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Ligação Química

1) A LIGAÇÃO IÔNICA E O CICLO DE BORN-HABER

Uma ligação iônica resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas. Conhecendo quais os íons um elemento pode formar, podemos predizer as fórmulas de seus compostos e explicar algumas de suas propriedades.

1.1) A formação das ligações iônicas

Porque um cristal de cloreto de sódio tem uma energia mais baixa que um gás de átomos de sódio e cloro totalmente separados?

Descrevemos a formação do sólido NaCl como acontecendo em três etapas:

• átomos de sódio perdem elétrons,

• estes elétrons ligam-se aos átomos de cloro,

• os íons resultantes agrupam-se como um cristal.

O sódio esta no grupo 1 da tabela periódica e tem configuração [Ne] 3s 1 , com um elétron além da camada fechada, sugerindo que o átomo de sódio deve formar um íon +1.

O elétron de valência é fortemente atraído pela carga nuclear efetiva, que não o deixa desprender-se.

A energia de ionização do sódio é + 494 kJ mol -1 , então devemos garantir que esta

energia seja disponível para formar cátions no processo:

Na (g) Na + (g) + e - (g)

energia requerida = + 494 kJ mol -1

A afinidade eletrônica dos átomos de cloro é + 349 kJ mol -1 .

Cl (g) + e - (g) Cl - (g)

energia liberada = + 349 kJ mol -1

Neste estágio, o balanço de energia (energia requerida – energia liberada) é: 494 – 349 = + 145 kJ mol -1 (um aumento de energia).

Concluímos que um gás de íons sódio e cloro totalmente separados tem energia mais alta que um gás de átomos de sódio e cloro. Dessa forma, não há razão para que se forme NaCl.

A contribuição que falta é a forte atração Coulômbica (eletrostática) entre os íons

de carga opostas no sólido.

A atração mútua de íons sódio e cloro libera uma grande quantidade de energia.

Para a reação, temos:

Na + (g) + Cl - NaCl (s)

energia liberada = 787 kJ mol -1

Então a mudança de energia líquida no processo global:

Na (g) + Cl (g) NaCl (s)

é 145 – 787 = - 642 kJ mol -1

+ Cl (g) → NaCl (s) é 145 – 787 = - 642 kJ mol -

Figura 1 – Uma energia considerável é necessária para produzir cátions e ânions a partir de átomos neutros: a energia de ionização de átomos de metal deve ser fornecida, e é somente parcialmente recuperada pela afinidade eletrônica dos átomos não-metálicos. O abaixamento de energia global que leva à formação do sólido iônico deve-se à forte atração entre os cátions e ânions que ocorre no estado sólido.

Exibindo desta forma um enorme decréscimo de energia.

Assim, um sólido composto de íons Na + e Cl - tem energia mais baixa que um gás de átomos de Na e Cl.

IMPORTANTE: A principal contribuição para a energia requerida é a energia de ionização do elemento que fornece o cátion: somente elementos metálicos têm energias de ionização que são baixas o suficiente para que a formação de cátions monoatômicos possa ser energeticamente favorável.

Elementos metálicos podem perder seus elétrons de valência para formar cátions e elementos não-metálicos acomodam esses elétrons em suas camadas de valência e tornam-se ânions.

O modelo iônico é apropriado para descrever elementos binários entre elementos não-metálicos e elementos metálicos, especialmente aqueles do Bloco s.

Um sólido iônico é um conjunto de cátions e ânions empacotados em um arranjo regular; são sólidos cristalinos, ou sólidos que consistem de átomos, moléculas ou íons empacotados em um padrão regular (FIGURA 2).

Figura 2 – Um sólido iônico – aqui vemos um fragmento do cloreto de sódio

Figura 2 – Um sólido iônico – aqui vemos um fragmento do cloreto de sódio – consiste de um arranjo quase infinito de cátions e ânions empacotados para dar um arranjo de menor energia. O padrão mostrado aqui é repetido por todo o cristal.

1.2) As interações entre íons

Sabemos qualitativamente que a energia dos íons é abaixada pela interação entre eles.

Podemos construir o conceito quantitativo e relacionar a força da interação com as cargas dos íons e seus raios.

Nosso ponto de partida é a expressão da energia potencial de Coulomb, ν 12 :

12 4

πε

0

r 12

r

12

/

nm

Onde e é a carga elementar, z 1 e z 2 são as cargas sobre os dois íons (positiva para

o cátion e negativa para o ânion), r 12 é a distância entre os centros dos íons, e ε 0 é

a permissividade do vácuo.

Podemos calcular a energia de rede do sólido, que é a diferença em energia potencial entre os íons no sólido e a de um gás de íons totalmente separados (assim a energia de rede é positiva).

v

=

(

ze )( ze

1

2

v = ( ze )( ze 1 2 ) = 2,307 zz 12 xJ − 10
v = ( ze )( ze 1 2 ) = 2,307 zz 12 xJ − 10

)

=

2,307

zz

12

xJ

10

19

v = ( ze )( ze 1 2 ) = 2,307 zz 12 xJ − 10
v = ( ze )( ze 1 2 ) = 2,307 zz 12 xJ − 10

Uma energia de rede grande indica que os íons interagem fortemente entre si para dar um sólido fortemente ligado.

Cada íon em um sólido sofre a atração de todos os outros íons de carga oposta e

a repulsão de todos os outros de mesma carga.

A energia potencial é a soma de todas as contribuições.

Cada cátion é rodeado por ânions, e há uma grande contribuição negativa (atrativa, abaixamento de energia) dessa atração.

Além desse vizinhos mais próximos, existem cátions que contribuem como termos positivos (repulsiva, aumento de energia) para a energia potencial total do cátion central.

Há também uma contribuição dos ânions além da dos cátions, e dos cátions além deles, e assim por diante até o fim do sólido.

Essas repulsões e atrações ficam progressivamente mais fracas à medida que a

distância do íon central aumenta, mas o balanço que resulta dessas contribuições

é uma diminuição de energia.

Podemos calcular o quanto essa energia é diminuída pelo uso de expressão da energia potencial de Coulomb.

Para um arranjo tridimensional de íons com cargas diferentes:

v

=−

A

4

πε d

0

O fator A é uma constante numérica positiva chamada constante de Madelung; seu valor depende de como os íons estão arranjados.

Para íons arranjados da mesma forma que no NaCl A = 1 748.

,

,

A equação acima, mostra que a energia potencial é muito negativa quando os íons têm carga alta (altos valores de Z) e a separação entre eles é pequena (valores pequenos de d – distância entre os centros).

Por isso o MgO resiste a altas temperatura e pode ser usado para revestimento de fornos, pois há uma forte interação entre os íons (TABELA 1).

Z Z

1

2

Ne

A

2

Tabela 1 – Energias de rede para alguns compostos iônicos.

Tabela 1 – Energias de rede para alguns compostos iônicos.

1.3) Propriedades dos compostos iônicos

A forte atração entre íons de cargas opostas responde pelas propriedades típicas dos sólidos iônicos, tais como seus altos pontos de fusão e sua fragilidade.

Como as ligações iônicas são fortes, os sólidos iônicos possuem altos pontos de fusão. Quando o calor é fornecido, suas partículas ganham energia cinética, e portanto vibram com intensidade cada vez maior nas suas posições médias do retículo cristalino; até que tornam-se tão violentas que as forças que atuam entre as partículas não são mais tão fortes para mantê-las unidas e o retículo cristalino começa a desintegrar (o sólido funde). Ex: NaCl funde a 808 0 C.

Sólidos iônicos são quebradiços por causa das idênticas atrações e repulsões fortes. (FIGURA 3)

Uma conclusão que pode ser obtida do fato de que as ligações iônicas dependem das cargas opostas dos íons é que as ligações são não-direcionais.

Devemos considerar que um íon liga-se a todos o seus vizinhos pelas atrações coulômbicas mútuas; não podemos identificar nenhuma ligação íon-íon para um par particular de íons.

Sólidos iônicos são maus condutores de eletricidade, pois os íons são partículas carregadas, mas não estão livres para se movimentar num sólido iônico.

Figura 3 – (a) O sólido original consiste de um arranjo ordenado de cátions e

Figura 3 – (a) O sólido original consiste de um arranjo ordenado de cátions e ânions. (b) Um golpe de martelo pode empurrar os íons para posições onde os cátions estarão próximo de outros cátions e ânions de outros ânions; há agora fortes forças repulsivas agindo. (c) Assim, o sólido quebra-se em fragmentos. (d) Esta rocha constitui-se de muitos cristais grandes crescido juntos. (e) O golpe de um martelo fragmentou o cristal, resultando em superfícies chatas e regulares que são planos de íons.

1.4) As configurações eletrônicas dos íons

Quais as mais prováveis fórmulas binárias dos compostos iônicos que podem ser formados por metais e não-metais, está nas estruturas eletrônicas dos íons.

Um átomo torna-se um cátion quando perde um ou mais elétrons.

Quando um átomo de um elemento metálico do bloco s forma um cátion, essa perda de elétrons deixa-o com seu core de gás nobre. (FIGURA 4)

Em geral, este core tem configuração de camada mais externa igual a ns 2 np 6 , que é conhecida como um octeto de elétrons.

Ex: O sódio ([Ne] 3 s 1 ) forma Na + , que tem a mesma configuração que o neônio ([He] 2 s 2 2 p 6 ).

Os íons sódio Na + não podem perder mais elétrons em uma reação química porque as energias de ionização dos elétrons do core são altas demais para ser fornecida pela atração íon-íon.

Dubleto para o lítio e berílio, e próton exposto paro o Hidrogênio.

Figura 4 – Quando um metal de um grupo principal forma um cátion, ele perde

Figura 4 – Quando um metal de um grupo principal forma um cátion, ele perde seus elétrons de valência s e p e adquire a configuração eletrônica do átomo de gás nobre que o precede. Os átomos pesados do Grupo 13 e 14 comportam-se similarmente, mas o core resultante tem configuração do gás nobre acrescida de uma subcamada completa de elétrons d.

Os não-metais raramente perdem elétrons em reações químicas, porque suas energias de ionização são muito altas.

Eles podem adquirir elétrons em quantidade suficiente para completar sua camada de valência e formar o octeto correspondente à configuração do gás nobre posterior. (FIGURA 5)

Eles não podem ganhar mais elétrons, porque isto envolveria a acomodação de elétrons em uma camada de energia mais alta.

Agora podemos encontrar a fórmula de compostos iônicos formados entre íons monoatômicos de dois elementos dos grupos principais, um metal e o outro um não-metal.

No geral, o átomo do metal perde todos os seus elétrons de valência, e o não- metal ganha elétrons suficientes para completar sua camada de valência.

Figura 5 – Quando os não-metais adquirem elétrons e formam ânions, eles o fazem até

Figura 5 – Quando os não-metais adquirem elétrons e formam ânions, eles o fazem até que seja atingida a configuração eletrônica de gás nobre seguinte.

Exemplos:

a)

3Li (1s 2 2s 1 ) > -1e - > Li + (1s 2 ) 9 F (1s 2 2s 2 2p 5 ) > +1e - > F - (1s 2 2s 2 2p 6 ) Então, íons Li + e íons F - se atraem formando o sólido iônico LiF.

b)

20 Ca (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 ) > -2e - > Ca 2+ 17 Cl (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 ) > +1e - > Cl -

Estrutura de Lewis:

6 3 s 2 3 p 5 ) > +1e - > Cl - Estrutura de

Então forma-se o sólido iônico, CaCl 2 .

1.5) Ciclo de Born-Haber

Vimos que no modelo iônico, a principal contribuição para a energia provinha da interação coulombiana entre íons.

No entanto, necessitamos de um caminho confiável para medir a variação de energia também.

Se as energias medidas e calculadas são similares, podemos concluir que o modelo iônico é confiável para uma substância particular.

Se as duas energias são acentuadamente diferentes, sabemos que o modelo iônico deve ser melhorado ou descartado.

A diferença na entalpia molar entre um sólido e um gás extremamente separados é chamada de entalpia de rede do sólido, ΔH L ( L = lattice ou rede):

ΔH L = H m (íons, g) – H m (s)

A entalpia de rede pode ser identificada como o calor necessário para vaporizar o sólido a P cte ; e quanto maior a entalpia de rede, mais calor é exigido.

Uma quantidade de calor, igual à entalpia de rede, é liberada quando o sólido se forma a partir dos íons gasosos.

A entalpia de rede não pode ser medida diretamente. Podemos obtê-la por um

caminho que combina várias medidas.

Este caminho, aproveita-se da primeira lei da termodinâmica (a energia interna de um sistema isolado é constante) e, em particular, do fato que a entalpia é uma função de estado (uma propriedade de uma substância que é independente de como a amostra foi preparada: Exs: pressão, entalpia, entropia, cor.)

O procedimento usa o ciclo de Born-Haber, um caminho fechado de passos, um

dos quais é a formação de uma rede sólida a partir dos íons gasosos. (FIGURA 6)

O ciclo segue as variações de entalpia que ocorrem quando começamos com elementos puros, os atomizamos a átomos gasosos, os ionizamos a íons gasosos, permitimos que os íons formem um sólido iônico, e convertemos o sólido novamente a elementos puros.

A única entalpia desconhecida é aquela do passo em que o sólido iônico se forma

a partir dos íons gasosos. O ciclo de Born-Haber permite-nos calcular este valor, que é o negativo da entalpia de rede.

O ciclo de Born-Haber tem os nomes dos cientistas alemães Max Born, que contribuiu para

O ciclo de Born-Haber tem os nomes dos

cientistas alemães Max Born, que contribuiu para o desenvolvimento da física quântica, e de Fritz Haber, que desenvolveu um processo para

a síntese da amônia que revolucionou a instria química global.

Figura 6 – Em um ciclo de Born-Haber, selecionamos uma seqüência de passos que começa e termina nos mesmo ponto (os elementos por exemplo). Um dos passos é a formação do sólido a partir de um gás de íons. A soma das variações da entalpia para o ciclo completo é 0 porque a entalpia é uma função de estado.

Como a entalpia é uma função de estado, a soma das variações de entalpia no ciclo é 0: a entalpia final deve ser a mesma que a entalpia inicial, porque o sistema está no mesmo estado.

Portanto, se conhecemos todas as variações de entalpia exceto a de rede, podemos determiná-la a partir dos outros passos.

O ciclo de Born-Haber para o KCl é mostrado na FIGURA 7.

A soma das variações de entalpia para o ciclo completo é 0, e podemos então escrever

{89 + 122 + 418 – 349 – (-437)} kJ mol -1 - ΔH L = 0

Então:

ΔH L = (89 + 122 + 418 – 349 + 437) kJ mol -1 = +717 kJ mol -1

Portanto, a entalpia de rede do KCl é 717 kJ mol -1.

A TABELA 2 mostra as entalpias de rede de outros compostos obtidas deste modo.

Figura 7 – O ciclo de Born-Haber usado para determinar a entalpia de rede do

Figura 7 – O ciclo de Born-Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de potássio.

Tabela 2 - Entalpias de rede a 25 o C, kJ mol -1 .

Tabela 2 - Entalpias de rede a 25 o C, kJ mol - 1 .

2) A LIGAÇÃO COVALENTE

Sabemos que, os elementos não-metálicos não formam cátions monoatômicos caracteristicamente, porque sua energias de ionização são muito altas.

Com intuição brilhante, em 1916, Lewis sem utilizar a mecânica quântica ou os orbitais, propôs que uma ligação covalente é um par de elétrons compartilhado por dois átomos.

2.1) A natureza da ligação covalente

Lewis propôs que cada par de átomos em uma molécula é ligado por um par de elétrons compartilhado. (FIGURA 8)

compartilhado situado entre os dois átomos e

interagindo com ambos os núcleos, pois os dois átomos têm a mesma tendência de ganhar e perder elétrons.

Lewis imaginou o par de elétrons

Os dois átomos seriam mantidos juntos como resultado da interação coulômbica entre os dois elétrons e os núcleos.

Nenhum átomo teria que perder um elétron totalmente, então nenhum átomo precisa receber sua energia de ionização completa.

Figura 8 – A formação de uma ligação covalente entre dois átomos de hidrogênio.

Figura 8 – A formação de uma ligação covalente entre dois átomos de hidrogênio.

Figura 9 – A energia potencial de dois átomos de hidrogênio a várias distâncias.

Figura 9 – A energia potencial de dois átomos de hidrogênio a várias distâncias.

2.2) As estruturas de Lewis

Quando uma ligação covalente se forma, os átomos compartilham elétrons até que também atingem a configuração de gás nobre.

Lewis chamou esse princípio de regra do octeto: na formação de uma ligação covalente, os átomos caminham na direção de completar seus octetos pelo compartilhamento de elétrons.

Em geral, a valência de um átomo é o número de ligações que ele pode formar.

Cl
Cl

+

Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl

A

estrutura de Lewis de uma molécula mostra os átomos pelos símbolos químicos,

as

ligações covalentes por linhas e os pares isolados pelos pares de pontos.

Cl Cl
Cl
Cl

H

F
F

H

O HNH H H
O
HNH
H H

H

H

C
C

H

H

2.3) As estrutura de Lewis para espécies poliatômica

Cada átomo em uma molécula poliatômica completa seu octeto (ou dubleto para o hidrogênio) pelo compartilhamento de pares de elétrons com seus vizinhos mais próximos.

Cada par compartilhado conta como uma ligação covalente e é representado por uma linha entre os dois átomos.

A estrutura de Lewis não é um retrato da forma da molécula: ela simplesmente indica como os átomos são mantidos juntos e quais átomos têm pares isolado.

No metano, CH 4 , o carbono é ligado por quatro ligações aos quatro átomos de H, dizemos que o carbono é tetravalente: tem valência 4.

É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre dois átomos

(ligações múltiplas):

Um par de elétrons compartilhado = ligação simples (H 2 );

Dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O 2 );

Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N 2 ).

Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o número de pares de elétrons compartilhados aumenta .

A ordem de ligação é o número de ligações que une um par específico de átomos;

para H 2 é 1; O 2 é 2, etc.

A estrutura geral da molécula e a identidade do átomo central é conhecida de

antemão, mas, se há dúvida, uma boa regra é escolher como átomo central o elemento com a mais baixa energia de ionização.

Íons poliatômicos, tais como o íon amônio, NH 4 + , ou o íon sulfato, SO 4 2- , consistem de átomos ligados por ligações covalentes.

Para um cátion, subtraímos um ponto para cada carga positiva; e para um ânion, adicionamos um ponto para cada carga negativa.

H

H

O O
O
O
N N
N
N

2.4) A ressonância

Algumas moléculas não são bem representadas pelas estruturas de Lewis.

Normalmente, as estruturas com ligações múltiplas podem ter estruturas similares às ligações múltiplas entre diferentes pares de átomos.

Exemplo: experimentalmente, o ozônio tem duas ligações idênticas, ao passo que

a estrutura de Lewis requer uma simples (mais longa) e uma ligação dupla (mais curta).

O O O
O O
O

As estruturas de ressonância são tentativas de representar uma estrutura real, que é uma mistura entre várias possibilidades extremas (FIGURA 10).

Figura 10 – Estrutura molecular (esquerda) e diagram a de distribuição eletrônica (direita) para o

Figura 10 – Estrutura molecular (esquerda) e diagrama de distribuição eletrônica (direita) para o ozônio.

Exemplo: no ozônio, as possibilidades extremas têm uma ligação dupla e uma simples. A estrutura de ressonância tem duas ligações idênticas de caráter intermediário (FIGURA 11).

O O O O O O • Exemplos comuns: O 3 , NO 3 -
O
O
O O O
O
• Exemplos comuns: O 3 , NO 3 - , SO 4 2- , NO 2 e benzeno.

Escrevemos as estruturas de ressonância para o benzeno de tal forma que haja ligações simples entre cada par de átomos de C e os seis elétrons adicionais estejam deslocalizados por todo o anel:

elétrons adicionais estejam deslocalizados por todo o anel: O benzeno pertence a uma categoria de moléculas

O benzeno pertence a uma categoria de moléculas orgânicas chamada de

compostos aromáticos (devido ao seu cheiro).

Figura 11 – Descrever uma molécula como uma mistura de diferentes estruturas de ressonância é

Figura 11 – Descrever uma molécula como uma mistura de diferentes estruturas de ressonância é o mesmo que descrever uma cor de tinta com uma mistura de cores primárias. (esquerda) A tinta verde é uma mistura de azul e amarelo. (direita) A molécula de ozônio é uma mistura de duas estruturas de ressonância. Não podemos descrever a molécula de ozônio como apenas uma estrutura de Lewis.

3) TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (PAULING) E ORBITAIS HÍBRIDOS

O modelo de Lewis para ligações químicas assume que cada par de elétrons

ligantes está localizado entre dois átomos ligados.

No entanto sabemos, a partir da dualidade onda-partícula do elétron, que a localização de um elétron em um átomo não pode ser descrita em termos de uma posição precisa, mas sim em termos da probabilidade de o encontrarmos em algum lugar do espaço definido pelo seu orbital.

O mesmo princípio se aplica aos elétrons nas moléculas, exceto que o volume

sobre o qual os elétrons estão distribuídos é maior.

A primeira descrição de ligação covalente desenvolvida em termos de orbitais

atômicos é chamada teoria da ligação de valência (TLV), um modelo mecânico- quântico da distribuição dos elétrons em ligações que vai além da teoria de Lewis e do modelo RPECV

fornece

comprimentos das ligações.

A TLV

uma

maneira

de

calcular

numericamente

os

ângulos

e

3.1) As ligações sigma e pi

Vamos começar com H 2 , que é a molécula mais simples de todas.

Imagine os dois átomos de hidrogênio que formam a molécula.

Um único átomo de hidrogênio em seu estado fundamental consiste de um elétron no orbital 1s ao redor do núcleo.

Na teoria da ligação de valência supomos que, como dois átomos de H se acercam, o par de elétrons 1s (descritos como ↑↓), e os orbitais atômicos se fundem em uma coisa só. (FIGURA 12)

A distribuição eletrônica resultante em formato de salsicha é denominada orbital molecular σ.

Como visto, dois orbitais atômicos se fundem para formar um orbital molecular.

Uma molécula de hidrogênio é mantida por uma ligação σ.

A fusão de dois orbitais atômicos é chamada sobreposição de orbitais; e quanto maior for a sobreposição entre os orbitais, mais forte é a ligação.

Figura 12 – Quando os elétrons (representados como ↑ e ↓ ) de dois hidrogênios

Figura 12 – Quando os elétrons (representados como e ) de dois hidrogênios se emparelham e os orbitais s se sobrepõem, formam uma ligação σ, que é aqui representada pela superfície limitante da nuvem eletrônica. A nuvem tem simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear, espalhando-se sobre os dois núcleos.

Ligação do tipo σ ocorrem nos haletos de hidrogênio.

Por

exemplo,

as

configurações

eletrônicas

do

apresentadas na FIGURA 13.

hidrogênio

e

do

flúor

são

Um elétron desemparelhado do átomo do flúor ocupa um orbital 2p z , e o elétron desemparelhado do átomo de hidrogênio ocupa um orbital 1s.

Esses dois elétrons são os que emparelharão para formar a ligação.

Eles se emparelharão quando os orbitais por eles ocupados se sobrepuserem, fundindo-se em uma nuvem que se espalha sobre os dois átomos. (FIGURA 13)

Quando vista de lado, a ligação resultante tem um formato mais complicado que a ligação σ do H 2 ; no entanto, a ligação parece ser a mesma, formalmente, ela não tem plano nodal. Quando observada através do eixo internuclear (z); assim, também se vê como uma ligação σ.

Todas as ligações covalentes simples são ligações σ.

Figura 13 – Uma ligação σ também pode ser formada pelo emparelhamento de elétrons de
Figura 13 – Uma ligação σ também pode ser formada pelo emparelhamento de elétrons de
Figura 13 – Uma ligação σ também pode ser formada pelo emparelhamento de elétrons de

Figura 13 – Uma ligação σ também pode ser formada pelo emparelhamento de elétrons de orbitais 1s e 2p z (onde z é a direção ao longo do eixo internuclear). Os dois elétrons da ligação se espalham sobre toda a região ou espaço ao redor da superfície limitante.

Encontramos um tipo diferente de ligação quando consideramos a estrutura de uma molécula de nitrogênio, N 2 .

Primeiro, escrevemos as configurações atômicas (FIGURA 14).

Existe um único elétron em cada um dos três orbitais 2p de cada átomo.

Todavia, quando tentamos formar pares com eles para formar três ligações, somente um dos três orbitais de cada átomo pode sobrepor final-final para formar uma ligação σ. FIGURA 14

Dois dos orbitais 2p de cada átomo (2p x e 2p y ) são perpendiculares ao eixo internuclear, e cada um contém um elétron desemparelhado. FIGURA 15 superior

Quando os elétrons 2p remanescentes (que sobraram) se emparelham, seus orbitais podem se sobrepor somente lado-a-lado.

Esta sobreposição resulta em uma ligação π, uma ligação onde os dois elétrons se encontram nos dois lóbulos, um de cada lado do eixo internuclear. FIGURA 14 inferior

Figura 14 – Uma ligação σ é formada pelo emparelhamento de spins de elétrons em
Figura 14 – Uma ligação σ é formada pelo emparelhamento de spins de elétrons em
Figura 14 – Uma ligação σ é formada pelo emparelhamento de spins de elétrons em

Figura 14 – Uma ligação σ é formada pelo emparelhamento de spins de elétrons em

dois orbitais 2p z de dois átomos vizinhos. Até o momento, estamos ignorando as interações de qualquer orbital 2p x e 2p y que também contêm elétrons desemparelhados mas que não

podem formar ligações σ. O par eletrônico pode se encontrar em algum lugar da superfície mostrada no diagrama anterior.

Figura 15 – Uma ligação π se forma quando elétrons de dois orbitais 2 p
Figura 15 – Uma ligação π se forma quando elétrons de dois orbitais 2 p

Figura 15 – Uma ligação π se forma quando elétrons de dois orbitais 2p se emparelham e a sobreposição se dá lateralmente. O diagrama do meio representa a densidade da nuvem eletrônica resultante, e o diagrama inferior representa a superfície limitante correspondente. Apesar de a ligação ter um formato complicado, com dois lóbulos, é ocupado por somente um par de elétrons e se considera como uma ligação.

Embora uma ligação π apresente densidade eletrônica em cada lado do eixo internuclear, há somente uma ligação, com a nuvem de elétrons se apresentando em forma de dois lóbulos.

Em uma ligação com duas ligações π, tal como N 2 , as densidades eletrônicas das duas ligações π se fundem e os dois átomos aparecem rodeados por um cilindro de densidade eletrônica. FIGURA 16

Podemos generalizar a partir destes exemplos a descrição de uma espécie de ligações múltiplas de acordo com a teoria da ligação de valência:

Uma ligação simples é uma ligação σ.

Uma ligação dupla é uma ligação σ mais uma ligação π.

Uma ligação tripla é uma ligação σ mais duas ligações π.

Figura 16 – Padrão da ligação para o N 2 . (a) Os dois átomos
Figura 16 – Padrão da ligação para o N 2 . (a) Os dois átomos

Figura 16 – Padrão da ligação para o N 2 . (a) Os dois átomos estão ligados por uma ligação σ (azul) e duas ligações π perpendiculares (amarelo). (b) Quando as três ligações são colocadas juntas, elas se transformam de forma que as duas ligações π , em forma de “rosquinha”, resultam em uma longa nuvem ao redor da nuvem da ligação σ, formando uma estrutura final cilíndrica que lembra um cachorro-quente.

3.2) A hibridização dos orbitais

A teoria da ligação de valência, como descrita até agora, não pode interpretar ligações de moléculas poliatômicas como metano, CH 4 , nem predizer seus ângulos de ligação.

Por exemplo, se tentarmos aplicar a teoria ao metano, iremos notar que o átomo de carbono tem quatro elétrons de valência. No entanto, dois elétrons já se encontram emparelhados. FIGURA 17

Somente os dois orbitais 2p incompletos do átomo de carbono se encontram disponíveis para a ligação.

Aparentemente pensamos que o átomo de carbono faça apenas 2 ligações tendo valência 2, no entanto, o átomo de carbono poderá ter quatro elétrons desemparelhados se promovermos um elétron, isto é, se adicionarmos energia suficiente para excitar o elétron para um orbital de energia mais alto.

Quando promovemos um

elétron 2s para um orbital

configuração representada na FIGURA 17.

2p vazio, obtemos a

Sem a promoção, um átomo de carbono pode formar somente duas ligações; após a promoção, poderá formar quatro.

Figura 17 – Distribuição eletrônica do carbono. (a) antes, (b) após a hidridização.
Figura 17 – Distribuição eletrônica do carbono. (a) antes, (b) após a hidridização.

Figura 17 – Distribuição eletrônica do carbono. (a) antes, (b) após a hidridização.

Cada ligação desprende energia quando se forma. Desta forma, apesar da energia gasta para a promoção do elétron, a energia total da molécula CH 4 é menor que a que teria se o carbono formasse somente duas ligações C-H.

A promoção de um elétron é possível se a mudança total, levando-se em conta o maior número de ligações que poderão ser formadas, resulta em um sistema de menor energia.

Embora a promoção de um elétron envolva um orbital de maior energia, ele experimenta menor energia de repulsão com relação aos outros elétrons.

Como resultado, somente uma pequena quantidade de energia é necessária para promover o elétron.

Esta energia é mais do que recuperada pela capacidade dos átomos formarem quatro ligações.

O nitrogênio, vizinho do carbono, não pode utilizar a promoção para elevar o número de ligações que pode formar, porque essa promoção não aumenta seu número de elétrons desemparelhados.

O mesmo ocorre com oxigênio e flúor.

Ainda não explicamos a forma tetraédrica do metano e suas quatro ligações idênticas.

Neste ponto, aceitamos como verdadeiro o fato de que a promoção do elétron pode resultar em dois tipos de ligação, uma ligação resultante da sobreposição entre um orbital 1s do H e um orbital 2s do C e três ligações a mais resultante da sobreposição dos orbitais 1s do H com cada um dos três orbitais 2p do C.

A sobreposição com os orbitais 2p deveria resultar em três ligações σ ortogonais (a 90º) entre si.

Devemos visualizar os orbitais s e p como ondas de densidade eletrônica centrada no núcleo do átomo.

Como ondas na água, os quatro orbitais interferem entre si produzindo novos arranjos nos pontos de interseção.

Esses novos arranjos são chamados orbitais híbridos.

Os quatro orbitais híbridos são idênticos entre si, exceto que eles estão apontados para os quatro vértices de um tetraedro. FIGURA 18

Figura 18 – Um orbital s e três orbitais p misturados formando quatro híbridos sp

Figura 18 – Um orbital s e três orbitais p misturados formando quatro híbridos sp 3 dirigidos para os vértices do tetraedro. Esta vista “expandida” mostra a forma dos orbitais. As setas indicam suas orientações.

Cada orbital tem um nó perto do núcleo e um pequeno “rabo” do outro lado onde

os orbitais s e p não se cancelam completamente.

Esses quatro orbitais híbridos são chamados híbridos sp 3 porque são formados a partir de um orbital s e três orbitais p.

Em um diagrama de energia de orbitais, representamos a hibridização como a formação de quatro orbitais de igual energia, intermediária entre as energias dos orbitais s e p, a partir dos quais são construídos. FIGURA 19

dos orbitais s e p , a partir dos quais são construídos. FIGURA 19 Figura 19

Figura 19 – Orbitais híbridos sp 3 .

Agora temos condições de explicar as ligações que ocorrem em uma molécula de metano.

Um elétron desemparelhado ocupa cada orbital híbrido sp 3 do carbono.

Cada um destes quatro elétrons pode se ligar a um elétron do orbital 1s de hidrogênio.

As sobreposições entre os orbitais formam quatro ligações σ. FIGURA 20

Como os orbitais híbridos apontam para os cantos de um quadrado, as ligações σ que eles formam também apontam na direção dos cantos de um tetraedro.

Todas as quatro ligações são idênticas porque são formadas da mistura dos mesmos orbitais atômicos.

É importante entendermos que o metano não é tetraédrico porque o carbono tem

orbitais sp 3 .

A hibridização é somente um modelo, uma maneira teórica de descrever as

ligações que são necessárias para uma dada estrutura molecular. A hibridização é

uma interpretação da forma molecular; a forma não é uma conseqüência da hibridização.

3.3) A hibridização em moléculas mais complexas

Podemos utilizar a hibridização na descrição de ligações em moléculas onde não há apenas um átomo central estudando um átomo de cada vez.

Por exemplo, o etano (CH 3 CH 3 ) tem dois átomos “centrais”.

De acordo com o modelo RPECV, os quatro pares de elétrons ao redor de cada átomo de carbono assumem um arranjo tetraédrico.

Esse arranjo sugere hibridização sp 3 dos átomos de carbono, então utilizaremos os mesmos orbitais híbridos mostrados na FIGURA 20.

Cada átomo de carbono tem um elétron desemparelhado em cada um de seus quatro orbitais híbridos sp 3 , podendo então formar quatro ligações σ dirigidas aos cantos de um tetraedro regular.

A ligação C-C é formada pelo emparelhamento dos spins dos elétrons, um de cada orbital híbrido sp 3 de cada átomo de carbono.

Chamamos esta ligação de σ(C2sp 3 , C2sp 3 ) para representar sua composição:

C2sp 3 representa um orbital híbrido sp 3 , composto de orbitais 2s e 2p de um átomo de carbono, e os parênteses mostram quais orbitais que se sobrepõem.FIGURA 20

Figura 20 – A descrição da molécula de etano, C 2 H 6 , utilizando
Figura 20 – A descrição da molécula de etano, C 2 H 6 , utilizando

Figura 20 – A descrição da molécula de etano, C 2 H 6 , utilizando a teoria de ligação de valência. Somente duas das ligações estão representadas em termos dos limites de suas superfícies. Cada par de átomos vizinhos está ligado por uma ligação σ formada pelo emparelhamento tanto de elétrons orbitais 1s quanto de orbitais híbridos C2p 3 . Todos os ângulos de ligação são próximos a 109,5 o (ângulo tetraédrico).

Cada ligação C-H é formada pelo emparelhamento de spins de um elétron em um orbital híbrido sp 3 remanescente, com um elétron presente no orbital 1s de um átomo de H (representado como H1s).

Essas ligações são representadas como σ(C2sp 3 , H1s).

Algumas moléculas, como amônia, têm um par isolado no átomo central. Esse par de elétrons ocupa um orbital confinado ao átomo central.

De acordo com o modelo RPECV, os quatro pares de elétrons presentes na molécula de NH 3 assumem um arranjo tetraédrico, então descrevemos o átomo de nitrogênio em termos de quatro orbitais sp 3 .

Como o nitrogênio tem cinco elétrons de valência, um destes orbitais híbridos estará duplamente ocupado. FIGURA 21

Figura 21 – Orbitais híbridos sp 3 para a NH 3 .

orbitais híbridos estará duplamente ocupado. FIGURA 21 Figura 21 – Orbitais híbridos sp 3 para a

Os elétrons 1s dos três átomos de hidrogênio se emparelham com os três elétrons desemparelhados nos orbitais híbridos sp 3 remanescentes.

Estes emparelhamentos e sobreposições resultam na formação de três ligações σ N-H.

Utilizamos diferentes esquemas de hibridização para descrever diferentes arranjos de par de elétrons.

Por exemplo, para explicar um arranjo trigonal planar, misturamos um orbital s com dois orbitais p e então produzimos três orbitais híbridos sp 2 . Eles apontam em direção dos cantos de um triângulo eqüilátero (ângulos de 120 o ). FIGURA 22

Um arranjo linear requer dois orbitais híbridos, então misturamos um orbital s com um orbital p para obtermos dois orbitais híbridos sp (ângulo de 180 0 ). FIGURA 22

A TABELA 3 apresenta resumidamente a relação entre o arranjo de elétrons e o tipo de hibridização.

Não importa quantos orbitais atômicos são misturados, o número de orbitais híbridos é sempre o mesmo que o número de orbitais atômicos iniciais.

Então N orbitais atômicos produzem N orbitais híbridos.

Figura 22 – Outros dois esquemas comuns de hibridização. (a) Um orbital s e dois

Figura 22 – Outros dois esquemas comuns de hibridização. (a) Um orbital s e dois orbitais p podem se juntar para formar três orbitais híbridos sp 2 que apontam para os cantos de um triângulo eqüilátero. (b) Hibridização entre um orbital s e um orbital p, formando dois orbitais híbridos sp que apontam em direções opostas. Em cada caso, o orbital s híbrido está representado pelas setas, que indicam sua localização e direção.

Tabela 3 – Esquemas comuns de hibridização .

Número de

Arranjo eletrônico

 

Tipo de

Número de orbitais híbridos ao redor do átomo central

orbitais atômicos

hibridização

combinados

2

Linear

 

sp

2

3

Trigonal planar

 

sp

2

3

4

Tetraédrica

 

sp

3

4

5

6

Bi

octaédrica

i â

id

p r

m

t

i

e r gona

l

3 d

sp sp 3 d 2

5

6

Alguns dos esquemas de hibridização da TABELA 3 fazem uso de um orbital d.

Utilizamos orbitais d quando um átomo central tem que acomodar cinco ou mais pares de elétrons, tal como no PCl 5 .

Para explicar um arranjo de bipirâmide trigonal de cinco pares de elétrons, podemos utilizar tanto um orbital d com os orbitais s e p do átomo. TABELA 8

Os cinco orbitais resultantes são chamados orbitais híbridos sp 3 d. FIGURA 23

São necessários seis orbitais para acomodar os seis pares de elétrons ao redor do átomo em um arranjo octaédrico, como no SF 6 e XeF 4 .

Conforme a TABELA 3, são utilizados dois orbitais d em adição aos orbitais s e p, originando seis orbitais híbridos sp 3 d 2 (FIGURA 24).

Somente elementos pertencentes ao período 3 da Tabela Periódica ou períodos superiores têm orbitais d que podem ser utilizados para formar híbridos.

Figura 23 – Um dos cinco orbitais híbridos sp 3 d , e suas cinco

Figura 23 – Um dos cinco orbitais híbridos sp 3 d, e suas cinco direções, que podem se formar quando os orbitais d estão disponíveis e necessitamos reproduzir um arranjo de bipirâmide trigonal de pares de elétrons.

Figura 24 – Um dos seis orbitais híbridos sp 3 d 2 , e as

Figura 24 – Um dos seis orbitais híbridos sp 3 d 2 , e as seis direções que podem se formar quando orbitais d estão disponíveis e necessitamos reproduzir um arranjo octaédrico de pares de elétrons.

3.4) As ligações dos hidrocarbonetos

Embora o carbono não seja o único elemento a formar ligações múltiplas, é único no sentido das múltiplas formas em que pode se ligar com ele mesmo, formando cadeias e anéis de átomos de carbono, que se constituem a espinha dorsal dos compostos orgânicos.

Os átomos de carbono podem formar quatro ligações fortes, denominadas ligações covalentes.

A característica tetravalente do carbono baseia-se em parte na pequena energia requerida para a conversão de um de seus elétrons 2s em um elétron 2p.

Os outros elementos do Grupo 14 (Si, Ge, Sn e Pb) da Tabela Periódica também podem formar quatro ligações, mas seus átomos não podem formar ligações múltiplas entre si tão facilmente quanto os átomos de carbono, pois seus raios atômicos são muito grandes para que a sobreposição π seja significativa.

As mesmas ligações σ que ocorrem nos alcanos ocorrem nos hidrocarbonetos poliméricos como o polietileno. Os ângulos de ligação dos alcanos são bastantes próximos do ângulo tetraédrico 109,5 o , que corresponde à hibridização sp 3 .

Como as ligações σ são formadas pela sobreposição final-final, dois átomos ligados por uma ligação σ, junto com seus grupos a eles unidos, podem rodar um em relação ao outro, com os grupos metila (grupos –CH 3 ), rodando como pequenas hélices.

Para descrever as ligações duplas carbono-carbono dos alcenos, utilizamos o modelo fornecido pelo eteno, CH 2 =CH 2 .

Sabe-se, a partir de dados experimentais, que todos os seis átomos de eteno estão localizados no mesmo plano, com ângulos de ligação de 120 o para as ligações H-C-H e C-C-H.

Este ângulo sugere um arranjo eletrônico trigonal planar e hibridização sp 2 para cada átomo de C. FIGURA 25

Figura 25 – Orbitais híbridos sp 2 para o C.

e hibridização sp 2 para cada átomo de C. FIGURA 25 Figura 25 – Orbitais híbridos

Um elétron em cada um dos orbitais híbridos do átomo de C está disponível para ligação; o quarto elétron de valência de cada átomo de C ocupa o orbital 2p não- hibridizado, posicionando perpendicularmente ao plano formado pelos híbridos.

Os dois átomos de carbono formam uma ligação σ por sobreposição entre um orbital híbrido sp 2 de cada átomo.

Os átomos de H formam ligações σ com os lóbulos remanescentes dos híbridos sp 2 .

Este arranjo dos orbitais deixa os elétrons dos dois orbitais 2p não-hibridizados livres para se ligar e formar uma ligação π por sobreposição lateral.

É Importante se observar que a densidade de elétrons da ligação π encontra-se acima e abaixo do eixo C-C da ligações σ. FIGURA 26

Na molécula de benzeno, os átomos de C e os átomos de H a eles ligados, estão todos posicionados no mesmo plano, com os átomos de C formando um anel hexagonal.

Para descrever as ligações das estruturas de Kekulé do benzeno, necessitamos orbitais híbridos que formem ângulos de ligação de 120 º entre si no anel hexagonal.

Figura 26 – Uma vista do modelo de ligação do eteno (etileno), mostrando a estrutura

Figura 26 – Uma vista do modelo de ligação do eteno (etileno), mostrando a estrutura das ligações σ e uma única ligação π formadas lado a lado por sobreposição dos orbitais C2p não-hibridizados. A ligação dupla é resistente a dobramentos porque estes cruzamentos poderiam reduzir a sobreposição entre dois orbitais C2p e uma ligação π.

Portanto, consideramos cada átomo sp 2 hibridizado, como no eteno. FIGURA 27

Existe um elétron em cada um dos três orbitais híbridos e um elétron em um orbital 2p não-hibridizado, perpendicular ao plano dos híbridos.

O anel formado pela sobreposição dos orbitais híbridos Csp 2 resulta em orbitais 2p de carbono não-hibridizados próximos entre si.

Se somente uma das estruturas de Kekulé estivesse correta, o orbital 2p em cada átomo de C se sobreporia lateralmente com um de seus vizinhos para formar uma ligação π com este átomo, com somente uma ligação σ com o outro átomo de carbono vizinho. FIGURA 28

No entanto, a estrutura real da molécula do benzeno é um híbrido de ressonância dos dois padrões alternativos de ligação nas duas estruturas de Kekulé.

As seis ligações C-C que compõem o anel são idênticas e os elétrons das ligações π estão espalhadas por todo o anel. FIGURA 29

Figura 27 – A estrutura das ligações σ do benzeno: cada átomo de carbono apresenta

Figura 27 – A estrutura das ligações σ do benzeno: cada átomo de carbono apresenta hibridização sp 2 , apresentando-se com estrutura hexagonal e ângulos de ligação de 120 º entre as ligações. A representação mostra as ligações ao redor de apenas um dos átomos de carbono; todas as outras ligações são iguais.

Figura 28 – Os orbitais 2 p não-hibridizados do carbono podem formar ligações π com

Figura 28 – Os orbitais 2p não-hibridizados do carbono podem formar ligações π com qualquer um de seus vizinhos. Dois arranjos são possíveis, cada um correspondendo a diferentes estruturas de Kekulé. Aqui está representada uma estrutura de Kekulé e as ligações químicas π correspondentes.

Figura 29 – Como resultado da ressonância entre duas estruturas como a apresentada na FIGURA

Figura 29 – Como resultado da ressonância entre duas estruturas como a apresentada na FIGURA 28 (correspondente à ressonância entre duas estruturas de Kekulé), os elétrons π formam uma dupla nuvem, em forma de rosquinha, em cima e em baixo do plano do anel.

Agora consideremos os alcinos, hidrocarbonetos com ligações triplas.

A estrutura de Lewis da molécula linear etino (acetileno) é:

H

Para descrever as ligações em uma molécula com 180 º hibridização sp.

C CH entre si: esta
C
CH
entre si:
esta

é

a

Cada átomo de C tem um elétron em cada um de seus orbitais híbridos sp e um elétron em cada um de seus dois orbitais perpendiculares 2p não-hibridizados.

Os elétrons de um orbital híbrido sp de cada C se emparelham e formam uma ligação σ carbono-carbono.

Os elétrons remanescentes dos orbitais híbridos sp se ligam aos elétrons 1s do hidrogênio para formar duas ligações σ carbono-hidrogênio.

Os

elétrons

nos

orbitais

perpendiculares

2p

se

emparelham

com

uma

sobreposição lateral, formando duas ligações π a 90 º .

Como na molécula de N 2 , a densidade eletrônica nas ligações π formam um cilindro ao redor do eixo de ligação C-C. FIGURA 30

Figura 30 – O padrão de ligação do etino (acetileno). Os átomos de carbono apresentam

Figura 30 – O padrão de ligação do etino (acetileno). Os átomos de carbono apresentam hibridização sp, e os dois orbitais p remanescentes em cada átomo de C formam duas ligações π. O padrão resultante é bastante similar ao proposto para nitrogênio (FIGURA 16), com os grupos C-H substituindo os átomos de N.

4) TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES

A teoria de Lewis sobre ligação química foi brilhante; mas foi um pouco mais do que um trabalho de suposição inspirada em seus conhecimentos profundos.

Lewis não tinha como saber por que um par de elétrons, parte essencial de seu enfoque, era tão importante.

A teoria da ligação de valência explica esse ponto, mas não pode explicar as propriedades de algumas moléculas.

Por exemplo, a descrição de Lewis para O 2 é O=O, com todos os elétrons emparelhados.

No entanto, oxigênio é uma substância paramagnética, e o paramagnetismo é uma propriedade dos elétrons desemparelhados.

Paramagnético: Que tem a tendência a se alinhar em um campo magnético. Uma substância paramagnética é composta de átomos ou moléculas com elétrons desemparelhados. Exemplos: O 2 ; [Fe(CN) 6 ] 3-

Desta forma, o magnetismo do O 2 contradiz as duas descrições de uma molécula, tanto a estrutura de Lewis quanto a descrição de ligação por valência.

O enfoque de Lewis também falha na descrição do composto diborano, B 2 H 6 , um

gás incolor que, em contato com o ar, se inflama.

O problema é que o diborano tem somente 12 elétrons de valência (3 de cada

átomo de B e 1 de cada átomo de H), mas para uma estrutura de Leis seriam necessárias 7 ligações, ou seja, 14 elétrons, para ligar os 8 átomos.

O diborano é um exemplo de um composto deficiente em elétrons, um composto

com muito poucos elétrons de valência para ser representado por uma estrutura de Lewis válida.

A teoria de ligação de valência pode ser utilizada em estruturas com compostos

deficientes em elétrons em termos de ressonância, mas a explicação não é correta.

O desenvolvimento da TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR, no final dos anos 20,

permitiu que todas essas dificuldades fossem superadas.

Ela explica por que o par eletrônico é tão importante e prevê que o oxigênio é paramagnético.

Ela também explica compostos deficientes em elétrons, tais como os hidretos de boro, de maneira tão natural quanto lida com metano e água.

A teoria do orbital molecular também pode ser estendida para explicar as

estruturas e as propriedades dos metais e semicondutores.

O desenvolvimento de outras teorias de ligação, além da proposta por Lewis, não

significa que suas idéias estejam erradas.

Na realidade, as modernas teorias de ligação mostram como Lewis se aproximou da verdade e confirmam que seus conceitos ainda podem ser utilizados, necessitando apenas de poucos ajustes.

As teorias da ligação de valência e do orbital molecular são propostas diferentes para descrever a estrutura molecular utilizando a teoria quântica.

No entanto, a teoria do orbital molecular tem se desenvolvido mais extensamente do que a teoria da ligação de valência e é o procedimento universalmente empregado no cálculo das estruturas moleculares.

4.1) Os orbitais moleculares

A principal diferença entre a teoria de ligação de valência da ligação química e a teoria do orbital molecular é que a primeira assume, como a proposta de Lewis, que os elétrons, em uma ligação, estão localizados entre os dois átomos ligados, enquanto a teoria do orbital molecular assume que os elétrons pertencem à molécula como um todo.

Pela teoria do orbital molecular, os elétrons ocupam orbitais chamados orbitais moleculares que se espalham por toda a molécula.

Orbitais moleculares são construídos a partir da adição conjunta (“superposição”) de orbitais atômicos pertencentes à camada de valência dos átomos presentes na molécula.

Por exemplo, um orbital molecular para H 2 é:

Ψ = Ψ A1s +

Ψ B1s

eq. 1

onde Ψ A1s é um orbital 1s centrado em um átomo A e Ψ B1s é um orbital 1s centrado em outro átomo B.

Este orbital molecular é chamado de combinação linear de orbitais atômicos (LCAO – linear combination of atomic orbitals).

Qualquer orbital molecular formado a partir da superposição dos orbitais atômicos é chamado um LCAO-MO.

O LCAO-MO da eq. 1 tem uma energia menor do que qualquer um dos orbitais

atômicos empregados em sua construção.

Os dois orbitais atômicos são como ondas centradas em núcleos diferentes.

Então os núcleos, as ondas interferem positivamente entre si no sentido que a amplitude total da função de onda aumenta no local onde ocorre a sobreposição. FIGURA 31

O aumento da amplitude na região internuclear indica que existe uma grande

probabilidade de encontrarmos o elétron no orbital em regiões onde possa interagir

com os dois núcleos.

Como um elétron que ocupa um orbital molecular é atraído por ambos os núcleos, possui uma energia menor do que quando está confinado ao orbital atômico de um átomo.

Figura 31 – Quando dois orbitais 1 s se sobrepõem na mesma região do espaço

Figura 31 – Quando dois orbitais 1s se sobrepõem na mesma região do espaço de modo tal que possuem o mesmo sinal na mesma região do espaço, suas funções de onda (linhas verdes) interferem construtivamente dando origem a regiões com maiores amplitudes entre os dois núcleos (linha vermelha).

A combinação de orbitais atômicos que resulta em uma diminuição da energia total é chamada orbital ligante.

Quando N orbitais atômicos se sobrepõem, formam N orbitais moleculares.

Para o hidrogênio molecular, onde os orbitais moleculares são construídos a partir da combinação linear entre dois orbitais atômicos, são esperados dois orbitais moleculares.

No segundo orbital molecular, os dois orbitais atômicos interferem de maneira destrutiva no local onde se sobrepõem. Este orbital tem a forma:

Ψ = Ψ A1s -

Ψ B1s

O sinal negativo indica que a amplitude Ψ B1s

região onde ocorre a sobreposição. FIGURA 32

eq. 2

é subtraída da amplitude Ψ A1s , na

A superfície nodal surge onde os orbitais atômicos se cancelam completamente.

Neste caso, a superfície nodal é um plano que está entre os dois núcleos.

A

densidade de probabilidade de um elétron que se encontra na superfície nodal é

0.

Figura 32 – Quando ocorre a sobreposição de dois orbitais 1 s na mesma região

Figura 32 – Quando ocorre a sobreposição de dois orbitais 1s na mesma região do espaço com sinais opostos, suas funções de onda (linhas verdes) interferem destrutivamente, originando uma região de menor amplitude e um nó entre os dois núcleos (linha vermelha)

Figura 33 – Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela adição e subtração de

Figura 33 – Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela adição e subtração de orbitais atômicos.

Como o elétron é excluído da região onde deve possuir uma forte interação com os dois núcleos, a energia da combinação linear na eq. 2 é superior a dos orbitais atômicos sozinhos.

A combinação de orbitais atômicos que resulta em um aumento da energia total é chamado orbital antiligante.

A energia relativa entre o orbital atômico original e os orbitais moleculares ligante e antiligante são representados na forma de diagramas de níveis de energia do orbital molecular. FIGURA 34

O acréscimo de energia que ocorre quando um orbital antiligante é ocupado é aproximadamente igual ou um pouco maior que a diminuição de energia que ocorre quando o orbital ligante correspondente é ocupado.

4.2) As configurações eletrônicas de moléculas diatômicas

Para a descrição do orbital molecular de moléculas diatômicas homonucleares, primeiro devemos considerar todos os orbitais moleculares possíveis de serem formados a partir das bandas de valência dos orbitais atômicos disponíveis.

Figura 34 – Um diagrama de níveis de energia de orbitais moleculares para orbitais moleculares

Figura 34 – Um diagrama de níveis de energia de orbitais moleculares para orbitais moleculares ligantes e antiligantes que podem ser obtidos a partir de dois orbitais s.

Então, acomodamos os elétrons nos orbitais moleculares usando o mesmo princípio aplicado no preenchimento dos orbitais atômicos. Isto é:

Passo 1: Os elétrons são acomodados inicialmente no orbital molecular de mais baixa energia, e depois em níveis de energia maior.

Passo 2: De acordo com o princípio de exclusão de Pauli, cada orbital pode acomodar no máximo dois elétrons. Se dois elétrons estão presentes em um orbital, estarão necessariamente emparelhados.

Passo 3: Se mais de um orbital de mesma energia estiver disponível, os elétrons os ocupam um a um, adotando spins paralelos (regra de Hund).

No H 2 , dois orbitais atômicos 1s (um em cada átomo) se fundem para formar dois orbitais moleculares. FIGURA 35

Nós os denominamos orbital ligante 1sσ e orbital antiligante 1sσ*, o 1s da denominação mostra o orbital atômico a partir do qual os orbitais atômicos são formados.

O σ indica que construímos

orbital σ, um orbital em formato de “salsicha” sem a

presença de plano nodal quando observado ao longo de seu eixo internuclear.

a b Figura 35 – (a) Os dois elétrons da molécula H 2 ocupam o

a

b

Figura 35 – (a) Os dois elétrons da molécula H 2 ocupam o orbital molecular de menor nível de energia (ligante) resultando em uma molécula estável. (b) Combinação de OAs 1s para formar OMs σ.

Dois elétrons, um proveniente de cada átomo de H. estão disponíveis.

Ambos ocupam o orbital ligante (de menor energia), resultando na configuração 1sσ 2 . FIGURA 35

Como sempre o orbital ligante está ocupado, a energia da molécula é menor que a dos átomos separados, e o hidrogênio é encontrado na forma molecular H 2 .

Dois elétrons em um orbital σ formam uma ligação σ.

Agora, podemos explicar algo que intrigou Lewis – o fato de que ligações normalmente consistem em um par de elétrons.

O princípio de exclusão de Pauli prevê que somente dois elétrons (com spins emparelhados) ocupam qualquer orbital molecular.

Portanto, uma ligação simples entre dois átomos consiste na presença de dois elétrons emparelhados em um orbital ligante.

Para o Período 2 da tabela periódica, os átomos do Período 2 têm orbitais 2s e 2p em suas camadas de valência, construímos os orbitais moleculares a partir dos orbitais atômicos da camada de valência fornecidos pelos átomos.

Existe um total de oito orbitais atômicos (um orbital 2s e três orbitais 2p em cada átomo), então, esperamos poder construir oito orbitais moleculares.

Os dois orbitais 2s se sobrepõem para formar dois orbitais moleculares em formato de “salsicha”, um ligante (orbital 2sσ*) e outro antiligante (orbital 2sσ*):

esses orbitais assemelham-se aos orbitais 1sσ e 1sσ* do H 2 .

Os três orbitais 2p de cada átomo vizinho podem sobrepor-se de duas maneiras distintas.

Os dois orbitais 2p que estão diretamente direcionados ao longo do eixo internuclear forma um orbital ligante σ (2pσ) e um orbital antiligante σ* (2pσ*) onde se sobrepõem. FIGURA 36

Os dois orbitais 2p que são perpendiculares ao eixo internuclear se sobrepõem lado-a-lado de maneira a formar orbitais π ligante e antiligante. FIGURA 37

Como existem dois orbitais perpendiculares 2p em cada átomo, dois orbitais ligantes 2pπ e dois antiligantes 2pπ* são formados a partir de sua sobreposição.

Cálculos detalhados resultam no diagrama de níveis de energia apresentados na FIGURA 38.

Figura 36 – Combinação de OAs 2 p x para formar OMs σ .

Figura 36 – Combinação de OAs 2p x para formar OMs σ.

Figura 37 – A combinação de OAs 2 p na formação de OMs π .
Figura 37 – A combinação de OAs 2 p na formação de OMs π .

Figura 37 – A combinação de OAs 2p na formação de OMs π. (a) π y , (b) π z . Os núcleos estão nas intersecções dos eixos.

Figura 38 – Diagrama típico de níveis de energia dos orbitais moleculares para as moléculas

Figura 38 – Diagrama típico de níveis de energia dos orbitais moleculares para as moléculas diatômicas homonucleares do Li 2 ao N 2 . Cada linha representa um orbital molecular e pode acomodar até dois elétrons.

Existem algumas pequenas diferenças na distribuição dos níveis de energia de molécula para molécula.

Por exemplo, as posições relativas dos orbitais ligantes 2pσ e 2pπ estão trocados para o O 2 e F 2 , quando suas posições são comparadas com as dos outros elementos do Período 2 da Tabela Periódica. FIGURA 39

A ordem dos níveis de energia é fácil de ser entendida para estas duas moléculas (O 2 e F 2 ), pela sobreposição mais efetiva final-final entre os orbitais 2p (para formar os orbitais 2pσ e 2pσ*) quando comparada com a sobreposição lado-a-lado (2pπ e

2pπ*).

As diferenças de ordenamento entre os níveis de energia dos orbitais são conseqüência das diferenças na energia dos orbitais atômicos 2s e 2p empregados na construção dos orbitais moleculares e no quanto eles se sobrepõem.

Uma vez conhecidos quais orbitais moleculares estão disponíveis, podemos construir a configuração do estado fundamental das moléculas usando o princípio da construção.

Figura 39 – Diagrama típico de níveis de energia dos orbitais moleculares para as moléculas

Figura 39 – Diagrama típico de níveis de energia dos orbitais moleculares para as moléculas diatômicas homonucleares para o O 2 e F 2 (à direita do Período 2 da Tabela Periódica).

Por exemplo, para o N 2 : Como nitrogênio pertence ao grupo 15, cada átomo fornece cinco elétrons de valência.

Um total de 10 elétrons devem então ser colocados nos orbitais moleculares representados na FIGURA 38.

A configuração do estado fundamental para o N 2 é a seguinte (FIGURAS 38 e 40):

N 2 : (2sσ) 2 (2sσ*) 2 (2pπ x ) 2 (2pπ y ) 2 (2pσ) 2

A ordem de ligação na teoria dos orbitais moleculares é o número líquido de ligações, obtidas a partir do cancelamento que ocorre entre ligantes e antiligantes:

Ordem de ligação = ½ (L – A)

Onde, L é o número de elétrons presentes nos orbitais moleculares ligantes e A é o número de elétrons nos orbitais moleculares antiligantes.

oito

antiligantes. Então a ordem de ligação é ½(8-2) = 3.

Para

o

N 2 ,

existem

elétrons

nos

orbitais

ligantes

e

dois

nos

orbitais

Devido à ordem de ligação ser 3, o N 2 tem efetivamente três ligações entre os átomos de N, como sugerido pela estrutura de Lewis.

Figura 40 – Variação nas energias dos orbitais para mo léculas diatômicas homonucleares do Período

Figura 40 – Variação nas energias dos orbitais para moléculas diatômicas homonucleares do Período 2 (do Li 2 até o F 2 ).

Para o F 2 , a configuração do estado fundamental é:

F 2 : (2sσ) 2 (2sσ*) 2 (2pσ) 2 (2pπ x ) 2 (2pπ y ) 2 (2pπ x *) 2 (2pπ y *) 2

Sendo que a ordem de ligação para o F 2 é 1, estando de acordo com a estrutura de Lewis.

Para o O

a configuração do estado fundamental é:

2

,

O 2 : (2sσ) 2 (2sσ*) 2 (2pσ) 2 (2pπ x ) 2 (2pπ y ) 2 (2pπ x *) 1 (2pπ y *) 1

Como visto para o O 2 , os últimos dois elétrons ocupam os dois orbitais 2pπ* separadamente e com spins paralelos.

Esta conclusão é um triunfo menor para a teoria do orbital molecular: como os últimos dois spins não estão emparelhados, seus campos magnéticos não se cancelam, e a molécula deve ser paramagnética, como observado experimentalmente.

A ordem de ligação para o O 2 é ½(2+2+2+2)-(2+1+1) = 2.

Ver FIGURAS 39 E 40.

Para o He 2 , dizemos "deverá ser" devido ao fato de que o sσ* (antiligante) está agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital sσ (FIGURA 41).

O resultado é que não há uma força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, He 2 não existe.

ligantes e antiligantes e, assim, He 2 não existe. Figura 41 – Diagrama de população do

Figura 41 – Diagrama de população do OM para a molécula hipotética He 2 .

Com uma ordem de ligação igual a 1 para o Li 2 é possível prever a existência da molécula Li 2 (FIGURA 42). Moléculas de lítio não existem no estado líquido ou sólido, mas sem dúvida as moléculas diatômicas são encontradas no lítio gasoso.

A energia de ligação do Li 2 é 105 kJ mol -1 . Ela é menor do que a do H 2 (432 kJ mol -1 ) porque há uma blindagem do núcleo pela "camada" K completa de cada átomo.

do núcleo pela "camada" K completa de cada átomo. Figura 42 – Diagrama de população do

Figura 42 – Diagrama de população do OM para Li 2 .

Be 2 . Indo para a molécula hipotética Be 2 , encontraremos uma situação semelhante
Be 2 .
Indo
para
a
molécula
hipotética
Be 2 ,
encontraremos
uma
situação
semelhante à do He 2 .
O número atômico do berílio é 4 e o "sétimo" e o "oitavo" elétrons na molécula irão
para o orbital sσ*. A desestabilização efetuada pelo sσ* preenchido, cancela o
efeito de estabilização do orbital sσ, a ordem da ligação é zero e, portanto, a
molécula de Be 2 não deve ser estável.
Realmente, Be 2 estável no estado fundamental não existe.
Se existir, a configuração eletrônica no estado fundamental seria:
Be 2 : KK(sσ) 2 (sσ *) 2 .
Figura 43 – Diagrama de população da camada de valência do OM para B 2

Figura 43 – Diagrama de população da camada de valência do OM para B 2 , C 2 e N 2 .

Figura 44 – Diagrama de população da camada de valência do OM para O 2

Figura 44 – Diagrama de população da camada de valência do OM para O 2 , F 2 e Ne 2 .

4.3) As ligações em moléculas diatômicas heteronucleares

A ligação em uma molécula diatômica heteronuclear é polar, com os elétrons compartilhados de maneira não-homogênea pelos dois átomos.

Podemos, então reescrever a eq. 1 como:

Ψ = c Ψ

A

A

+

c

B

Ψ

B

eq

.

3

Onde os coeficientes c A e c B são diferentes.

Como sempre, consideramos os quadrados das funções de onda quando as interpretamos em termos de probabilidades, de acordo com a teoria do orbital molecular a proporção de Ψ devida a Ψ A é c A 2 e a proporção devida a Ψ B é c B 2 .

c B

compartilhado entre os dois átomos.

Em uma ligação apolar,

c A

=

e

o

par

de elétrons

é dividido igualmente

Em uma ligação iônica, um dos coeficientes é 0, porque um dos íons captura toda a densidade eletrônica.

Em uma ligação covalente polar, o orbital atômico pertencente ao átomo mais eletronegativo tem uma menor energia, então fornece a maior contribuição ao orbital molecular de menor energia (FIGURA 45).

Inversamente, a contribuição para o maior (mais antiligante) orbital é maior para o orbital molecular de maior energia, que pertence ao átomo menos eletronegativo.

Para encontrar a configuração eletrônica do estado fundamental das moléculas diatômicas heteronucleares, utilizamos o mesmo procedimento empregado para as moléculas diatômicas homonucleares.

Mas, primeiro, devemos modificar os diagramas de níveis de energia.

Por exemplo, consideramos a molécula HF.

A ligação σ para o HF consiste de um par de elétrons em um orbital σ construído a partir dos orbitais F2p z e H1s. FIGURA 46

Como a eletronegatividade do flúor é 4,0 e a do hidrogênio é 2,2; podemos assumir que orbital σ ligante apresente como maior caráter F2p z e que orbital σ antiligante seja mais H1s em caráter. Estas composições são confirmadas por cálculos teóricos. FIGURA 46

Figura 45 – Um diagrama típico de níveis de energia do orbital molecular σ para

Figura 45 – Um diagrama típico de níveis de energia do orbital molecular σ para uma molécula diatômica heteronuclear.

Como os dois elétrons do orbital ligante são mais facilmente encontrados no orbital F2p z do que no orbital H1s, existe uma carga parcial negativa no átomo de F e uma carga parcial positiva no átomo de H.

no átomo de F e uma carga parcial positiva no átomo de H . Figura 46

Figura 46 – Diagrama esquemático dos orbitais moleculares da molécula HF.

5) LIGAÇÕES IÔNICAS versus LIGAÇÕES COVALENTES

As ligações iônica e covalente são dois modelos extremos da ligação química.

A maioria das ligações reais fica em algum lugar entre puramente iônica e

puramente covalente.

Quando descrevemos as ligações entre não-metais, a ligação covalente é um bom modelo.

Quando um metal e um não-metal estão presentes, a ligação iônica é um bom modelo para a maioria dos compostos simples.

5.1) Corrigindo o modelo covalente: eletronegatividade

Em uma ligação covalente, os elétrons estão compartilhados.

O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não significa

compartilhamento igual daqueles elétrons.

Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão localizados mais próximos a um átomo do que a outro.

O compartilhamento desigual de elétrons resulta em ligações polares.

Eletronegatividade: é a habilidade de um átomo de atrair elétrons para si em certa molécula .

Pauling estabeleceu as eletronegatividades em uma escala de 0,7 (Cs) a 4,0 (F).

A eletronegatividade aumenta:

ao logo de um período e

ao subirmos em um grupo

A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade

de ligação:

as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações

covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual);

as diferenças de eletronegatividade menores que 1,50 resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual);

as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons).

Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação.

A extremidade positiva (ou pólo) em uma ligação polar é representada por δ+eo

pólo negativo por δ-.

lig. covalente apolar lig. covalente polar lig. iônica Figura 47 – Distribuições de densidade eletrônica

lig. covalente apolar

lig. covalente polar

lig. iônica

Figura 47 Distribuições de densidade eletrônica calculadas para F 2 , HF e LiF.

Tabela 4 – Diferença de eletronegatividade, tipo e caráter da ligação.

Diferença de

Ligação (exemplo)

Tipo de ligação

Grau de caráter

Grau de caráter

eletronegatividade

covalente

iônico

zero

caráter eletronegatividade covalente iônico zero intermediário grande Cl-Cl δ + P - C l δ -

intermediário

covalente iônico zero intermediário grande Cl-Cl δ + P - C l δ - Na +

grande

Cl-Cl

δ+ P-Cl δ-

Na + Cl -

covalente não-polar

decresce

covalente polar

iônica

cresce
cresce

Considere HF:

A diferença de eletronegatividade leva a uma ligação polar.

Há mais densidade eletrônica no F do que no H.

Uma vez que há duas ‘extremidades’ diferentes da molécula, chamamos o HF de um dipolo.

O momento de dipolo, μ, é a ordem de grandeza do dipolo:

μ= Q r
μ= Q r

onde Q é a grandeza das cargas.

Os momentos de dipolo são medidos em debyes (D).

Figura 48 – Diferença de eletronegatividade entre dois átomos ligados.

Figura 48 – Diferença de eletronegatividade entre dois átomos ligados.

5.2) Corrigindo o modelo iônico: polarizabilidade

Todas as ligações iônicas têm algum caráter covalente.

Para o ânion monoatômico Cl - próximo a um cátion Na + ; as cargas positivas do cátion puxam os elétrons do ânion, a nuvem eletrônica esférica do ânion distorce- se na direção do cátion.

esférica do ânion distorce- se na direção do cátion. Figura 49 – Quando um cátion pequeno,

Figura 49 – Quando um cátion pequeno, e altamente carregado, está perto de um ânion grande, a nuvem eletrônica do último é distorcida em um processo que chamamos de polarização. Cátions pequenos e altamente carregados são altamente polarizantes. Ânions, grandes e ricos em elétrons, são altamente polarizáveis.

A ligação iônica adquire maior caráter covalente quando a distorção da nuvem eletrônica do ânion aumenta.

Átomos e íons que prontamente sofrem uma grande distorção são altamente polarizáveis.

Dizemos que íons que podem causar grandes distorções têm alto poder de polarização.

Nestes íons grandes e altamente polarizáveis (I - , íon iodeto), o núcleo do íon exerce somente um controle relativamente pequeno sobre seus elétrons mais externos, porque eles estão muito distantes. Como resultado, a nuvem eletrônica de um ânion grande é facilmente distorcida.

Compostos constituídos de um cátion, pequeno e altamente carregado, e de um ânion, grande e polarizável, tendem a ter ligações com considerável caráter covalente.

Figura 50 – Aumento da força polarizante do cátion e polarizabilidade do ânion.

Figura 50 – Aumento da força polarizante do cátion e polarizabilidade do ânion.

6) LIGAÇÃO METÁLICA (OS SÓLIDOS METÁLICOS)

Os cátions em um metal estão ligados por sua interação com o mar formados pelos elétrons que eles perderam. (FIGURA 51)

Consideramos um modelo no qual os cátions são esferas duras que estão empilhadas.

As estruturas de muitos metais podem ser explicadas se supusermos que as esferas que representam os cátions adotem uma estrutura de empacotamento compacto, na qual as esferas empilham-se com a mínima perda de espaço.

Podemos entender algumas das propriedades físicas dos metais em termos destes modelos.

A FIGURA 52 mostra como empilhar esferas idênticas juntas para dar uma estrutura compacta.

As esferas na primeira camada (A) tocam seus seis vizinhos. As esferas da segunda camada (B) encontram-se nas depressões da primeira camada. A terceira camada de esferas ficará nas depressões da segunda camada, com o padrão repetindo-se sucessivamente. (FIGURA 52)

Figura 51 – A ligação metálica.

Figura 51 – A ligação metálica.

Figura 52 – Uma estrutura compacta pode ser construída em etapas. A primeira camada (A)

Figura 52 – Uma estrutura compacta pode ser construída em etapas. A primeira camada (A) é colocada com a mínima perda de espaço, e a segunda camada (B) fica nos buracos (nas depressões) entre as esferas da primeira camada (A).

A terceira camada de esferas pode ser adicionada através de duas maneiras.

No primeiro arranjo, as esferas estão nas depressões que estão diretamente sobre as esferas da primeira camada. (FIGURA 53)

A terceira camada duplica a camada A, a próxima camada duplica a camada B, e

assim por diante.

Esse processo resulta em um padrão ABABAB de camadas chamado de estrutura hexagonal de empacotamento compacto (hcp – hexagonal close-packed).

Como pode ser visto, cada esfera tem três vizinhos mais próximos no plano abaixo, seis em seu próprio plano e três no plano acima, totalizando doze ao todo.

Este arranjo é descrito dizendo que o número de coordenação nesse caso é 12; que é o número de vizinhos mais próximos de cada átomo.

É impossível empacotar esferas idênticas com número de coordenação maior que

12.

Exemplos: magnésio e zinco.

Figura 53 – A terceira camada de esferas pode ficar acima dos átomos da primeira
Figura 53 – A terceira camada de esferas pode ficar acima dos átomos da primeira

Figura 53 – A terceira camada de esferas pode ficar acima dos átomos da primeira camada

Ao lado, um fragmento da estrutura formada, mostrando a

simetria hexagonal do arranjo, e a origem do seu nome “empacotamento hexagonal compacto”.

dando uma estrutura ABABAB

No segundo arranjo, as esferas da terceira camada encontram-se nas depressões da segunda camada que não estão diretamente sobre os átomos da primeira camada. (FIGURA 54)

Se denominarmos esta terceira camada C, a estrutura resultante tem um padrão ABCABC de camadas para dar uma estrutura cúbica de empacotamento compacto (ccp – cubic close-packed).

O nome vem do fato de os átomos, em uma estrutura ccp, formarem um padrão cúbico.

O número de coordenação é também 12: cada esfera tem três vizinhos mais próximos na camada abaixo, seis em usa própria camada, e três na camada acima.

Exemplos: alumínio, cobre, prata e ouro.

Figura 54 – Como uma alternativa ao esquema mostrado na Figura 31, as esferas da
Figura 54 – Como uma alternativa ao esquema mostrado na Figura 31, as esferas da

Figura 54 – Como uma alternativa ao esquema mostrado na Figura 31, as esferas da terceira camada podem ficar acima das depressões da primeira camada dando uma estrutura

Ao lado, um fragmento da estrutura cujo nome é “empacotamento cúbico

compacto” ou cúbico de face centrada” para este arranjo.

ABCBAC

As propriedades dos metais dependem da estrutura de empacotamento compacto.

Podemos esperar que os metais sejam compactos pois se empacotam tantos átomos quanto possível no espaço disponível.

A diferença de fragilidade dos metais está relacionada à estruturas dos cristais.

As faces dos cubos que se formam nas estruturas ccp estendem-se através do cristal. São chamados de planos lisos porque um plano sob pressão pode deslizar ou escorregar sobre um plano adjacente.

Como resultado, metais com estruturas cúbicas de empacotamento compacto, como cobre, são maleáveis, podem ser facilmente dobrados, achatados ou moldados a marteladas.

A estrutura hexagonal compacta não tem esses planos lisos, e metais com estruturas hexagonais, como o zinco ou o cádmio, tendem a ser quebradiços.

Mesmo uma estrutura compacta, as esferas rígidas não preenchem todo o espaço no cristal.

Os buracos nos retículos são importantes, porque eles podem ser preenchidos com átomos menores.

Se uma depressão entre três átomos for diretamente coberta por outro átomo, obtemos um buraco tetraédrico porque é formado por quatro átomos nos vértices de um tetraedro regular. (FIGURA 55)

Existem dois buracos tetraédricos por átomo compacto.

em um retículo de empacotamento

Quando uma depressão em uma camada coincide com uma depressão na próxima camada, obtemos um buraco octaédrico, porque é formado por seis átomos nos vértices de um octaedro regular. (FIGURA 56)

Existe um buraco octaédrico para cada átomo em um retículo.

Qual das estruturas compactas ou ambas adota um metal, depende de qual dá a menor energia, e, por sua vez, depende de detalhes de sua estrutura eletrônica.

Alguns elementos alcançam uma energia menos adotando um arranjo totalmente diferente.

Em uma estrutura cúbica de corpo centrado (bcc – body-centered cubic), por exemplo, um átomo isolado fica no centro de um cubo formado por outros oito átomos. (FIGURA 56)

buraco tetraédrico Figura 55 – Buraco tetraédrico e octaédrico. buraco octaédrico

buraco tetraédrico

Figura 55 – Buraco tetraédrico e octaédrico.

buraco tetraédrico Figura 55 – Buraco tetraédrico e octaédrico. buraco octaédrico

buraco octaédrico

Figura 56 – Estrutura cúbica de corpo centrado (bcc). Esta estrutura não é empacotada tão

Figura 56 – Estrutura cúbica de corpo centrado (bcc). Esta estrutura não é empacotada tão compactamente como as outras que temos ilustrado. Ela é menos comum entre metais que as estruturas compactas. Algumas estruturas iônicas são baseadas nela.

Esta estrutura não é de empacotamento compacto, e metais que têm estrutura cúbica de corpo centrado podem ser freqüentemente forçados sob pressão a uma forma compacta.

Exemplos: ferro, sódio e potássio são exemplos de metais que cristalizam em retículos bcc.

A estrutura cúbica primitiva é igual a estrutura bcc mas sem o átomo central.

Esta estrutura é conhecida somente para o metalóide polônio, fato que sugere que as forças covalentes são tão fortes neste elemento que superam a tendência às características de empacotamento compacto de ligações metálicas.

AS CELAS UNITÁRIAS

Cada uma das pequenas unidades destacadas nas Figuras anteriores e na FIGURA 57 é chamada de cela unitária, que é a menor unidade hipotética que, quando empilhada repetidamente sem lacunas, podem reproduzir o cristal inteiro. (FIGURA 58)

Figura 57 – Uma cela unitária cúbica primitiva. Para contar o número de vizinhos próximos

Figura 57 – Uma cela unitária cúbica primitiva. Para contar o número de vizinhos próximos de um átomo, temos que imaginar a cela de interesse com seus vizinhos empilhados e em torno dela.

Figura 58 – A estrutura completa de um cristal é construída a partir de um

Figura 58 – A estrutura completa de um cristal é construída a partir de um único tipo de cela unitária, colocando-se as celas juntas sem deixar espaços entre elas.

Celas unitárias são construídas representando cada átomo por um ponto que marca a localização do centro do átomo. (FIGURA 59)

Uma cela unitária cúbica de empacotamento compacto tem um ponto no centro de cada face; por esta razão, é também chamada de estrutura cúbica de face centrada (fcc – face-centered cubic).

Quando empilhamos esses tipos básicos de celas unitárias, conseguimos os 14 retículos de Bravais possíveis. (FIGURA 60)

O número de átomos em uma cela unitária é contado notando-se como estão divididos entre as celas vizinhas.

Por exemplo, um átomo no centro de uma cela pertence inteiramente a esta cela, mas um átomo sobre uma face é dividido entre duas celas e conta como uma metade de um átomo.

Como visto, para uma estrutura fcc, os oito átomos dos vértices contribuem 8 x 1/8 = 1 átomo para a cela. Os seis átomos no centro das faces contribuem 6 x ½ = 3 átomos. O número total de átomos em uma cela unitária fcc é portanto 1+3 =4, e a massa da cela unitária é quatro vezes a massa de um átomo. (FIGURA 61)

Figura 59 – Celas unitárias de (a) ccp (ou fcc) e (b) estruturas bcc nas

Figura 59 – Celas unitárias de (a) ccp (ou fcc) e (b) estruturas bcc nas quais a localização dos centros das esferas é marcada por pontos.

Figura 60 – Os 14 retículos de Bravais. P significa primitiva ; I corpo centrado

Figura 60 – Os 14 retículos de Bravais. P significa primitiva; I corpo centrado; F faces centradas