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Curso de Ps-Graduao Lato Senso em Tecnologia de Celulose e Papel

Tecnologia e Qumica da Produo de Celulose


Jos Lvio Gomide

Universidade Federal de Viosa


Laboratrio de Celulose e Papel
1

Tecnologia e Qumica da Produo de Celulose


Efetiva participao do grupo
Curso de formao (diferentes nveis de experincia do grupo) detalhamento necessrio, sem excessos Abordagem ampla e no apenas o processo desta empresa Discusso de casos especficos da empresa Mnimo necessrio de descrio de equipamentos (fornecedores)

Tecnologia e Qumica da Produo de Celulose Descrio do Curso (1)


Introduo Descrio do Curso Literatura Dados Estatsticos do Setor de Celulose e Papel Ptio de Madeira e Cavacos Introduo Produo de Polpa Celulsica

Tecnologia e Qumica da Produo de Celulose Descrio do Curso (2)


O Processo Kraft de Produo de Celulose O Licor Kraft de Cozimento Variveis do Processo Kraft
Variveis Associadas com a Madeira Variveis Associadas com o Processo

Reaes dos Carboidratos Durante Polpao Kraft Reaes da Lignina Durante Polpao Kraft

Tecnologia e Qumica da Produo de Celulose Descrio do Curso (3)


Degradao e Dissoluo dos Constituintes da Madeira Durante Polpao Kraft Deslignificao Seletiva Bases Cientficas Modificaes do processo kraft
- Modernas modificaes do processo kraft contnuo - Modernas modificaes do processo kraft batch

Aditivos do processo kraft


- Antraquinona

- Polissulfetos - Dispersantes

Literatura
CASEY, James P. Ed. Pulp and paper chemistry and chemical technology. Volume 1. 3 Ed. New York, Willey Interscience-John Wiley & Sons, 1980. 820p. GRACE, T.M. & MALCOLM, E.W. Ed. Pulp and paper manufacture. Volume 1: Alkaline pulping. Atlanta, TAPPI, 1989. 637p. RYDHOLM, Sven V. Pulping processes. New York, Interscience Publishers, 1965. 1269p. DALMEIDA, Maria Luiza O. Ed. Celulose e papel. Volume 1: Tecnologia de fabricao de pasta celulsica. So Paulo, SENAI-IPT, 1981. 492p. BIERMANN, Christopher J. Handbook of pulping and papermaking. New York, Academic Press. 1996. 754p. SSTRM, Eero. Wood chemistry: fundamentals and applications. New York, Academic Press, 1981. 223p. GOMIDE, J.L. Polpa de celulose: qumica dos processos alcalinos de polpao. Viosa, Univ. Federal, 1979. 50p. SMOOK, G.A. Handbook for pulp and paper technologists. Atlanta, TAPPI, 1982. 395p. GULLICHSEN, J. & FOGELHOLM, C-J. Chemical pulping. Vol. A. Helsink, Fapet Oy/Tappi, 1999. xc693
6

O Setor Nacional de Celulose e Papel

Principais Produtores Mundiais de Papel - 2001


Paises 1 Estados Unidos 2 China 3 Japo 4 Canad 5 Alemanha 6 Finlndia 7 Sucia 8 - Coria 9 Frana 10- Itlia 11- Brasil 12- Indonsia 1.000 Ton 80.759 32.000 30.731 19.686 17.879 12.503 10.534 9.724 9.630 8.924 7.354 6.951
PPI July 2002

Principais Pases Consumidores de Papel 2001


Paises 1 Estados Unidos 2 China 3 Japo 4 Alemanha 5 Reino Unido 6 Itlia 7 Frana 8 Canad 9 Coria 10- Brasil 1.000 Ton 87.933 38.180 30.836 18.543 12.516 10.734 9.680 7.875 7.850 6.618
Fonte:PPI - Julho 2002

Principais Produtores Mundiais de Celulose 2001


Paises 1 Estados Unidos 2 Canad 3 - China 4 Finlndia 5 Sucia 6 Japo 7 Brasil 8 Rssia 9- Indonsia 1.000 Ton 52.795 24.918 17.570 11.169 11.000 10.813 7.405 6.225 4.326 % 29.4 13.9 9.8 6.2 6.1 6.0 4.1 3.5 2.4
10

Fonte: PPI Julho 2002

Principais Pases Exportadores de Celulose e de Pastas de Mercado - 1999


Pases Canad Estados Unidos Brasil Sucia Chile Finlndia Portugal Indonsia Russia Espanha Outros Exportao (Milhes) 9.8 4.5 3.0 2.9 2.0 1.8 1.1 1.1 1.0 0.8 3.6 % 31.0 14.3 9.6 9.1 6.3 5.6 3.5 3.5 3.2 2.5 11.3
Fonte: BNDES

11

Evoluo da Produo de Celulose no Brasil


Ano
1950 1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000

Produo (Ton.)
95.359 146.068 286.437 571.573 777.269 1.352.186 3.096.265 3.715.977 4.351.143 5.935.907 7.463.266

Evoluo, %
+53 +96 +100 +36 +74 +129 +20 +17 +36 +26

12

Produo Nacional de Celulose 2000


Polpa Celulsica
Polpa Qumica Fibra curta Branqueada No branqueada Polpa Qumica Fibra longa Branqueada No branqueada Pasta de Alto Rendimento - PAR TOTAL

Produo (Ton)
5.539.265 5.295.451 243.814 1.422.205 72.328 1.349.877 501.796 7.463.266

%
74,2 71.0 3,2 19.1 1,0 18,1 6,7 100

13

Maiores Produtores de Celulose Brasil - 2000


Empresas Grupo Klabin (Papis, Igaras, Riocell, Celucat, Bacell) Aracruz Celulose SA Grupo Suzano (Bahia Sul, Cia Suzano) Cenibra Grupo Votorantim (Votorantim Celulose Papel, Salto) International Paper (Mogi Guau, Inpacel) Ripasa S. A. Celulose e Papel Jarcel Celulose S.A Rigesa Celulose, Papel e Embalagens Ltda Pisa Papel de Imprensa S.A. Iguau Celulose, Papel SA Lwarcel Celulose e Papel Ltda Orsa Celulose e Papel SA Produo (Ton) 1.468.297 1.301.240 1.009.234 818.164 792.549 404.736 308.114 291.145 194.681 169.019 87.140 86.887 84.997 % 19.4 17.2 13.3 10.8 10.5 5.4 4.1 3.9 2.6 2.2 1.2 1.2 1.1

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Classificao Por Vendas


US$ Milhes
Ordem 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Empresa Votorantin Celulose e Papel Aracruz Celulose Suzano International Paper Bahia Sul Ripasa Cenibra Klabin Inpacel Trombini Embalagens Receita Bruta 810,0 536,1 520,3 374,4 349,0 325,7 315,1 189,9 174,9 116,7
15

Exame Melhores e Maiores /Junho 2002

As Melhores Empresas de Celulose e Papel


2001
Ordem 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Empresa International Paper Pisa Mili VCP Aracruz Suzano Santista Papel Trombini Embalagens Ripasa Bahia Sul Vendas US$ Milhes 374,4 108,3 66,4 810,0 536,1 520,3 47,4 116,7 325,7 349,0 No Empregados 1.633 314 630 3.723 1.529 3.196 354 2.114 1.685 1.217
16 17

Critrios: Liderana de mercado, Crescimento de vendas, Rentabilidade do patrimnio, Liquidez corrente, Investimento no imobilizado, Riqueza gerada por empregado. Revista Exame Melhores e Maiores Julho 2002

O Setor Nacional de Celulose e Papel - 1999


Produo de celulose Produo de papel Consumo interno de celulose Consumo interno de papel Exportao de celulose Exportao de papel Exportao de celulose e papel Importao de celulose e papel Papel Celulose Faturamento do setor Impostos e Taxas Pagos Empregos diretos 7,2 milhes ton. 6,9 milhes ton. 59% 82% 3,0 milhes ton. 1,3 milho ton. 2,1 bihes US$ 829 milhes US$ 749.515 ton. 188.232 ton. 10,8 bilhes R$ 997 milhes R$ 100.000

17

O Consumo Mundial de Papel - 2001 (Kg/Habitante/Ano)


Paises 1 USA 2 Blgica 3 Dinamarca 4 Luxemburgo 5 Canad 6 Sucia 7 Japo 8 - ustria 9 Suia 10- Noruega 11- Holanda 12- Reino Unido 13- Taiwan 57- Brasil Consumo 334 295 270 260 250 247 242 241 232 228 227 225 201 38
PPI Julho 2002

18

Investimentos no Setor de Celulose e Papel


ltimos 10 anos US$ 12 bilhes Perodo 2003-2012 US 14,4 bilhes Ripasa US$ 1 bilho (ampliao, modernizao0 Veracel SS$ 1,2 bilho (greenfield) Cenibra US$ 1 bilho (duplicao) Suzano/Bahia Sul US$ 1,2 bilho (duplicao Bsul)

SBS - 2003

19

Matrias Primas Fibrosas Nacionais Para Produo de Celulose


Jos Lvio Gomide

20

Fibras para Papel


Apesar das exigncias para diferentes produtos variarem muito, todas fibras so oriundas de plantas Clulas alongadas e tubulares obtidas de certas plantas (tronco ou outras partes) Comprimento (C) varia normalmente de 1-5 mm Dimetro (D) menor que 0.1mm (100 m) C/D da ordem de 10-50:1
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Ptio de Madeira e de Cavacos


Jos Lvio Gomide

22

Efeito Custo Transporte no Custo da Madeira Posto Fbrica

At 100 Km 20% De 100 a 200 Km 25% De 200 a 300 Km 35%

SBS - 2001

23

Resduos de Madeira
Florestas de Usos Mltiplos (grandes empresas no Brasil j
esto utilizando) Resduos do processamento de grandes rvores em produtos slidos so matrias-primas para celulose. Normalmente as serrarias descascam as toras gerando resduo. As costaneiras e extremidades de grandes rvores so transformadas em cavacos.

24

Ptio de Madeira

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Fluxograma das Operaes de Preparo da Madeira


FLORESTA ESTOCAGEM SERRAGEM DE TORAS
CASCAS

DESCASCAMENTO LIMPEZA ESTOCAGEM PICAGEM REPICAGEM CLASSIFICAO ESTOCAGEM POLPAO


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QUEIMA

VAPOR

FINOS
POLPAO

Descarregamento da Madeira

27

Descarregamento de Cavacos

28

Pilha de Cavacos

29

Estocagem da Madeira em Cavacos


Vantagens da estocagem da madeira em forma de cavacos:
Maior facilidade de movimentao e transporte Reduo de mo-de-obra Disponibilidade de cavacos quando ocorrem problemas no picador ou classificador Alterao de extrativos: vantagens menor teor extrativos desvantagens perda de tall oil e terebintina

30

Estocagem de Cavacos
Estocagem em pilhas ao ar livre Estoque para 2-3 dias at 2-6 semanas Cavacos transportados por correias ou pneumaticamente. Retirados por: trator empurrando cavacos para alimentador parafusos ou cadeias empurrando cavacos no fundo da pilha raspador transportando cavacos para correia transportadora
31

Influncia da Estocagem ao Ar Livre


A madeira um material biolgico e ocorrem modificaes e deteriorao logo aps abate da rvore. secagem rachamentos na tora efeitos na picagem e na penetrao do licor modificaes nos extrativos benfico para processos sulfito e mecnico reduz recuperao de tall oil e terebintina deteriorao perdas de peso, de rendimento, de resistncias e aumento do consumo de reagentes.
32

Deteriorao na Estocagem ao Ar Livre


Mais de 200 espcies de fungo atacam madeira. Necessitam alimentos e temperatura moderada (5-40C) Fungos Apodrecedores: comem a parede das fibras apodrecimento marron: ataca carboidratos, diminuindo resistncia da polpa e rendimento apodrecimento branco: ataca tanto lignina como carboidratos, diminuindo resistncia da polpa e rendimento Fungos Manchadores: simplesmente descolorem madeira usam reservas nutritivas das clulas, com influncia mnima na polpao qumica mas diminuem alvura da pasta mecnica
33

Estocagem de Cavacos
Recomendaes para estocagem de cavacos: manter altura da pilha abaixo de 15m restringir espalhamento por trator monitorar temperatura dos cavacos minimizar formao de camadas de finos Problemas da estocagem externa sopragem dos finos poluio hdrica por escorrimento degradao trmica e microbiolgica alguma deteriorao ocorre (1% ao ms)
34

Estocagem de Madeira
Algumas fbricas kraft minimizam o tempo de estocagem para maximizar a recuperao de subprodutos de extrativos, como terebintina e breu. Fbricas sulfito prolongam o tempo de estocagem para minimizar problemas de pitch, uma vez que a perda de extrativos dos cavacos rpida nos primeiros 2 meses.

35

Mecanismos de Deteriorao da Pilha de Cavacos

FAPET-1999

36

Descascamento

37

Descascamento da Madeira
Razes para descascamento das toras: Baixo teor de fibras boas na casca baixo rendimento Maior consumo reagentes polpao e branqueamento Extrativos da casca causam pitch e espuma Lavagem e depurao mais difceis Incrustaes e clulas escuras da casca causam maior sujeira e menor alvura Propriedades de resistncia da polpa prejudicadas Utilizao das cascas: Na floresta fertilizao do solo Na fbrica queima (Eucalyptus: 4.000 Kcal/Kg)
38

Presena de Casca na Celulose

39

Descascador de Tambor

Dimetro = 2,5-5,5 m Comprimento = 7-40 m Velocidade = 6-9 rpm

40

Descascador de Anel

IPT/SENAI - Celulose e Papel


41

Efeito do Teor de Casca no Consumo de lcali

42

Efeito do Teor de Casca no Rendimento

43

Teoria do Descascamento
Foras de descascamento fragmentam cmbio conectando casca e madeira
Foras principalmente nas paredes radiais das clulas do cmbio Quando foras ultrapassam resistncia ocorre rachamento superfcie Fora necessria descascamento depende espcie e condies do cmbio Secagem cmbio e baixa temperatura dificultam descascamento Aumento tempo estocagem toras dificulta descascamento Aumento temperatura favorece descascamento Tambor descascamento causa atrito e impacto entre toras e entre toras/parede Eficincia descascamento: tempo de tratamento (comprimento tambor)
KOSKINEN FAPET, 1999

44

Tempo de Reteno no Descascador vs Eficincia Descascamento

KOSKINEN FAPET, 1999

45

Efeito Tempo Secagem e Dimetro Toras E. grandis no Descascamento


90

Eficincia de descascamento (%)

80

70

60

50

40

30

20

44

61
Toras Finas < 10 cm

75
Toras Mdias 10-18 cm

93

107
Toras Grossas > 18 cm Mdia

121

135

Dias aps o corte

CAMARGO et al. Congresso ABTCP 1988

46

Secagem de Toras de E. grandis


70

Umidade (%)

60 50 40 30 20
10

61
Casca

75

93
Madeira com casca

107
Madeira sem casca

121

Dias aps o corte

135

CAMARGO et al. Congresso ABTCP 1988

47

Teor Umidade e Poder Calorfico da Casca

Teor Umidade, % 0 20 40 60 80

Poder Calorfico, MJ/Kg 21,4 16,3 12,2 8,1 4,1


GULLICHSEN, J Chemical Pulping, 1999

48

Poder Calorfico
Combustivel Maior Poder Calorfico, MJ/Kg

Madeira Casca Licor preto Gs natural leo pesado

20,5 21,8 14,7 54,6 43,1


GULLICHSEN, J Chemical Pulping, 1999

49

Produo de Cavacos

50

Produo de Cavacos
Transformar a tora em fragmentos apropriados para polpao O tamanho dos cavacos e sua distribuio so muito importantes na polpao dimenses ideais: 20mm comprimento, 4 mm espessura aceitveis: 10-30mm comp., 2 to 8 mm espessura Minimizar cavacos super dimensionados, finos, palitos, super longos e contaminantes
51

Produo de Cavacos
Picadores de disco Disco giratrio com vrias facas na superfcie lateral. A medida que o fio de corte da lmina penetra na madeira, o corpo da faca pressiona o bloco de madeira at racha-la num plano perpendicular lmina. A espessura do cavaco depende das propriedades da madeira e do ngulo de corte da faca.
52

O Preparo do Cavaco - Picador


Alimentao do picador de toras

Picador

Disco do Picador

Ao da Faca

53

Operao do Picador

54

Efeito Velocidade Corte na Qualidade Cavacos

KOSKINEN FAPET, 1999

55

Cavacos
Espessura x Comprimento
5

Espessura, mm

4,5 4 3,5 3 2,5 2 10 12 14

Comprimento, mm

16

18

20

22

24

26

28
56

Efeito do Comprimento dos Cavacos


Comprimento Fibras, mm

A faca corta as fibras transversal ao eixo. Fibras curtas, abaixo de certo limite, resulta em polpa com menor resistncia .

1 0 10 20 30 40 50 Comprimento Cavacos, mm
Bausch and Hartler 57

Comprimento Fibras vs Comprimento Cavacos

GULLICHSEN FAPET, 1999

58

Operaes no Ptio de Madeira


Produo de cavacos Classificao dos Cavacos Cavacos aceitos so separados dos finos e dos super-dimensionados. A classificao feita em peneiras vibratrias com perfuraes ou em peneiras especiais para classificao por espessura. Finos so queimados e os super-dimensionados so repicados.
59

Defeitos de Cavacos

1. Cavacos normais - 2. Ns - 3. Casca


60

Variao de Tamanho dos Cavacos

61

Super-Dimensionados

62

Finos

63

Ns

64

Aceitos

65

Resultados de Classificao dos Cavacos

66

Classificao dos Cavacos por Espessura


Os cavacos passam ou so retidos em funo de sua menor dimenso - a espessura classificador por espessura de disco configurao em V configurao plana classificador de rolos em aspiral classificador de barras

67

Classificador Plano de Discos

68

Classificador de Discos

KOSKINEN FAPET, 1999

69

Classificao Espessura: Rolos c/ sulcos

- Rolos paralelos com ranhuras na superfcie - Rolos adjacentes com espiral inversa - Abertura entre rolos controla tamanho cavacos passando
70 KOSKINEN FAPET, 1999

Caractersticas do Cavacos de Boa Qualidade


Comprimento uniforme mdia 20-25mm Espessura 4-6mm Mnimo de finos e overs Ausncia impurezas (areia, pedras, metais, etc) Densidade bsica uniforme Unidade uniforme Boa estabilidade mecnica (resistncia impactos)
DON, J.J.V. Congresso ABTCP, 1989

71

Dimenso dos Cavacos (1)


Dimenses adequadas: Impregnao uniforme Polpao uniforme Espessura controla impregnao A superfcie mais cozida (espessura aumenta diferena) Dimenses ideais Eucalyptus: 4-6 mm Espessura aceita industrialmente: 2-8 mm
72

Dimenso dos Cavacos (2)


Dimenses no adequadas: Polpao desuniforme Aumento de rejeitos Diminuio do rendimento depurado Aumento do custo de produo Problemas de entupimento Custo de repicagem

73

Classificao dos Cavacos


Norma SCAN-CM 40:94

Classificao laboratorial peneiras vibratrias: 1o prato - placa perfurada orifcios 45mm 2o prato - barras espaamento 8 mm (aceitos) 3o prato - placa perfurada orifcios 7 mm (aceitos) 4 prato - placa perfurada orifcios 3 mm 5o prato - placa isenta de perfurao

74

Classificao dos Cavacos


SCAN-CN 40:94

75

Classificao Cavacos Industriais


Classificao laboratorial peneiras vibratrias
Peneiras Integral 1 Prato 45mm 2 Prato barras 8mm 3 Prato 7mm 4 Prato 3mm 5 Prato Reteno, % --0.9 9.7 84.0 3.8 1.6 Densidade Bsica, Kg/m3 517 539 532 517 516 446
76

Especificaes de Qualidade dos Cavacos


Umidade: 45 - 55% Casca: < 0,5% Distribuio por Tamanho, %: Super Dimensionados Retidos em 1-1/8 (28,6mm) Retidos em 7/8 (22,2mm) Retidos em 5/8 (15,9mm) Retidos em 3/8 (9,5mm) Retidos em 3/16 (4,8mm) Atravessa 3/16 Plstico: No

4 7 25 30 25 8 1
77

Normas Avaliao Qualidade Cavacos


Avaliao
Amostragem Cavacos Transportador Umidade dos Cavacos Classificao dos Cavacos Sujeira nos Cavacos Densidade a Granel dos Cavacos Anlise Comprimento dos Cavacos Qualidade dos Cavacos
TAPPI RC-84 TAPPI T-3, RC-88, 89, 91; TS-CPPA G.1 TAPPI T-16, RC-158; TS-CPPA D.13; 27 TAPPI T-14, RC-92 TAPPI T-21, RC-90, 91, 228, 229 TAPPI RC-85, 86, 87 (Classificador Williams), 158; TS-CPPA D.18H TS-CPPA D.18H

Normas

TAPPI Technical Association of the Pulp and Paper Industry (USA) TS-CPPA Technical Section, Canadian Pulp and Paper Association

78

O Preparo dos Cavacos

- Classificao

Peneira de Disco

Peneira Vibratria

Casca e Lascas (Caldeira)

Finos (Caldeira)

79

O Preparo do Cavaco - Ptio de cavacos

Ptio de Cavaco

Pilha de Cavacos
80

Introduo Produo de Polpa Celulsica


Jos Lvio Gomide

81

Estrutura 3-D do Papel

82

Desenvolvimento Tecnolgico
1798 - Inveno da mquina de papel contnua (Frana) 1803 - Mquina Fourdrinier (Inglaterra) 1809 - Mquina de papel de cilindros 1817 - Primeira mquina de cilindros na Amrica 1827 - Primeira Fourdrinier na Amrica 1840 - Processo de Pasta Mecnica (Alemanha) 1854 - Processo Soda (Inglaterra) 1865 - Recuperao no Processo Soda 1867 - Processo Sulfito (USA) 1884 - Processo Kraft (Alemanha) 1911 - Primeira fbrica kraft nos EUA 1928 - Melhoria caldeira recuperao kraft 1946 - Branqueamento com Dixido de Cloro, branqueamento em mliplos estgios. 83

O Que Polpao ?
Polpao o processo utilizado para transformar a madeira em uma massa de fibras individualizadas. Consiste na ruptura das ligaes entre as fibras no interior da estrutura da madeira. Separao das fibras quimicamente, mecanicamente ou combinao dos dois mtodos. O tipo de produto que se deseja determina o processo a usar.
84

Classificao dos Processos de Polpao - Rendimento Processo Mecnico Termomecnico e Quimiomecnico Semi-Qumico Qumico de Alto Rendimento Qumico Qumico para Polpa Solvel Rendimento, % 95-99 85-95 65-85 50-65 40-50 30-40

85

Classificao dos Processos de Polpao - pH Processo cido (SO3 e SO2) Bissulfito (HSO3 ) Sulfito Neutro (CO3 e SO3 ) Alcalino (NaOH ou NaOH+Na2S)
= = =

pH 1-3 4,5 6-8 11-14

86

Ctions Utilizados nos Processos de Polpao

Ctions Sdio Magnsio Clcio Amnio

pH 1 a 14 1a5 1a3 1a3

87

Pasta Mecnica
Usa energia mecnica com pequena quantidade ou sem reagente qumico. Produzida por dois processos: Tora pressionada contra uma pedra abrasiva rotatria - Processo de Rebolo ou M (SGW). Cavacos so alimentados entre dois discos de metal, sendo um disco ou ambos rotativos Processo de Pasta Mecnica Refinada (RMP).

88

Desfibrador de Pedra

G F D
AA

A=Pedra ; B=Cuba ; C=Comporta ; D=Chuveiros ; E=Armazm ; F=Canais ; G=Carretilha ; H=Escariador


89

Pedra com Bloquetes Cermicos

LIBBY - 1962

90

Desfibrador de Discos

91

Perfil Temperatura Pasta Mecnica


A Desfibrador laboratrio B Desfibrador industrial Great Norther

92 ATACK & PYE - 1964

Zona de Desfibramento Pasta Mecnica

ULLMAN - 1975

93

Pasta Mecnica
A quase totalidade dos constituintes da madeira mantida Essa caracterstica resulta em alto rendimento (90-95%) Pasta mecnica constituda por:
feixe de fibras fragmentos de fibras algumas fibras inteiras

94

Pasta Mecnica
Baixo comprimento mdio dos pedaos de fibras, fibras rgidas, alto bulk e boa opacidade. Papel fraco. Necessrio adicionar fibras longas. Papel amarelece facilmente. Alto uso de energia.

95

Usos da Pasta Mecnica


Papel Jornal Papel para impresso Papel base para revestimento

96

Polpao Semi-Qumica
Combina mtodos qumicos e mecnicos. Os cavacos so parcialmente amolecidos com reagentes qumicos. A complementao da polpao conseguida mecanicamente.
97

Polpao Semi-Qumica

Principais processos: Sulfito Neutro Semi-Qumico (NSSC) Na2SO3 + Na2CO3 Semi-mecnico Kraft de Alto Rendimento

98

Caractersticas dos Processos Semi-Qumicos


Rendimento de 55-90% Em 75% rendimento alta rigidez Baixa demanda de energia no refino Recuperao dos reagente necessria, sendo possvel recuperao em fbrica kraft. Produtos: corrugado

99

Polpa Qumica - Celulose


Utilizao de reagentes qumicos e de calor para dissolver a lignina. Remove a lignina, permanecendo a celulose e as hemiceluloses. Principais processos: Kraft Soda Sulfito
100

Polpa Qumica de Celulose


+93% da produo nacional de polpa qumica Processo Kraft NaOH e Na2S Processo dominante no Brasil e no mundo 97,3% da produo nacional de pasta qumica Processo Soda NaOH Processo Sulfito Sulfito cido: pH 1-2 H2SO3 e HSO3Bisulfito: pH 3-5 HSO3101

Polpao Sulfito
Rendimento para confera 45-55% (pouco superior que kraft) Produz polpa clara e fcil de branquear Resistncia inferior da kraft Recuperao dos reagentes mais difcil Sensvel a espcies de madeira

102

Polpa Solvel
Utilizada para converso qumica em outros produtos: Viscose, rayon (filmes, filamentos) reforo para pneus e correias, tecido, embalagem (celofane), tripa para linguia Acetato (filamento) filtro de cigarro Nitratos explosivos, filmes Esteres carboximetil celulose (CMC) - detergentes, cosmticos, comida, lama de perfurao etil celulose - revestimentos e tintas
103

Polpa Solvel
Caractersticas indispensveis: elevado teor de celulose (95-98%) Baixo teor de hemiceluloses Baixssimo teor de lignina residual Baixo teor de extrativos e elementos minerais Distribuio uniforme do peso molecular Processos: sulfito pr-hidrlise kraft

104

O Processo Kraft de Produo de Celulose


Jos Lvio Gomide

105

Processo de Polpao Kraft Datas Histricas


1800 1854 1865 1866 1879 1885 1950s Polpao soda de palha Polpao soda btula Recuperao do licor soda Primeira fbrica soda Descoberta do processo kraft Primeira fbrica kraft na Sucia Branqueamento em mltiplos estgios

106

Celulose Kraft
Kraft significa forte em alemo a celulose de resistncia mais elevada Pode ser produzida com vrias espcies Utiliza tecnologia comprovada de produo e eficiente recuperao O rendimento baixo: 40-45% (confera) 45-54% (folhosa)
107

Caracterizao da Indstria Moderna de Celulose e Papel


Indstria de Elevado Capital 1 000 tpd o tamanho mnimo para uma fbrica de celulose kraft branqueada US$ 800 - 1 000 milhes opera 24 horas por dia, 350 dias/ano Indstria Integrada Florestas Celulose Papel (retorno mximo)
108

Vantagens e Desvantagens do Processo Kraft


Vantagens: Grande flexibilidade quanto madeira Ciclos de cozimentos mais curtos que Soda e Sulfito Polpa pode ser branqueada a altos nveis de alvura Pode ser usado para madeiras resinosas Produz polpas de alta resistncia Produz subprodutos valiosos (tall oil e terebintina) Eficiente sistema de recuperao dos reagentes Desvantagens: Alto custo de investimento Inevitvel poluio odorfica Baixa alvura da polpa Baixo rendimento de polpao Alto custo de branqueamento
109

A Dominncia do Processo Kraft Brasil - 1998

Processo Kraft Soda Sulfito

Produo, Ton. 5.991.736 180.803 20.570

% 96,7 2,9 0,3

110

PROCESSO KRAFT
FBRICA DE CELULOSE KRAFT Constituda, basicamente, de: 1- Linha de Fibra ptio de madeira, polpao, branqueamento, secagem e expedio. lavagem,

2 - Linha de Recuperao: lavagem, evaporao, caldeira de recuperao e caustificao/forno de cal 3- Utilidades: Tratamento de gua e efluente, de qumicos, ar comprimido, etc. Produo

111

BALANO GERAL
Emisses Areas Madeira gua Insumos Qumicos Resduos Slidos Fbrica de Celulose Aditivos

Vapor Papel

Mquina de Papel Celulose

Efluentes Lquidos

Efluentes Lquidos
112

Resduos de uma Moderna Fbrica de Celulose Kraft, Kg/TSA - (2002)


Dregs/grits: 26,7 (fertilizante, blocos construo) Lixo: 1,3 Areia: 6,8 Lama de Cal: 36,8 Cinzas: 16,0 Casca: 4,4
113

MDIA DE CONSUMO DE GUA NA INDSTRIA DE CELULOSE

Ano 1959 1969 1975 1979 1985 1988 1999

m3/tsa 240 156 111 96 79 72 60


REEVE, 1999

114

Capital de Investimento por Tonelada Produo


Polpa Kraft Branqueada

Poyry

115

Margens de Lucro Produo Bsica e Expanso

SMMOK - 1989

116

Caractersticas da Polpao (1)


Rendimento tonelada de polpa / tonelada de madeira Nmero kappa medida do teor de lignina residual na polpa. % lignina na polpa = 0,15 x nmero kappa Viscosidade GP da celulose e hemiceluloses na polpa dissoluo da polpa em etilenodiamina cprica (EDC) e determinao da viscosidade da soluo.
117

Nmero Kappa
Determinao rpida, simples e suficientemente precisa do teor de lignina residual presente em 1 grama de polpa celulsica. Nmero kappa o volume, em mililitros, de uma soluo 0,1N de KMno4 necessrio para reagir com a lignina presente em 1 grama de polpa celulsica.

118

Diagrama Converso Lignina Residual

JENSEN 119 FAPET,1999

Determinao da Viscosidade
Polpa de elulose sem lignina Disperso das fibras em gua Adio de Etilenodiamina cprica 1M Solubilizao em Etilenodiamina cprica 0,5M Viscosmetro calibrado Determinao do tempo de efluxo

120

Diagrama Converso Viscosidade e GP

JENSEN 121 FAPET, 1999

Caractersticas da Polpao (2)


Rejeitos fibras no separadas e fragmentos de cavacos Sujeira impurezas escuras na polpa Refinabilidade medida de drenabilidade da polpa Grau Schopper Riegler Canadian Standard Freeness (CSF) Resistncias trao, arrebentamento, rasgo
122

Refino da Polpa Celulsica


Refino Colapso das Fibras
Refino

Sem refino

Aps refino
123

Utilizao da Polpa Kraft


Linerboard (no branqueada) Escrita e impresso (branqueada) Papis Absorventes (tissue) Papis especiais Papel xerogrfico Carto para embalagem (alimentos) Fonte de fibras fortes

124

Ciclo Simplificado do Processo Kraft

GRACE, T. M.

125

doFluxograma do Ciclo de Recuperao Kraft


gua de Lavagem Cavacos DIGESTOR LAVADORES POLPA MARROM Polpa TANQUE DE ESTOCAGEM

Condensado

Licor Negro Fraco Vapor CALDEIRA DE RECUPERAO Vapor

EVAPORADORES Condensado contaminado p/ Coluna de Destilao Licor Negro Forte

GNC p/ Incinerao

Fundido

Licor Branco Fraco Licor Branco (NaOH, Na2S) PLANTA DE CAUSTIFICAO Lama de Cal (CaCO3) Cal (CaO)

TANQUE DE DISSOLUO DE FUNDIDO Licor Verde (Na2 CO3, Na2S)

FORNO DE CAL

126 GREEN E ROUGH

Processo Kraft
CAVACOS gua
Clarificador Licor Branco Digestor Tanque de Licor Branco

Lama de Cal

Lavador de Lama de Cal

Tanque de Descarga

Caustificador

Espessador Lama Cal

Tanque Licor Fraco

Lavadores

Apagador de Cal

Cal

Forno de Cal

Polpa
Tanque Licor Negro Fraco

Grits

Tanque Licor Verde Clarificador Licor Verde

gua Dregs
Lavador de Dregs

Evaporadores

Condensado Contaminado

Tanque Licor Negro Forte

Caldeira Fundido Tanque de Recuperao Dissoluo

Licor Branco Fraco

Dregs
127

Source: Handbook for Pulp and Paper Technologists. G.A. Smook. 1989.

Fluxograma do Processo Kraft


TORAS DESCASCADOR CAUSTIFICADOR PICADOR CaCO3 DIGESTOR NS TANQUE DE EXPANSO PENEIRA DE NS EVAPOR. C. D. GUA DE LAVAGEM LAVADOR EVAPOR. M. E. DEPURADOR TANQUE DE OXIDAO
REJEITOS

FORNO DE CAL

TANQUE DE DISSOLUO CALD. RECUPERAO VAPOR

ADIO DE Na2SO4

ESPESSADOR ESTOCAGEM
128

Diagrama Simplificado dos Ciclos da Recuperao Qumica do Processo Kraft

129 FAPET-1999

Caractersticas de Resduos Slidos


Caractersticas pH Unidade, % Matria Orgnica, % Carbono Total, % Nitrognio Total, % Relao C/N P2O5 Total, % K2O Total, % Clcio Total, % Magnsio Total, % Enxofre Total, % Cobre Total, mg/kg Ferro Total, mg/kg Mangans Total, mg/kg Zinco Total, mg/kg Sdio Total, mg/kg Lodo Ativado 8,3 82,0 82,0 45,56 0,80 57/1 0,44 0,09 1,80 0,15 0,22 22,0 7500 98,0 46,0 2320 Cinzas 12,5 39,0 25,0 13,89 0,20 69/1 2,00 3,42 18,5 1,80 1,00 54,0 10450 4850 78,0 4800 Dregs 11,7 55,0 16,0 8,89 0,08 111/1 0,40 1,60 19,7 2,15 1,38 140,0 2600 3850 252,0 76000 Grits 12,4 17,0 2,0 1,12 0,08 14/1 0,90 0,35 36,0 0,39 0,56 20,0 1600 244 22,0 22400 Casca Eucalyptus 6,2 44,0 94,0 52,23 0,36 145/1 0,13 0,36 0,77 1,10 0,02 6,0 700 252 10,0 520 130

CARVALHO, A.G.M O Papel,maio,2003

O LICOR DE COZIMENTO KRAFT


Jos Lvio Gomide

131

Constituio do Licor de Cozimento Kraft


Compostos Principais: NaOH Na2S

Reagentes Ativos

Compostos Minoritrios: Na2CO3 Na2SO3 Na2SO4 Na2s2O3


132

Gerados no Ciclo de Recuperao

Composio Tpica de Licor Branco Kraft


Reagentes NaOH Na2S Na2CO3 Na2SO3 Na2SO4 Concentrao (g/L Na2O) 80 a 120 30 a 40 10 a 45 2a7 4 a 18

133

Licor de Cozimento Kraft


1) NaOH + H2O Na+ + OH- + H2O 2) Na2S + H2O 2Na+ + S2- + H2O 3) S2- + H2O HS- + OH4) HS- + H2O H2S + OH5) Na2CO3 + H2O 2Na+ + CO32- + H2O 6) CO32- + H2O HCO3- + OHReaes 1, 2 e 3 completamente p/ direita Reao 4 insignificante no cozimento kraft Composio licor reaes 3, 4, 5 e 6 depende pH
134

Hidrlise do Sulfeto de Sdio em Soluo Aquosa


S= + H2O HS- + H2O HS- + -OH H2S + -OH

135

Equilbrio das Reaes de Dissociao do Sulfeto

S= + H2O HS- + H2O

HS- + -OH H2S + -OH

H2 S

pKa1=7

H+ + HS-

pKa2=13,5

2H+ + S=

136

Diagrama de Bjerrum do Licor de Cozimento Kraft

137

Reagentes da PolpaoKraft
indispensvel expressar todos os reagentes numa mesma base qumica comum Esses reagentes podem ser expressos como Na2O ou NaOH

138

Termos Padres Utilizados na Polpao Alcalina Sais de Sdio Expressos como NaOH ou Na2O Norma Tappi 1203 os-61
lcali Total: NaOH+Na2S+Na2CO3+ 1/2Na2SO3 lcali Total: Todos compostos alcalinos de sdio (No Tappi) NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO4+ Na2SO3+ Na2S2O3 lcali Total Titulvel: NaOH+Na2S+Na2CO3 lcali Ativo: AA=NaOH+Na2S lcali Efetivo: AE=NaOH+1/2Na2S Sulfidez: S=Na2S/(NaOH+Na2S) Atividade: AA / AAT Eficincia de Caustificao: NaOH/(NaOH+ Na2CO3) Causticidade: NaOH/(NaOH+ Na2S) Eficincia de Reduo: Na2S/(Na2SO4+Na2S+Outros compostos de S)
139

Composio e Conceitos de Licores Kraft Tpicos (Eucalipto)


Valores Expressos como NaOH

Reagentes, g/l NaOH Na2S Na2CO3 NaOH+Na2S+Na2CO3+ Na2SO3 Na2S+NaOH Sulfidez, % Eficincia de Caustificao, %

Licor Negro Licor Branco Licor Verde 6,6 112,8 30,0 7,2 20,8 30,4 27,5 15,6 113,6 41,3 149,2 174,0 13,8 133,6 60,4 52,2 15,6 17,5 19,4 87,6 20,9
PIMENTA, D. L.

Conceitos: lcali Total, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3+ 1/2Na2SO3 lcali Total Titulvel, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3 lcali Ativo, g/l: NaOH+Na2S lcali Efetivo, g/l: NaOH+1/2Na2S Sulfidez, %: Na2S/(NaOH+Na2S)

140

Converso Qumica
Como expressar todos os reagentes numa mesma base (Na2O ou NaOH) Reagentes NaOH Na2S Na2CO3 Na2O Peso Molecular 40 78 106 62 Peso Equivalente 40 39 53 31

141

Converso Qumica
2NaOH Na2O ; (62/80) = 0.775 Kg NaOH c/o Na2O Na2O 2NaOH ; (80/62) = 1,290 Kg Na2O c/o NaOH Na2S Na2O ; (62/78) = 0,795 Kg Na2S c/o Na2O Na2S 2NaOH ; (80/78) = 1,026 Kg Na2S c/o NaOH Na2CO3 Na2O ; (62/106) = 0,585 Kg Na2CO3 c/o Na2O Na2CO3 2NaOH ; (80/106) = 0,755 Kg Na2CO3 c/o NaOH

142

Massas Molares e Fatores de Converso


Composto xido sdio Hidrxido sdio Sulfeto sdio Sulfeto cido sdio Carbonato sdio Sulfato sdio Tiossulfato sdio Sulfito sdio Frmula Na2O NaOH Na2S NaHS Na2CO3 Na2SO4 Na2S2O3 Na2SO3 Massa Molecular 62 40 78 56 106 142 158 126 Massa Equiv. Na2O 62 80 78 112 106 142 158 126 Fator Conv. para Na2O 1,000 0,775 0,795 0,554 0,585 0,437 0,392 0,492 Fator Conv. Na2O p/ Composto 1,000 1,290 1,258 1,806 1,710 2,290 2,550 2,032

143

Clculos lcali Ativo e Efetivo

13,77 g/L NaHS lcali Ativo NaOH + Na2S 110,20 g/l 27,55 g/L Na2S 25% S 82,65 g/L NaOH 13,77 g/L NaOH 96,42 g/L AE

144

Impregnao dos Cavacos na Produo de Polpa Celulsica

145

Estrutura Anatmica do Cavaco

146

Etapas da Cintica da Polpao Kraft


Transporte ons licor cozimento p/ superfcie cavacos Difuso dos ons para o interior dos cavacos Reaes qumicas entre ons e componentes madeira Difuso produtos reaes para exterior dos cavacos Transporte produtos reaes para licor de cozimento
Impregtnao
147

Impregnao dos Cavacos


Muito importante: tratamentos trmico e qumico uniformes impregnao Geralmente 50-75% do volume da madeira de vazios (com gua ou ar) 25% de umidade corresponde ao ponto de saturao das fibras 75% de umidade quando madeira est completamente saturada Fluxo lquidos na rvore (cavacos) por meio de traquedeos e vasos Impregnao: gradiente de presso hidrosttica Penetrao do Licor gradiente de concentrao Difuso dos ons

Impregnao: Lmen S3 S2 S1 P LM Remoo: LM P S1 S2 S3 Lmen


148

Impregnao dos Cavacos pelo Licor de Cozimento


Penetrao fsica do licor (diferena de presso) Difuso dos ons OH- e S2- (gradiente de concentrao)

149

Impregnao dos Cavacos


Caractersticas Anatmicas e Qumicas da Madeira

Caractersticas

Folhosas Vasos excelente conduo lquidos, extremidades livres

Conferas Traqueides extremidades fechadas, dificultando. Pontuaes favorecem fluxo transversal Resinas em altas concentraes dificultam

Fsicas Qumicas

Parnq. Radiais conectadas vasos, fluxo transversal Extrativos e tiloses dificultam

150

Impregnao dos Cavacos


Penetrao
Fluxo do licor de cozimento para o interior dos cavacos, causado por um gradiente de presso hidrosttica. (Fenmeno Fsico)

Difuso

Movimentao dos ons do licor de cozimento atravs da gua, causado por um gradiente de concentrao. (Fenmeno Fsico-qumico)

151

Diferenas entre Penetrao e Difuso do Licor na Madeira


Penetrao
Ocorre atravs de vasos e lmens das fibras, traquedeos e parnquimas, via pontuaes Mxima em madeira seca Eficiente em longas distncias na direo longitudinal No efetiva perpendicularmente direo das fibras Grande dife renas entre cerne/alburno, diferentes espcies, folhosas/conferas, primavera/vero Pouco sensvel composio do licor

Difuso
Ocorre por difuso em gua Mxima em madeira saturada de gua Eficien te apenas em curtas distncias Efetiva perpendicularmente direo das fibras Pequenas diferenas entre diferentes tipos de madeira Muito sensvel composio do licor
152

Penetrao e Difuso na Impregnao

Hartler

153

Impregnao dos Cavacos - Consideraes


Tempo necessrio para impreganao cintica 2a ordem. Tempo impregnao cavacos 10mm espessura 100 vezes p/ 1mm.
Indstria: 30-60 min impregnao insuficiente p/ todas espessuras cavacos. Incio deslignificao principal sem todos cavacos estarem impregnados. Consequencia: desuniformidade deslignificao dos cavacos. Estudos recentes lab. significantes melhorias rendimento e resistncia com impregao longa e baixa temperatura.

FAPET-1999

154

Efeito do Tamanho dos Cavacos


Trs Dimenses Comprimento Espessura Largura Penetrao Uniforme do Licor
Largura Comprimento

Espessura
155

Penetrao do Licor no Cavaco

Qual a dimenso mais importante?

156

Penetrao Licor Cozimento Efeito Densidade Bsica

4,2 4,1 4
% NaOH

3,9 3,8 3,7 3,6 400

430

460

490

520

550

580

Densidade ( Kg/m)

Everton Souza Cenibra, 2003

157

Concentrao AE na Superfcie e Centro Cavacos

GULLICHSEN FAPET, 1999

158

Impregnao dos Trs Planos dos Cavacos

159

0,6 0,5 ECCSA 0,4 0,3 0,2 0,1

Taxas de Penetrao do Licor

Comprimento Espessura

0 9 10 11 pH 12 13 14
STONE (Tappi, 1957)

ECCSA Effective Capilary Cross Sectional Area (rea Transversal de Capilaridade Efetiva)
Relao entre a condutividade da madeira saturada de licor e a condutividade do licor. uma boa estimativa da taxa de difuso do licor no interior dos cavacos.
160

Impregnao Cavacos Eucalyptus - Fatores


Amostragem Campo

Picagem

ETAPA I

ETAPA II

ETAPA III

Homogeneizao

Quarteamento 430 Classificao de cavaco Determinao DB = Kg/m3

Cavacos 5 mm
490 550

Impregnao Digestor

Anlises Qumicas

Espessura

161
Marcelo Costa ABTCP, 2004

Estudo Impregnao dos Cavacos


Tempo 30, 60, 90 minutos Temperatura 90, 110, 130 minutos AE 12,5 22,5 32,5 g/L Db 430, 490, 550 Kg/m3

A B

D E

MARCELO COSTA ABTCP, 2004

162

Estudo Impregnao dos Cavacos

NaOH,% = -1,83 + 0,48 * t0,11 * T0,40 * 0,59 * AE0,69 * 0,82 * DB-0,33 + R2 = 96,17%
Onde:

Y = NaOH no Corte C, % b.m.s. t = tempo, min T = Temperatura, C AE = lcali efetivo, g NaOH/l DB = Densidade bsica, kg/m

MARCELO COSTA ABTCP,2004

163

Impregnao dos Cavacos

NaOH,% = -1,83 + 0,48 * t0,11 * T0,40 * 0,59 * AE0,69 * 0,82 * DB-0,33 + R2 = 96,17%
Onde:

Y = NaOH no Corte C, % b.m.s. t = tempo, min T = Temperatura, C AE = lcali efetivo, g NaOH/l DB = Densidade bsica, kg/m

MARCELO COSTA ABTCP,2004

164

Impregnao Cavacos Eucalyptus - Fatores


Concluses
Anlise de correlaes evidenciou: -Mecanismo impregnao/neutralizao da madeira pode ser explicado por modelo matemtico (tempo, temperatura, lcali, Db) -AE apresentou a maior influncia -Db no interferiu significativamente na impregnao
Marcelo Costa ABTCP 2004

165

Espessura Cavacos - Kraft de Confera

166 GULLICHSEN FAPET, 1999

Espessura Cavacos vs Comprimento vs Trao


Cozimento Kraft de Pinus

VIRKOLA FAPET, 1999

167

Variveis da Polpao Kraft Associadas com o Processo


Jos Lvio Gomide

168

Fundamentos da Polpao Kraft


Lignina
1/3

Carboidratos
2/3

OH SH lig ni na CH3SH
H2S

carboidra

tos

Metil Mercaptana
Sulfeto de Hidrognio
169

Variveis Associadas com o Processo


Impregnao dos Cavacos Carga de lcali Sulfidez Concentrao dos Reagentes Tempo e Temperatura (Fator-H) - Elevao da Temperatura
- Temperatura Mxima

170

Variveis Associadas com o Processo


Carga de lcali:

lcali Ativo (AA) lcali Efetivo (AE)

171

Definio da Carga de lcali


AA, % = NaOH + Na2S Madeira seca (Na2O ou NaOH)

AE, % = NaOH + 1/2Na2S (Na2O ou NaOH) Madeira seca S, % = Na2S NaOH + Na2S (Na2O ou NaOH)

172

Clculos do Licor Branco


Reagentes do Licor Branco: NaOH = 85 gpl c/ Na2O Na2S = 27 gpl c/ Na2O lcali Ativo e Sulfidez do Licor: AA = 112 gpl c/ Na2O Sulfidez = 24% Carga do Digestor = 19% Licor Branco = 112 g/L 19 Kg AA / 100 Kg da Madeira (a.s.) 190 Kg AA / Ton Madeira Volume Licor Branco = 1,7 m3 / Ton Madeira
173

Variveis Associadas com o Processo


Carga de lcali
Expressa o peso de lcali em percentagem do peso de madeira Expressa por AA ou AE - AE relaciona melhor com resultados (?) Depende cavacos, sulfidez, tempo, temperatura e produto desejado Valores muito variados, AA c/ Na2O: ~13 a 16% para folhosas ~ 15 a 20% para conferas Kappa depende objetivo: rendimento, branqueamento, resistncias Carga deficiente no pode ser compensada por tempo ou temperatura

174

Variveis Associadas com o Processo


Carga de lcali (Cont.)
Carga muito baixa: tempo longo, pH insuficiente precipitao lignina Carga muito alta: alto custo produo, maior degradao da celulose Carga lcali normalmente modificada e outras variveis mantidas constantes lcali consumido de 16% (NaOH): 3-4% lignina (cerca 1/4) 2-5% cido actico, frmico +9% degradao de carboidratos (cerca 2/3) pequena quantidade adsorvida pelas fibras

175

Definio da Carga de lcali


Reagentes Qumicos Ativos no Processo Kraft

NaOH

Na2S

lcali Ativo
NaOH + NA2S

H2O NaOH lcali Efetivo: + NaSH

NaOH + 1/2 Na2S

176

Clculo do lcali Efetivo


19 % AA corresponde a quanto de AE ? preciso estabelecer a sulfidez. Suponhamos 24% 19% AA com 24% sulfidez: 4.56 % Na2S 14.44% NaOH AE = NaOH + Na2S AE = (14.44 + 4.56/2) AE = 16.7% AA e AE so diferentes maneiras de expressar a mesma carga de reagentes no cozimento.
177

Transformao de lcali Ativo em lcali Efetivo


% AE = % AA (1 - %S 200 ) % AE = 19 (1 - 24 200 ) % AE = 16.72

178

Nmero Kappa vs Carga de lcali

GULLICHSEN FAPET, 1999

179

Consumo de lcali e Remoo de Lignina Cozimento Kraft

OSON, T.

180

Consumo lcali vs Teor Lignina (Pinus e Birch)

181 FAPET-1999

Cargas Alcalinas Usuais


Branquevel Conferas Kappa % AA % AE Folhosas Kappa % AA % AE 30 19 16 17 17 14,5 Linerboard 80-100 16 14 ------182

Precipitao da Lignina
Kappa gain 30 25 20 15 10 5 0 10 11 12 Pulping pH
COLODETTE - 2001

90 C 130 C 150 C

13

183

Reprecipitao da Lignina
40 35 30 25 Kappa 20 15 10 5 0 9 10 11 pH
GOMIDE, 2002

12

13

14

184

Concentrao dos Reagentes


A Concentrao dos Reagentes Afeta: Taxa de Reao Impregnao Consumo de Vapor Em AA fixo, a concentrao controlada pela relao Licor/Madeira (L/M) L/M = Volume Licor / Peso Madeira Volume do licor inclui: Umidade cavacos + LB + LN
185

Variveis Associadas com o Processo


Concentrao de lcali
Concentrao alcalina determinada pela carga de lcali e relao L/M Reaes com carboidratos e lignina dependem da concentrao NaOH Grande consumo de lcali incio cozimento necessidade alta carga Ideal uniformidade durante cozimento - injees peridicas de lcali - uniformidade sugerida: 15 g/L (?) Concentrao alcalina determinada por condutividade (indstria) Carga alcalina influenciada pela diluio: L/M geralmente 2,5-4/1 Baixa L/M menos energia p/ aquecimento, licor negro mais concentrado

186

Efeito da Sulfidez - Eucalyptus


50
48,7
18,0% AE 170oC 90min TTT 50min TAT

Nmero Kappa

40 30 20
21 ,0 1 7,9

10 0 10 20 Sulfidez, % 30

1 7,3

40

GOMIDE, 2004

187

Variveis Associadas com o Processo


Sulfidez
At 20% (folhosa) ou 25% (confera) acelera deslignificao, acima estabiliza Geralmente 25-30%. Tendncia tem sido aumento de sulfidez (Poluio ?) Sistema recuperao industrial consegue atingir at 40% Alta sulfidez causa maior poluio odorfica Menor sulfidez necessidade mais lcali maior degradao celulose Comparaes cozimento soda e kraft Razes da inferioridade da celulose soda

188

Benefcios da Sulfidez
Aumentos da sulfidez at 30% resulta em:
Taxa de deslignificao mais rpida - Tempo de cozimento mais curto - Temperatura de cozimento mais baixa - AA mais baixo Maior Rendimento Melhores propriedade de resistncia Acima de 30% de sulfidez os benefcios so mnimos

189

Comparaes entre os Cozimentos Soda e Kraft

190

Efeito da Sulfidez na Polpao Kraft Folhosa e Confera

191

Seletividade do Processo Kraft Efeito do lcali e Sulfidez

NORDN

192

Nmero Kappa vs Rendimento vs lcali Processo Kraft - Pinus

GULLICHSEN 193 FAPET, 1999

Metil Mercaptana
2

CH3SH, Kg/Ton Polpa

y = 0,0006x + 0,0313x + 0,0019 R = 0,9998


2

0 0 5 10 15 20 25 30 35

Sulfidez, %

GOMIDE, J.L.

194

Variveis Associadas com o Processo


Tempo e Temperatura
-Variveis interdependentes -Para Eucalyptus, impregnao deve ser completada at 140C -Na faixa 160-180C, temperatura tem grande efeito na deslignificao e degradao dos carboidratos -Acima 180C pouco seletiva maior degradao dos carboidratos que da lignina -Geralmente usa-se 165-175C -Tempo mais longo e temperatura mais baixa Maior rendimento e melhores resistncias

195

Grfico Tpico (Batch) Tempo X Temperatura


200

Temperatura, C

180 160 140 120 100 80 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Descarga

3,5

Tempo, horas
196

Perfil de Temperatura
Se elevao da temperatura muito rpida: cozimento desuniforme. Temperatura mxima deve ser menor que 180C. Acima de 180C: - perda de resistncia - menor rendimento
Temperatura Temperatura mxima

TTT Tempo

TAT
197

Fator H
Fator H a combinao de Tempo e Temperatura Exemplo: Temperatura = 170oC Taxa de reao = 921 Tempo = 1,5 hora Fator H = 921 x 1,5 = 1.382

198

Remoo Lignina vs. Fator H (Pinus e Birch)

199 VIRKOLA FAPET, 1999

Efeito do Fator H no Teor de Lignina Residual

Pacini, P.

200

Fator H - Dedues (1)


A reao de deslignificao determinada pela velocidade relativa da reao que depende diretamente da temperatura. A deslignificao da madeira funo da velocidade relativa de reao e do tempo de reao. Vroom, 1957: Expressou tempo e temperatura numa nica varivel

Fator-H O Fator-H calculado com base na rea sob a curva da velocidade relativa de reao em funo do tempo, em horas.

201

Fator H - Dedues (2)


Diferentes combinaes de tempo e temperatura, para um mesmo fator H e demais condies de cozimento constantes, resultam em nmeros kappa semelhantes:

Sistemas modernos de controle do digestor calculam e acumulam, automaticamente, o fator H durante o cozimento para compensar os desvios do ciclo preestabelecido.
202

Fator H - Dedues (3)


A taxa de deslignificao determinada pela temperatura e segue a equao de Arrhenius:
ln k = logartmo natural da taxa de deslignificao

ln k = B A /T

B = constante A = constante derivada da energia de ativao = 16.113 T = temperatura absoluta, K (C + 273)

Tomando-se, arbitrariamente, a velocidade de reao igual a 1 para 100C: 0 = B 16.113 / 373 B = 43,2

A velocidade relativa para qualquer outra temperatura dada por: k = exp. (43,2 16.113 / T) Tabelas j calculadas para taxas relativas em diferentes temperaturas.
203

Velocidades Relativas para Clculo do Fator H


Temperatura C 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 Velocidade Relativa 1,0 1,1 1,3 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,5 2,8 3,1 3,5 3,8 4,3 4,8 5,3 5,9 6,6 7,3 8,1 9,0 10,0 11,1 12,3 13,6 15,1 16,7 18,5 20,4 22,6 Temperatura C 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 Velocidade Relativa 24,9 27,5 30,4 33,5 36,9 40,7 44,8 49,3 54,3 59,7 65,6 72,1 79,2 86,9 95,4 104,6 114,7 125,7 137,7 150,8 165,0 180,6 197,4 215,8 235,8 257,5 281,2 306,8 334,7 365,0 Temperatura C 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 Velocidade Relativa 397,8 433,4 472,0 513,9 559,2 608,3 661,5 719,1 781,3 848,7 921,4 1.000,1 1.085,1 1.176,9 1.275,9 1.382,8 1.498,1 1.622,5 1.756,6 1.901,1 2.056,7 2.224,3 2.404,8 2.599,0 2.807,9 3.032,6 3.274,2 3.533,8 3.812,8 4.112,5

204

Clculos Fator H (1)


Tempo, Temperat., Veloc. Relativa Veloc. Mdia horas C K K 0,00 80 0,25 95 0,50 110 0,75 125 1,00 140 1,25 155 1,50 170 2,50 170 T Fator H H = K x T

205

Clculos Fator H (2)


Tempo, Temperat., Veloc. Relativa Veloc. Mdia horas C K K 0,00 80 0 0,25 95 0 0,50 110 3 0,75 125 15 1,00 140 66 1,25 155 258 1,50 170 921 2,50 170 921 T Fator H H = K x T

206

Clculos Fator H (3)


Tempo, Temperat., Veloc. Relativa Veloc. Mdia horas C K K 0,00 80 0 0 0,25 95 0 2 0,50 110 3 9 0,75 125 15 41 1,00 140 66 162 1,25 155 258 590 1,50 170 921 921 2,50 170 921 T Fator H H = K x T

207

Clculos Fator H (4)


Tempo, Temperat., Veloc. Relativa Veloc. Mdia horas C K K 0,00 80 0 0 0,25 95 0 2 0,50 110 3 9 0,75 125 15 41 1,00 140 66 162 1,25 155 258 590 1,50 170 921 921 2,50 170 921 T 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 1,00 Fator H H = K x T

208

Clculos Fator H (5)


Tempo, Temperat., Veloc. Relativa Veloc. Mdia Fator H horas C K K T H = K x T 0,00 80 0 0 0,25 0 0,25 95 0 2 0,25 1 0,50 110 3 9 0,25 2 0,75 125 15 41 0,25 10 1,00 140 66 162 0,25 41 1,25 155 258 590 0,25 148 1,50 170 921 921 1,00 921 2,50 170 921 Fator H Total 1.123

209

Viscosidade
Medida do grau de degradao que ocorreu com as cadeias de carboidratos Dissoluo da polpa em soluo EDC Medida do tempo de fluxo em viscosmetro
Resistncias

Viscosidade

210

Fator G
Fator-G mesmo princpio Fator-H Combinao Tempo/Temperatura mesmo Fator-H Mesmo kappa Combinao Tempo/Temperatura mesmo Fator-G Mesma viscosidade Energia Ativao p/ Degradao Lignina: 134 KJ/mol (Vroom, 1957) Energia Ativao p/ Quebra Cadeia Celulose: 179 KJ/mol Energia de ativao p/ quebra da cadeia de celulose > p/ degradao lignina Viscosidade celulose decresce mais que kappa com aumento temperatura

211

Velocidades Relativas para Clculo do Fator G


Kubes, G. J. et al.
Temperatura C 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 Velocidade Relativa 1 1 1 2 2 2 2 3 3 4 4 5 6 7 8 9 11 12 14 16 19 22 25 28 33 37 43 49 56 64 Temperatura C 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 Velocidade Relativa 73 84 95 109 124 141 160 182 207 235 267 303 343 389 440 498 636 673 718 811 915 1.030 1.160 1.310 1.470 1.660 1.860 2.090 2.350 2.640 Temperatura C 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 Velocidade Relativa 2.960 3.320 3.720 4.170 4.670 5.220 5.840 6.530 7.300 8.150 9.100 10.200 11.300 12.600 14.100 15.600 17.400 19.400 21.600 26.000 29.600 32.800 40.300 44.700 49.500 54.800 60.100 54.800 60.700 67.200

212

Taxas de Fator H e Fator G em Vrias Temperaturas


Temperatura C 160 165 170 175 180 Fator H 400 610 927 1387 2042 Fator G 2960 5220 9100 15600 29600 Relao G/H 7,4 8,6 9,8 11,2 14,5

213

Degradao da Madeira e Consumo de lcali - Kraft


Cozimento de Confera:
Rendimento = 47% Sulfidez = 30% lcali Consumido = 14% c/ Na2O Lignina Residual = 3% (kappa 20)

Degradao da Madeira:
Total = 53% Carboidratos = 24% Lignina = 24% Extrativos = 3% Grupo Acetila = 2%

Consumo de lcali:
Carboidratos = 60-65% Lignina = 20-25% Grupo Acetila = 5%
214

Efeito dos Parmetros de Cozimento


Aumento Taxa Nmero Rendimento Resistncia Branqueabilidade em Reao Kappa Tempo --< < ~ > Temperatura > < < ~? >? OH > < < ~? >? S= > < > ~ > L/M < > > ~ <

215

Efeito da Carga de lcali e Temperatura na Polpao Kraft de Eucalyptus


ABTCP 2000 GOMIDE & COLODETTE

Polpao com alto lcali e, ou, temperatura elevada decresce o rendimento da linha de fibras e aumenta branqueabilidade. O ganho em branqueabilidade no justifica, economicamente, a perda de rendimento. lcali e, ou, temperatura elevados diminuem refinabilidade da polpa e podem prejudicar propriedades de resistncias.
216

Efeito da Carga de lcali e Temperatura na Polpao Kraft de Eucalyptus


ABTCP 2000 GOMIDE & COLODETTE

Alta carga de lcali diminui rendimento, principalmente devido a dissoluo de xilanas. Alta alcalinidade favorece branqueabilidade, provavelmente por minimizar condensao da lignina e formao de AcHex. Alta alcalinidade diminui o teor de lignina lixivivel na polpa.
217

Efeito da Carga de lcali e Temperatura na Polpao Kraft de Eucalyptus


ABTCP 2000 GOMIDE & COLODETTE

Concluso Geral: Cozimento com alto lcali no apenas ir aumentar o custo total de produo da linha de fibras mas, tambm, penalizar a produo, a capacidade de recuperao e a qualidade da polpa.
218