Ac e Base

cidos e bases Aula 8 cidos e Bases / pH
Denio de Brnsted-Lowry (1923) Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 1s/2009 denio mais abrangente que a de Arrhenius cidos e bases = cidos e bases de Brnsted cido: doador de prton QG107 (Biologia) - 1s/2009 base: receptor de prton
Importante: estas notas destinam-se exclusivamente a servir como guia de estudo. Figuras e tabelas de outras fontes foram reproduzidas estritamente com nalidade didtica.
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cidos e bases
Par cido-base conjugado

Compostos ou ons que diferem pela presena de um prton
Denies deprotonao: perda de um prton protonao: ganho de um prton cido : doa apenas 1 prton Ex.: HCl, CH3 COOH H tomo de hidrognio acdico (aquele pode pode ser liberado como prton) cido poliprtico: pode doar mais que 1 prton Ex.: H2 SO4 (HSO4 = mais difcil de doar)
a base conjugada de um cido de Brnsted a espcie que resulta quando um prton removido do cido vice-versa, o cido conjugado resulta quando um prton adicionado base dizemos um cido e sua base conjugada ou uma base e seu cido conjugado
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cidos e bases
O on hidrnio h evidncias de que uma espcie encontrada em soluo seja o on hidrnio hidratado: H9 O4 , constituido de um on central H3 O + ligado por ligao de hidrognio a 3 molculas H2 O cido: doador de prton
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cido: doador de prton cido: doador de prton
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cido: doador de prton cido: doador de prton
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Base: receptor de prton Base: receptor de prton
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Autoprotlise (ou autoionizao) da gua
gua: carter anprtico 2H2 O(l) algumas substncias exibem carter anprtico: podem agir tanto como doadores quanto como receptores de prtons Ex.: gua H2 O agindo como base ao aceitar um prton para formar H3 O + HCl(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + Cl (aq)
H3 O + (aq) + OH (aq)
H2 O agindo como cido ao ceder um prton e formar OH NH3 (aq) + H2 O(l)

+ NH4 (aq) + OH (aq)
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Kw - constante de autoprotlise podemos calcular a constante de equilbrio para a reao de autoprotlise da gua 2H2 O(l) H3 O + (aq) + OH (aq)

Kw = 1, 0 1014 2H2 O(l) H3 O + (aq) + OH (aq)
utilizando a relao r G = RT ln K para a reao como escrita, utilizamos dados tabelados para obter r G = r G [H3 O + (aq)] + r G [OH (aq)] 2 r G [H2 O(l)] = +79, 89 kJ mol 1 = K = exp r G RT = 1, 0 1014
apenas uma pequena frao das molculas de gua esto presentes na forma de ons diculdade em romper ligao O H, de modo que apenas uma pequena frao de prtons transferida
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Kw - constante de autoprotlise para o equilbrio 2H2 O(l) temos K = H3 O (aq) + OH (aq) aH3 O + aOH (aH2 O )2
+

Kw - constante de autoprotlise temos que
K = 1, 0 10
14 +
Kw = aH3 O + aOH como os ons H3 O e OH so solutos, se a soluo for bem diluda, atividades podem ser aproximadas por molaridades, levando a Kw = [H3 O + ][OH ] a 25 C, estas concentraes molares podem ser determinadas experimentalmente e so iguais a 1, 0 107 substituindo estes valores, obtemos o valor esperado, concordando com os clculos termodinmicos: Kw = [H3 O + ][OH ] = (1, 0 107 )(1, 0 107 ) = 1, 0 1014
no caso de solues aquosas muito diludas, o solvente (gua) est praticamente puro, de modo que sua atividade pode ser aproximada para aH2 O = 1 substituindo este valor na expresso anterior, obtemos a constante de autoprotlise da gua: Kw = aH3 O + aOH
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Kw = [H3 O + ][OH ] - constante de autoprotlise
Escala de pH
numa soluo aquosa, podemos interferir nas concentraes dos ons H3 O + e OH adicionando cidos ou bases a relao Kw = [H3 O + ][OH ] sempre vlida, quer tenhamos gua pura ou uma soluo com espcies dissolvidas: [H3 O + ] = [OH ] [H3 O + ] = [OH ]
as concentraes molares [H3 O + ] e [OH ] podem variar muitas ordens de grandeza em casos como este, um meio de otimizar os clculos trabalhar com funes logartmicas, que variam mais lentamente ao invs de utilizar [H3 O + ], utilizamos seu logaritmo em base 10 uma denio mais geral dada a partir da atividade aH3 O + : pH = log aH3 O + note que o pH um nmero adimensional o sinal negativo na denio adotado para levar, na grande maioria dos casos, a nmeros positivos, mais fceis para uso no dia-a-dia
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Escala de pH
Escala de pH
em solues diludas, que podem ser tratados como ideais, a atividade reduz-se concentrao molar do soluto, de modo que pH = log[H3 O + ]
pH = log[H3 O + ] Kw = [H3 O + ][OH ] = 1, 0 1014 (25 C)
pH: termo deriva do latim pondus hydrogenii, cujo signicado aproximado seria a potncia de concentrao do hidrognio note que utilizamos [H3 O + ] sem unidades na expresso acima
[H3 O + ] = [OH ] [H3 O + ] = [OH ]
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Outras escalas logartmicas

podemos denir, de forma anloga ao pH, escalas logartmicas para outras grandezas pX = log X note que em particular, temos pOH = log aOH disto, obtemos que, na maioria dos casos, pode ser escrito como pOH = log[OH ]
pH + pOH = pKw
[H3 O + ][OH ] = Kw = log[H3 O + ] + log[OH ] = log Kw
log[H3 O + ] log[OH ] = log Kw = pH + pOH = pKw = pH + pOH = 14
de modo similar, pKw = log Kw = log(1, 0 1014 ) = (14) = 14

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Escala de pH
pH + pOH = 14 Denies
cidos e bases
cido forte: completamente deprotonado em soluo. Idealmente, todas as molculas (ou ons) doam seu prton. Ex.: HCl(g) + H2 O(l) H3 O + (aq) + Cl (aq) cido fraco: apenas uma pequena frao das molculas (ou ons) se deprotona em soluo. Ex.: CH3 COOH(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + CH3 COO (aq) (1 : 100)
CH3 COOH 0.1 mol L1 = (CH3 COO : CH3 COOH)
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Denies CH3 COOH(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + CH3 COO (aq) (1 : 100)
cidos e bases
CH3 COOH 0.1 mol L1 = (CH3 COO : CH3 COOH)
Filme ilustrando cidos fortes e cidos fracos
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Denies base forte: completamente protonada em soluo. Idealmente, todas as molculas (ou ons) adquirem um prton. Ex.: H2 O / Na+ (aq) + OH (aq) NaOH(s) base fraca: apenas uma pequena frao das molculas (ou ons) se protona em soluo. Ex.: + NH3 (aq) + H2 O(l) NH4 (aq) + OH (aq) apenas uma pequena frao das molculas de amnia se protona gerando ons amnio cidos e bases fortes
cidos e bases
em gua, a maioria dos cidos so fracos em gua, a maioria das bases so fracas
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cidos e bases
cidos e bases
Importante se um cido forte, sua base conjugada necessariamente fraca H3 O + o cido mais forte que pode existir em soluo aquosa: = acidos mais fortes que este reagem com gua para produzir o prprio H3 O + e as respectivas bases conjugadas. Ex.: HCl(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + Cl (aq) cidos mais fracos que H3 O + reagem com a gua em menor extenso, produzindo H3 O + e respectivas bases conjugadas. Ex.: HF (aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + F (aq) (equilbrio favorece forma molecular do cido HF )
Filme ilustrando bases fortes e bases fracas
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A fora relativa de cidos e bases conjugados
Importante se uma base forte, seu cido conjugado necessariamente fraco HO a base mais forte que pode existir em soluo aquosa: = bases mais fortes que esta reagem com gua para produzir o prprio HO e as respectivas bases conjugadas. Ex.: O 2 (aq) + H2 O(l) 2OH (aq) 2 (por isto o on O no existe em solues aquosas) em soluo aquosa pode-se representar o on cido tanto por H + quanto por H3 O +
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A fora relativa de cidos e bases conjugados
Constantes de acidez e basicidade

Ka - constante de acidez (ou constante de dissociao cida) a ionizao de um cido monoprtico em gua (reao de transferncia de prtons do cido para a gua) pode ser representada genericamente por HA(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + A (aq)
a constante de equilbrio para esta reao ser K = aH3 O + aA aHA aH2 O
a grande maioria dos cidos so fracos em soluo aquosa, a soluo muito diluda e a gua permanece praticamente pura, de modo que podemos fazer aH2 O = 1 e aproximar as outras atividades por concentraes molares, levando constante de acidez Ka

Percentagem de ionizao
Ka - constante de acidez (ou constante de dissociao cida) HA(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + A (aq) constante de acidez: Ka = [H3 O + ][A ] [HA]
considerando novamente HA(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + A (aq)
temos que, no equilbrio, [H3 O + ] = [A ] 1 mol A 1 mol H3 O + = [H3 O + ] = [A ]
numa dada temperatura, a fora de um cido HA medida pela magnitude de sua constante de dissociao maior Ka = cido mais forte: no equilbrio, a dissociao do cido resulta numa maior a concentrao de ons H3 O +
de onde denimos a percentagem de ionizao (ou deprotonao do cido) percentagem de ionizao = [A ] [H3 O + ] 100% = 100% [HA]inicial [HA]inicial
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Percentagem de ionizao quanto mais diluda a soluo, maior a percentagem de ionizao

Kb - constante de basicidade (ou constante de dissociao bsica) a ionizao de bases fracas em soluo aquosa (reao de transferncia de prtons da gua para a base) tratada da mesma forma que a ionizao de cidos fracos considere a reao abaixo NH3 (aq) + H2 O(l)
+ NH4 (aq) + OH (aq)
maior diluio = menor nmero de partculas de acordo com o Princpio de Le Chatelier, sistema reage de modo a minimizar a perturbao, produzindo mais partculas, ou seja, dissociando mais cido termodinamicamente, temos nH O + nA 1 Ka = 3 nHA V
a constante de equilbrio para ser K = aNH + aOH

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aNH3 aH2 O
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Kb - constante de basicidade (ou constante de ionizao bsica) com as mesmas aproximaes de antes, denimos a constante de basicidade: Kb =
+ [NH4 ][OH ]

Relao entre Ka e Kb existe uma relao importante entre Ka e um cido e Kb de sua base conjugada, onde exemplicamos com cido actico: CH3 COOH(aq) + H2 O(l) CH3 COO (aq) + H2 O(l)
H3 O + (aq) + CH3 COO (aq) CH3 COOH(aq) + OH
Ka Kb
[NH3 ]
numa dada temperatura, a fora de uma base medida pela magnitude de sua constante de basicidade maior Kb = base mais forte: no equilbrio, a ionizao da base resulta numa maior a concentrao de ons OH
somando as duas equaes, a constante de equilbrio resultante ser o produto das suas constantes uma vez que a equao nal representa nada mais que a autoprotlise da gua de modo que obtemos exatamente Kw : CH3 COOH(aq) + H2 O(l) CH3 COO (aq) + H2 O(l) 2H2 O(l)
H3 O + (aq) + CH3 COO (aq) CH3 COOH(aq) + OH H3 O + + OH
Ka Kb
Kw = Ka Kb
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Relao entre Ka e Kb em palavras, para qualquer par cido-base conjugados, vale Kw = Ka Kb
Constantes de acidez
isto conrma a observao de que quanto mais forte o cido, mais fraca a base conjugada (e vice-versa): Ka = Kw Kb Kb = Kw Ka
aplicando logaritmo em ambos os lados da primeira relao, tambm podemos escrever que log Ka + log Kb = log Kw = pKa + pKb = pKw
Constantes de basicidade
Pares cido-base conjugados
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cidos poliprticos
cidos poliprticos podem liberar mais de 1 prton neste caso, temos duas constantes de equilbrio. Ex.: H2 CO3 (aq)
HCO3 (aq) H + (aq) + HCO3 (aq) 2 H + (aq) + CO3 (aq)
cidos poliprticos
ainda considerando [H [H2 CO3 ]
+ ][HCO3 ]
Ka1 = Ka2
H2 CO3 (aq)
HCO3 (aq)
H + (aq) + HCO3 (aq) 2 H + (aq) + CO3 (aq)
Ka1 = Ka2 =
[H + ][HCO3 ] [H2 CO3 ] 2 [H + ][CO3 ] [HCO3 ]
2 [H + ][CO3 ] = [HCO3 ]
vemos que, quando o primeiro estgio atinge o equilbrio,

1 mol HCO3 1 mol H + = [HCO3 ] = [H + ]
note que a base conjugada no primeiro estgio de ionizao torna-se o cido no segundo estgio quanto menos negativa a espcie, mais fcil remover um prton: Ka1 Ka2
+
isto implica que a concentrao inicial da base no segundo estgio Ka2 =

2 [H + ][CO3 ] 2 = [CO3 ] = Ka2 [HCO3 ]
ou seja, praticamente, todo o aumento em [H ] devido quase que apenas ao primeiro estgio de ionizao
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cidos poliprticos
cidos poliprticos
cido sulfrico (H2 SO4 , diprtico)
cido fosfrico (H3 PO4 , triprtico)
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Estrutura molecular fora de cidos

a fora de um cido (ou base) depende de vrios fatores, entre eles:
propriedades do solvente concentrao temperatura estrutura molecular
Energia de dissociao da ligao H A menor energia da ligao H A = mais forte o cido HA Ex.: em gua, a fora dos cidos cresce no sentido HF HCl < HBr < HI
para avaliar apenas o efeito da estrutura, vamos considerar o mesmo solvente, temperatura e concentrao embora difcil de predizer o comportamento de um cido atravs da estrutura, dois fatores estruturais principais inuenciam sua dissociao: HA H + + A
a intensidade da ligao H A a polaridade da ligao H A
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Energia de dissociao de ligaes com H

Polaridade da ligao H A maior = mais polar a ligao
ligao mais polar = maior acmulo de carga positiva no hidrognio = mais fcil ele se solta maior eletronegatividade de A = mais forte o cido HA Ex.: solvente gua, ligao H2 O H A se intensica e mais facilmente o prton se solta do cido
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Oxicidos oxicidos: cidos contendo hidrognio, oxignio e algum outro elemento central em quase todos os casos, o hidrognio acdico est no grupo OH, cuja polaridade alta, permitindo a liberao mais fcil do prton Ex.: cido fosforoso (H3 PO3 , triprtico) (P) < (O) = H ligado ao P no acdico

Oxicidos podemos comparar a fora de oxicidos dividindo-os em 2 grupos oxicidos cujos elementos centrais pertencem a um mesmo grupo da tabela peridica e tm o mesmo nmero de oxidao neste caso, a fora do cido cresce com a eletronegatividade do tomo central
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Oxicidos oxicidos com o mesmo elemento central e nmeros diferentes de grupos ligados

cidos orgnicos os principais cidos orgnicos so os cidos carboxlicos, que contm o grupo carboxil, COOH cido actico cido acetilsaliclico (aspirina)
a fora do cido cresce com o nmero de oxidao do tomo central
cido benzico
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cidos orgnicos embora os cidos carboxlicos sejam cidos fracos, eles so muito mais fortes que lcoois, por exemplo, que tambm possuem um um grupo OH
cidos orgnicos Ka (etanol) Ka (cido actico)
um fator que explica esta diferena o segundo oxignio do cido, que atrai a nuvem eletrnica deixando o H do grupo carboxil com maior carga positiva
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cidos orgnicos Ka (etanol) Ka (cido actico)
cidos orgnicos a gura compara a base do cido actico (estruturas de ressonncia do on acetato) com a base do etanol (on etxido) note a deslocalizao de carga no grupo carboxil
um segundo fator realcionado a esta diferena a base conjugada do cido
o segundo oxignio do grupo carboxil mais um tomo eletronegativo, o que faz com que a carga que mais deslocalizada, sendo menos efetiva na atrao de prtons e, portanto, tornando a base mais fraca
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cidos e bases Aula 8 cidos e Bases / pH

Preparado em Linux com A LTEX 2 .

Par cido-base conjugado

Autoprotlise (ou autoionizao) da gua

H2 O agindo como cido ao ceder um prton e formar OH NH3 (aq) + H2 O(l)

Autoprotlise (ou autoionizao) da gua

Autoprotlise (ou autoionizao) da gua

Autoprotlise (ou autoionizao) da gua

Autoprotlise (ou autoionizao) da gua

Autoprotlise (ou autoionizao) da gua

pH = log[H3 O + ] Kw = [H3 O + ][OH ] = 1, 0 1014 (25 C)

[H3 O + ] = [OH ] [H3 O + ] = [OH ]

Outras escalas logartmicas

[H3 O + ][OH ] = Kw = log[H3 O + ] + log[OH ] = log Kw

log[H3 O + ] log[OH ] = log Kw = pH + pOH = pKw = pH + pOH = 14

de modo similar, pKw = log Kw = log(1, 0 1014 ) = (14) = 14

CH3 COOH 0.1 mol L1 = (CH3 COO : CH3 COOH)

CH3 COOH 0.1 mol L1 = (CH3 COO : CH3 COOH)

Filme ilustrando cidos fortes e cidos fracos

Filme ilustrando bases fortes e bases fracas

A fora relativa de cidos e bases conjugados

A fora relativa de cidos e bases conjugados

Constantes de acidez e basicidade

a constante de equilbrio para esta reao ser K = aH3 O + aA aHA aH2 O

Constantes de acidez e basicidade

Constantes de acidez e basicidade

considerando novamente HA(aq) + H2 O(l) H3 O + (aq) + A (aq)

temos que, no equilbrio, [H3 O + ] = [A ] 1 mol A 1 mol H3 O + = [H3 O + ] = [A ]

Constantes de acidez e basicidade

Constantes de acidez e basicidade

a constante de equilbrio para ser K = aNH + aOH

Constantes de acidez e basicidade

Constantes de acidez e basicidade

H3 O + (aq) + CH3 COO (aq) CH3 COOH(aq) + OH

H3 O + (aq) + CH3 COO (aq) CH3 COOH(aq) + OH H3 O + + OH

Constantes de acidez e basicidade

Pares cido-base conjugados

H + (aq) + HCO3 (aq) 2 H + (aq) + CO3 (aq)

[H + ][HCO3 ] [H2 CO3 ] 2 [H + ][CO3 ] [HCO3 ]

vemos que, quando o primeiro estgio atinge o equilbrio,

isto implica que a concentrao inicial da base no segundo estgio Ka2 =

cido sulfrico (H2 SO4 , diprtico)

cido fosfrico (H3 PO4 , triprtico)

Estrutura molecular fora de cidos

Estrutura molecular fora de cidos

a intensidade da ligao H A a polaridade da ligao H A

Estrutura molecular fora de cidos

Estrutura molecular fora de cidos

Estrutura molecular fora de cidos

Estrutura molecular fora de cidos

Estrutura molecular fora de cidos

Estrutura molecular fora de cidos

a fora do cido cresce com o nmero de oxidao do tomo central

Estrutura molecular fora de cidos

Estrutura molecular fora de cidos

cidos orgnicos Ka (etanol) Ka (cido actico)

Estrutura molecular fora de cidos

Estrutura molecular fora de cidos

um segundo fator realcionado a esta diferena a base conjugada do cido

Estrutura molecular fora de cidos

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