialdelgasidealeslamismaquelafinal.Comoel calorintercambiadoduranteelprocesonopuedeutilizarseparacalcularlavariacinde entropa(puestoquefueintercambiadoirreversiblemente),setomauna transformacinreversiblequeconectelosmismosestadosinicialyfinaldelsistema, comosemuestraenrojoenlasiguientefigura.

Estatransformacinesunaisoterma.Lavariacindeentropaenunatransformacin isotermadeungasidealvienedadapor:

Como la entropa es una funcin de estado, la variacin de entropa entre los mismos estados inicial y final A y B sea cual sea la transformacin que los una (en particular, la expansinlibre)serlacalculadaenlaexpresinanterior. Balancedeentropiaparaunvolumendecontrol (ENTROPIAENT)(ENTROPIASAL)+(ENTROPIAGEN)=(CAMBIOENTROPIA)SIST

(S/T)SistemaQI/TI+Entme.SeSalmS.Ss0 (S/T)SistemaQI/TI+Entme.SeSalmS.Ss=Sgen

Sgen:Eslaentropagenerada.stebalancesecaracterizapornoserconservativo

CONCLUSIONES 1) los procesos solo suceden naturalmente en cierta direccin, un proceso debe seguir su curso en la direccin que cumpla con el principio de incremento de la entropa:STotal0unprocesoquevioleesteprincipioesimposible. 2) La entropa solo se conserva durante el proceso reversible idealizado (isoentropico)yaumentadurantetodoslosprocesosreales. 3)Laentropaestaasociadaaldesordenmolecular. 4)Laentropaesunamedidacuantitativadelasirreversibilidadesdeunproceso. 5) la entropa se emplea para establecer criterios de rendimiento en dispositivos deingeniera 6)Laenergasetrasfiereenformadecalorotrabajo,mientrasquelaentropiase trasfieresolocomocalor. 7) La entropa es una propiedad de estado que se puede medir en cualquier instanteparaunsistema

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