PPEQ - Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica

Deduo do Coeficiente de Atividade Marclio Alves Teotnio UFPE, Centro de Tecnologia e Geocincias, Departamento de Eng. Qumica, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica.

RESUMO Neste trabalho foi discutido as propriedades da energia de Gibbs residual e em excesso para obteno do coeficiente de atividade, que relaciona-se com o coeficiente de fugacidade de espcie pura e coeficiente de fugacidade de espcie em soluo. PALAVRAS-CHAVE
Energia de Gibbs, fugacidade e coeficiente de atividade.

1. INTRODUO
O coeficiente de fugacidade representa uma grandeza adimensional que compara a fugacidade do componente i com a presso parcial que o componente i exercia caso o sistema fosse considerado um gs ideal. Um coeficiente de fugacidade igual a 1 representa o caso em que as foras atrativas e as foras repulsivas se equivalem e geralmente indicativo de um gs ideal. Se presso corrigida, ou a tendncia a escapar, menor do que para um gs ideal. Neste caso, as foras atrativas dominam o comportamento do sistema. Reciprocamente, quando O coeficiente de atividade mede o grau de afastamento da mistura em relao ao comportamento ideal, considerando tanto a disposio das molculas na soluo, quanto a formao ou quebra de ligaes entre molculas, ocorridas durante o processo de mistura de componentes puros. Os coeficientes de atividade so obtidos atravs de expresses nas quais relacionam G E com a composio, temperatura e presso, sendo que, em misturas lquidas, a presso pode ser desprezada quando seu valor for baixo. Onde por definio temos que o coeficiente de atividade dado por:

i 1 , a

i 1 , as foras repulsivas

so mais fortes. Define-se o coeficiente de fugacidade em relao presso parcial do sistema, no presso parcial do estado de referncia. Um engano comum usar a presso errada. Ento temos que:

i=

fi xi f i Eq. (1.2)

f i = i Eq. (1.1) xi P

2. METODOLOGIA
2.1 Fugacidade e coeficiente de fugacidade: espcies puras O conceito de fugacidade foi introduzido por G. N. Lewis com o objetivo de expandir para gases reais a Eq. (1.3) abaixo, aplicada para a variao isotrmica da energia de Gibbs para um gs ideal.

A fugacidade no estado padro de gs ideal da espcie pura i igual sua presso, ou seja,

f i gi = P . Subtraindo a Eq. (1.6) da Eq. (1.7), chegase Eq. (1.8).

Gi Gigi = RT ln
Onde,

fi Eq. (1.8) P

dGi = d i = RTd [ln( pi )]T Eq. (1.3)

A Eq. (1.3) foi expandida com o uso do conceito de fugacidade ( f i ) , conforme Eq. (1.4)

Gi Gigi a energia de Gibbs f R residual, Gi , e a razo adimensional, i , uma P

propriedade chamada coeficiente de fugacidade, que recebe o smbolo i , e assim temos por definio que:

dGi = d i = RTd [ln( f i )]T Eq. (1.4)

A condio de equilbrio formulada Eq. (1.5) pela

i =

fi Eq. (1.9) P

(i=1,...,N) Eq. (1.5)

Os coeficientes de fugacidade so utilizados para determinar as fugacidades referentes fase gasosa. 2.2 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade: espcies em soluo A definio da fugacidade de uma espcie em soluo semelhante definio da fugacidade de espcies puras. Para a espcie i em uma mistura de gases reais ou em uma soluo de lquidos, uma Equao anloga Eq. (1.8), para obtermos Eq. (1.10):

tem interesse prtico na medida em que a fugacidade de um componente i numa fase pode ser relacionada com as propriedades mensurveis dessa fase, tais como temperatura, presso e composio. O modo de calcular as fugacidades depende de funes auxiliares utilizadas, ou seja, dos modelos de idealidade adotados para cada uma das fases. A fugacidade trata-se de uma importante propriedade necessria para descrever o critrio de equilbrio de um sistema. A origem do conceito de fugacidade vem da Eq. (1.6), vlida para espcies puras no estado de gs ideal.

igi = Gigi = i (T ) + RT ln( i P) Eq. (1.10)

Assim temos a seguinte expresso para o gs ideal:

Gigi = i (T ) + RT ln P Eq. (1.6) Gigi a energia de Gibbs do componente i no estado de gs ideal e i (T ) uma
Onde, constante de integrao a temperatura constante. Para um fluido real, pode-se escrever a Eq. (1.7), anloga equao Eq. (1.6).

i = i (T ) + RT ln f i Eq. (1.11)
Na qual fi a fugacidade da espcie i em soluo, substituindo a presso parcial i P . Essa definio de fi no a torna uma propriedade parcial molar, consequentemente, ela identificada por um acento circunflexo em vez de uma barra.

Gigi = i (T ) + RT ln f i Eq. (1.7)

Na equao 2.4, a presso substituda pela fugacidade do componente i, f i , termo corretivo para presso devido a no idealidade do sistema, que possui unidades de presso.

Uma aplicao direta dessa definio indica a sua potencial utilidade. O critrio fundamental para o equilbrio de fases. Como todas as fases em equilbrio esto na mesma temperatura, um critrio alternativo e igualmente geral vem imediatamente da Eq. (1.11):

M iR = M i M igi Eq. (1.18)

Como propriedades residuais medem afastamentos dos valores de gs ideal, o seu uso lgico principal como propriedades dei fase gs, f o coeficiente dena realidade espcie i na soluo, atividade da elas tambm mas tm utilizao como i propriedades da fase Dessa Escritapor x f i representando pelo smbolo i .lquida.forma, =para ia energia de fi Gibbs residual, a Eq. (1.19) se torna: i definio,

f i = f i = ... = f i Eq. (1.12)

Esse critrio de equilbrio normalmente utilizado por engenheiros qumicos na soluo de problemas envolvendo equilbrio de fases. Para o caso especfico de um equilbrio lquido/vapor multicomponente, a Eq. (1.12) se torna:

idealidades das solues. A referncia normalmente a soluo de Raoult ou a de Henry. Ficamos com: Tomando como base gia soluo ideal de f i = RT ln i Eq. A Eq. (1.13) resulta como um caso particular raoult, assume-se que os componentes interagem (1.20) i quando essa relao aplicada no equilbrio entre si de forma similar quando comparadas f i i P s = i lquido/vapor de uma espcie pura i. interaes quando eles esto sozinhos, ou puros. A definio de uma propriedade residual af Contudo, Combinando a apresentamicomxi Eq. (1.19) e as misturas Eq. (1.20) forasi dada por: intermoleculares identidade diversificadas e o com a facilmente i Gi , fornece: Por definio vai levar em coeficiente de atividade quem temos que o coeficiente de atividade R gi Eq. (1.14) dada por: considerao estas interaes. M M M Gi R = RT ln i Eq. (1.21) onde M o valor molar de uma propriedade 3. RESULTADOS E DISCUSSES f gi o valor que essa propriedade i = i Eq. (1.26) termodinmica, M Onde, por definio, xi f i teria para um gs ideal com a mesma composio, i nas mesmas T e P. a equao de definio para uma Mostre que i = f i R i i Eq. (1.22) propriedade parcial residual M i vem desta equao. Ento chegamos definio que: iP Onde: Multiplicada por n mol de mistura, ele se torna: i = > Coeficiente de atividade; 2.3 A Energia de Gibbs em Excesso e o Coeficiente R gi i nM = nM nM Eq. (1.15) de Atividade i = > Coeficiente de fugacidade da espcie em i = i Eq. (1.27) soluo; A energia de Gibbs em excesso possui Diferenciando em relao a ni a T, P e n j = > i Coeficiente de fugacidade de espcie pura. escrita na interesse especial. A Eq. (1.11) pode ser constantes, tem-se Eq. (1.16): 4. CONCLUSES forma: De acordo com Smith 7 edio, temos a definio de (nM R ) (nM ) (nM gi ) Verifica-se que os conceitos expostos tiveram i , como: Eq. Gi = i (T ) + RT ln f ipara (1.23) os determinados = grande importncia resolver ni P ,T ,n ni P ,T ,n ni P,T ,n problemas apresentados. i j j Parafuma soluo ideal, ela se transforma i = i Eq. (1.26) em: 5.i REFERNCIAS x fi Temos por definio que M i :

f i v = f i l = f i sat Eq. (1.13) (i=1, 2,..., N)

P Gi R = Gi Gi gi Eq. (1.19) fi i Resolvendo, temos: xi i Eq. (2.26) Uma fequao que define a energia de Gibbs / parcial residual. i fi P = s no (1.11), A de atividade refere-se O coeficientesubtrao de Eq. (1.10) da Eq. / ambas escritas para as mesmas T ie P, xi P f i fornece:

(nM ) Mi = Eq. (1.17) ni P ,T ,n j

Com base na definio de

ABBOTT, RT SMITH, (1.24) Gi id = i (T ) + MC; ln xi f i Eq. JM; VAN NESS, HC. i seIntroduo Termodinmica da Engenharia A definio de d pela equao: Qumica. Por diferena, temos:5a ed.: LTC, Rio de Janeiro.

M i , verifica-se

que cada termo possui a forma de uma propriedade parcial molar. Assim,

KORETSKY, Milo D. Termodinmica para fi fi = engenharia qumica. Rio de Janeiro: LTC, 2007. xv, id i G G Eq. (1.22) = RT ln Eq. (1.25) ix P 502 p.i i x f
i i

SANDLER, SI .Chemical and Engineering Para a equao que define dessa equao a energia de Gibbs O lado esquerdo i , temos: Thermodynamics. 3a ed.: John Wiley and Sons, NY. parcial em excesso

fi i = no lado direito, que aparece P Eq. (1.9)

Gi E , a razo adimensional

fi , xi f i

Ento, com as definies apresentadas temos que: