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1 INTRODUO

A qumica do estado slido uma parte da qumica inorgnica, de fato, grande parte da qumica inorgnica qumica do estado slido. Dentro deste assunto, torna-se relevante enfocar a formao e crescimento dos cristais, ja que na natureza os mesmos ocorrem com as formas e propriedades das mais variadas possveis causando grande interesse e fascnio. Na natureza o cristal aparece de diversas formas, a comear por amostras que encontramos no dia a dia dentro de nossas prprias casas, como, por exemplo, o gro de sal ou de acar. Um outro exemplo o floco de neve, que composto por partculas congeladas de gua em estado cristalino. Esta experincia experimental teve como principal objetivo a obteno e a observao de alguns cristais, produzidos no laboratrio. Com em bases em propriedades cristalinas j antes pesquisadas.

REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Slidos Cristalinos

Quando a maioria das substncias congelam ou quando elas so criadas numa reao de precipitao, elas formam cristais que tm formas altamente regulares e simtricas. Provavelmente, voc j viu fotografias de flocos de neve semelhantes aos da figura abaixo. Repare quo simtrico cada cristal de gelo e como cada um tem uma forma caracterstica hexagonal, embora difiram nos detalhes menores.

* Flocos de neve so cristais de gelo. Como outros cristais eles possuem formas regulares que refletem o arranjo ordenado das partculas dentro deles.

As caractersticas superficiais altamente regulares de um cristal so um reflexo da repetio de um arranjo ordenado dos tomos, molculas ou ons que

existem dentro dele. Este ordenamento tem tornado possvel a anlise detalhada das estruturas dos slidos e nos tem provido com muito do nosso conhecimento sobre as formas das molculas e os tamanhos dos tomos e ons.

2.2 A difrao de raios X

Em 1912, um fsico alemo, Max von Laue, mostrou que um cristal podia servir como uma rede de difrao tridimensional, se o comprimento de onda da radiao incidente fosse da mesma ordem de grandeza da distncia entre as partculas do slido. Esta condio satisfatria pelos raios X, que tm comprimentos de onda de aproximadamente 100 pm (0,1 nm). Quando um cristal iluminado por raios X, cada tomo do cristal, no percurso de um raio X, absorve parte de sua energia e, ento, reemite-a em todas as direes. Assim, cada tomo uma fonte de pequenas ondas secundrias e os raios X so ditos serem espalhados pelos tomo. Estas pequenas ondas secundrias de fontes diferentes interferem umas com as outras, tanto se reforando, como se cancelando mutuamente. Em certas direes, as ondas que emanam de praticamente todos os tomos em um arranjo ordenado esto em fase, isto , os picos e vales das ondas coincidem e so observados feixes intensos de raios X nestas direes. Em todas as outras, direes, as ondas dos vrios tomos esto fora de fase e se cancelam, no sendo detectada, dessa forma, nenhuma intensidade. Dois cientistas ingleses, William Bragg e seu filho Lawrence, trataram a difrao de raio X como se o processo fosse uma reflexo. Na abordagem de Bragg, os

raios X que penetram num cristal so tratados como sendo refletidos por camadas sucessivas de partculas dentro da substncia. Os feixes refletidos de camadas mais profundas devem fazer um maior percurso para atingir o detector. para que haja qualquer sinal do detector, estas ondas tem que estar em fase com aquelas refletidas pelas camadas superiores, o que significa que a distncia extra percorrida pelo feixe mais penetrante tem que ser algum mltiplo inteiro do comprimento de onda do raio X. Bragg mostrou que, em princpio, para se observar qualquer intensidade de raio X emergente, uma relao relativamente simples tinha que ser satisfeita. esta relao, conhecida com equao de Bragg,

2 d sen = n

onde d os espao entre as camadas sucessivas que esto refletindo os raios X, o ngulo no qual o raio X entra e deixa o conjunto particular de camadas, o comprimento de onda do raio X e n um inteiro (isto , n = 1, 2, 3 etc). A equao de Bragg serve como base para o estudo de estrutura cristalina por difrao de raio X. Na prtica, raios X de um comprimento de onda conhecido so dirigidos para um cristal e os ngulos nos quais eles so refletidos so registrados, por exemplo, em uma pelcula fotogrfica. Medindo-se os ngulos nos quais os raios X so refletidos, torna-se simples calcular as distncias entre os planos de tomos num cristal. Se, adicionalmente, as intensidade dos raios X so medidas, um cristalgrafo pode ser capaz de deduzir, atravs de um procedimento mais complexo, as posies reais dos tomos no slido. Por esse meio foram determinadas as estruturas moleculares de

muitas substncias. Atualmente, a difrao de raio X tem-se tornado poderosa ferramenta em Bioqumica; por meio dela, tm sido investigadas as estruturas de molculas muito complexas. Por exemplo, os dados de raio X de Rosalin Franklin conduziram James Watson, Francis Crick e Maurice Wilkins deduo da estrutura em hlice dupla do ADN, um efeito que deu a Watson, Crick e Wilkins o prmio Nobel de 1962.

2.3 Redes

Qualquer padro repetitivo possui um aspecto simtrico, seja a arrumao de tijolos numa parede, o desenho num papel de parede ou um arranjo ordenado de partculas num cristal. Por exemplo, certas distncias repetidas entre os elementos de um arranjo podem ser facilmente reconhecidas e, tambm, as linhas ao longo das quais os elementos desse arranjo so repetidos esto a certos ngulos umas das outras. A fim de evitarmos lidar com os pequenos detalhes de uma estrutura repetitiva e nos concentrarmos nos seus aspectos simtricos, conveniente descrevermos a estrutura simplesmente em termos de um conjunto de pontos que tm as mesmas distncias repetidas existentes na estrutura, arranjados ao longo da linhas orientadas sob os mesmos ngulos. Este tipo de arranjo de pontos chamado de rede, e quando aplicado para a descrio de uma arranjo de partculas num slidos, usamos freqentemente o termo rede cristalina. Num cristal o nmero de partculas enorme. Se nos pudssemos imaginar no centro de um dos mais diminutos cristais, verificaramos que as partculas se

estendem to longe quanto pudssemos em todas as direes. descrever as posies de todas essas partculas ou seus pontos na rede impossvel e, felizmente, desnecessrio. Tudo que necessitamos descrever a unidade bsica de repetio da rede. Um fato importante acerca das redes que o mesmo tipo de rede pode ser usado para descrever vrios arranjos diferentes. Por exemplo, se decidimos colocar um losango em cada ponto da rede poderemos criar um desenho de papel de parede. Um papel de parede de padronagem diferente pode ser criado colocando-se uma rosa em cada ponto de rede ou mudando-se os comprimentos das restas da clula unitria. A extenso do conceito de rede para trs dimenses imediata. Associando uma espcie qumica particular a cada ponta da rede, na rede tridimensional, podemos chegar a uma estrutura qumica e, variando a espcie qumica sobre cada ponto, podemos criar um nmero infinito de estruturas qumicas, todas baseadas na mesma rede. As clulas unitrias de todas as redes tridimensionais so semelhantes, uma vez que todas tm oito vrtices. As clulas unitrias diferem nos comprimentos das suas arestas (a, b e c) e dos ngulos opostos a estas (, e ). Em 1848, Auguste Bravais mostrou que so possveis apenas 14 tipos diferentes de redes. Estas podem ser divididas entre sete sistemas cristalinos bsicos, cujas propriedades so descritas na Tabela a seguir:

Tabela 01: Propriedade de alguns sistemas cristalinos bsico

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Sistema

Comprimentos das arestas

ngulos

Cbico Tetragonal Ortorrmbico Monoclnico Triclnico Rombodrico Hexagonal

a=b=c a=bc abc abc abc a=b=c a=bc

= = = 90 = = = 90 = = = 90 = = 90 = = 90 = = 90; = 120

O que isto significa que os cristais de todos os milhes de compostos qumicos diferentes j descobertos podem ser descritos justamente por este pequeno conjunto de redes. este fato que tornou possvel uma compreenso detalhada do estado slido. Trs tipos comuns de redes so caracterizadas por clulas unitrias -cbicas mostardas na figura abaixo.

(a)

(b)

(c)

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A mais simples chamada uma clula unitria cbica simples ou clula unitria primitiva. Ela possui pontos de rede apenas nos vrtices. O oxignio, ao congelar, possui uma rede cbica primitiva com este tipo de clula unitria. Uma clula unitria cbica de corpo centrado possui pontos da rede nos vrtices e mais um ponto da rede no centro da clula. Alguns metais comuns como o cromo, ferro e tungstnio, por exemplo, formam cristais com uma rede de corpo centrado. Uma clula unitria cbica de faces centradas possui pontos da rede nos oito vrtices e um no centro de cada uma das suas seis faces. Isto produz um tipo de rede muito comum, que encontrada nos cristais de metais como nquel, cobre, prata, ouro e alumnio. As redes cbicas no so caractersticas apenas de muitos elementos. Alguns compostos importantes e familiares tambm tm redes cbicas. Por exemplo, um dos nossos compostos mais comuns, o cloreto de sdio, forma cristais com uma rede cbica de faces centradas. Este tipo de compactao de ctions e nions chamado de estrutura de salgema. Estruturas semelhantes so encontradas para muitos outros haletos alcalinos como, por exemplo, KCI e LiCl. Entre os fatores que determinam que tipo de rede e estrutura um composto inico pode formar esto os tamanhos relativos dos ons e a razo entre o numero de nions e ctions no cristal. A questo do tamanho um pouco complexa, a importncia da razo nions e ctions no muito difcil de ser abordada. Uma vez que um cristal composto de um nmero grande de clulas unitrias, qualquer que seja a razo nion/ctions no cristal como um todo ela deve ser

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a mesma na clula unitria. Contemos o numero de ons cloreto e sdio na clula unitria do NaCI para verificarmos que a razo de um para um. Ao fazermos isto, entretanto, devemos tomar cuidado, pois os ons nos vrtices, ao longo das arestas e no centro das faces so compartilhados com uma ou mais clulas unitrias. Um on no vrtice de uma clula unitria compartilhado com outras sete. Um on no centro de uma face contribui com metade para uma dada clula unitria, uma vez que ele partilhado entre duas destas. Ele esta localizado no centro da clula unitria. Contemos agora os ons. Para os ons cloreto vemos que eles esto nos oito vrtices e no centro das seis faces. Assim, ao todo, existem quatro ons cloreto contidos dentro da clula unitria . Para ons sdio temos um ao longo de cada umas das doze arestas do cubo, cada qual contribuindo com para a clula unitria, mais um no centro, que est inteiramente dentro da clula unitria. O nmero de ons sdio na clula unitria tambm quarto. Isto significa, portanto, que os ons Na+ e Cl- esto numa razo um para um, a necessria para o cristal ser eletricamente neutro. Qualquer substncia que cristalize com a estrutura do sal-gema deve ter uma razo nion/ction de um para um. O cloreto de sdio e os outros haletos alcalinos tm formulas que satisfazem esta condio e muitos deles formam cristais com esta estrutura. O xido de clcio, CaO, tambm tem a estrutura do sal-gema, o que permitido pela sua frmula. Entretanto, CaCl2 ou Al2O3 no tm a possibilidade de formar cristais com a estrutura do sal-gema porque a razo nion/ction probe. Assim, vemos que a formula de um composto coloca certas restries aos tipos de estruturas cristalinas que ele pode e no pode ter.

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2.4 Tipos de Cristais

2.4.1 Cristais moleculares

Nos cristais moleculares as molculas ou tomos individuais ocupam os stios das rede. As foras de Lodon esto presentes nos cristais de substncias apolares, como Ar, O2, naftaleno (naftalina) e CO2 (gelo-seco). Em cristais de molculas polares, como SO2, as foras dominantes so resultado de atraes dipolo-dipolo nos slidos, como gelo (H2O), NH3 e HF, as molculas so mantidas nas posies por pontes de hidrognio. Uma vez que estas so foras relativamente fracas (comparadas s atraes covalentes ou inicas), os cristais moleculares tendem a ter energias de rede cristalina pequenas e so facilmente deformados; dizemos que eles so macios. Tambm, necessria energia trmica relativamente pequena para vencer estas atraes e os slidos moleculares, geralmente, tm baixos pontos de fuso. Os cristais moleculares so maus condutores de eletricidade, porque os eltrons esto ligados s molculas individuais e no livres para se moverem atravs do slido.

2.4.2 Cristais inicos

Em um cristal inico, como NaCl, existem ons localizados nos stios de rede e a ligao entre eles praticamente, eletrosttica (que essencialmente, nodirecional). Como resultado, o tipo de rede formado determinado, principalmente,

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pelos tamanhos relativos dos ons e suas cargas. Quando o cristal se forma, os ons se arrumam para maximizar as atraes e minimizar as repulses. Em virtude de as foras eletrostticas serem intensas, os cristais inicos tm grandes energias de rede cristalina. Eles so duros e caracterizados por altos pontos de fuso. Eles tambm so muito quebradios. Quando atingidos por uma pancada, tendem a se fragmentar, porque os planos de ons, os deslizarem uns sobre os outros, passam de uma condio de atrao mtua para uma de repulso mtua. No estado slido os compostos inicos so maus condutores de eletricidade, porque os ons so mantidos de forma rgida nos lugares. Todavia, quando fundidos, os ons esto livres para se locomover e as substncias inicas torman-se bons condutores.

2.4.3 Cristais Covalentes

Em um cristal covalente, existe um conjunto de ligaes covalentes entre os tomos, que se estende atravs de todo slido. Um exemplo de tal substncia o diamante. O diamante uma forma do carbono elementar na qual cada tomo est covalentemente ligado aos quatro tomos vizinhos mais prximos. Outros exemplos comuns so o carborundo (carbeto de silcio), SiC) e o quartzo (dixido de silcio, SiO 2, geralmente reconhecido como areia). Em virtude da estrutura rgida e entrelaada nas ligaes covalentes, os cristais covalentes tm pontos de fuso muito altos e so, em geral, extremamente duros. Naturalmente, o diamante a substncia mais dura conhecida e usado em

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ferramentas de esmerilhar e de corte. O carbeto de silcio como o diamante, exceto que metade dos tomos de carbono na estrutura foram substitudos por tomos de silcio.Tambm muito duro e usado como abrasivo nas lixas, bem como em outras aplicaes de esmerilhamento e corte. Os cristais covalentes so maus condutores de eletricidade porque os eltrons, nos slidos, esto localizados nas ligaes covalentes e no esto livres para se mover atravs do cristal.

2.4.4 Cristais metlicos

A viso mais simples de um cristal metlico a de ons positivos (ncleos mais os eltrons do cerne) situados nos pontos da rede, com os eltrons de valncia pertencendo ao cristal como um todo, ao invs de o cada tomo individualmente. O slido mantm-se coeso pela atrao eletrosttica entre a rede de ons positivos e esta espcie de "mar de eltrons". Estes eltrons podem mover-se livremente, de forma que encontramos os metais como bons condutores de eletricidade. Uma vez que os pontos de fuso e a dureza dos metias variam em uma ampla faixa, em principio, em alguns casos, deve existir tambm algum grau de ligao covalente entre os tomos dos slidos.

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2.4.5 Cristais Lquidos

Num lquido tpico, as molculas no tm um padro de ordenamento. Elas so capazes de se mover, passando umas pelas outras facilmente, de forma que os lquidos podem escora. Num slido tpico as molculas esto altamente ordenadas e tambm so mantidas rigidamente nos seus lugares, de forma que um slido no pode fluir. Certas substncias, numa faixa de temperatura imediatamente acima dos seus pontos de fuso, exibem propriedades caractersticas de ambos estes estados e so por isso, chamadas cristais lquidos. Elas so fludas, mas sua molculas esto posicionadas numa maneira altamente ordenada. Nas temperaturas acima desta faixa a sua organizao perdida e elas tornam-se semelhantes a quaisquer outros lquidos. H trs tipos de cristais lquidos, chamados nemticos, esmticos e colestricos. Todos eles so compostos de molculas semelhantes a bastes, mas que diferem no tipo de ordenao que existe entre elas. Num cristal lquido nemtico as molculas em forma de basto esto arranjadas como canudinhos de refresco arrumados sem muito cuidado. A organizao dentro de uma cristal lquido esmtico ainda maior. Aqui h molculas em forma de bastes arrumados em camadas. Num cristal lquido colestrico as molculas tambm esto em camadas, mas alinhadas paralelamente s camadas de forma nemtica, com orientaes ligeiramente diferentes de uma camada para a seguinte. O que torna os cristais lquidos to interessantes e potencialmente teis a maneira como eles afetam a luz. Se voc j viu uma mancha de leo na gua, voc provavelmente percebeu o arco-ris de cores que parece ser refletido pela mancha. Isto na verdade provocado pela difrao da luz pelas superfcies do leo e da gua.

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Quando a camada de leo muito fina todos os comprimentos de onda so perdidos como ondas refletidas pela interferncia destrutiva, exceto uma pequena faixa destes comprimentos de onda. N vemos somente as ondas que so refletidas em fase pelas duas superfcies, a superfcie da camada de leo e a superfcie da gua em contato com o leo. este mesmo fenmeno ocorre quando a luz reflete das camadas num cristal lquido colestrico, mas o que especialmente interessante que a cor refletida varia com temperatura. Isto permite que estas substncias sejam usadas como um tipo de "mapa a cores" da temperatura de diferentes regies de um objeto. Uma aplicao em medicina a localizao de uma veia pela temperatura mais alta que ela transmite pele. As substncias usados nos mostradores de cristal lquido das calculadoras de bolso e dos relgios de pulso so cristais lquidos nemticos. Suas caractersticas ticas so afetadas por um campo eltrico. Neste caso, um filme do cristal lquido imprensado entre eletrodos transparentes que so arranjos no vidro, segundo posies adequadas. Quando um segmento particular de eletrodo energizado, as orientaes das molculas no cristal lquido se modificam e a substncia se torna opaca. Desta forma, ativando-se os segmentos apropriados podem-se formar vrios nmeros ou letras. Uma vantagem importante deste tipo de mostrador que eles usam muito pouca energia, de forma que as pilhas usadas para faz-los funcionar duram muito tempo.

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3 MATERIAIS E REAGENTES

Tabela 01 Materiais Utilizados no Experimento Materiais Capacidade Bquer 250 mL Vidro Relgio Tudo de Ensaio Pipeta volumtrica 10 mL Pipeta Volumtrica 25 mL

Quantidade Utilizada 03 02 01 01 01

Tabela 02 Reagentes Utilizados no Experimento Reagentes Dicromato de Amnio lcool Etlico cido Sulfrico 4 N Sulfato de Cobre pentahidratado Sulfato de Amnio Tiossulfato de Sdio pentahidratado Sal de 'germes" gua deionizada Capacidade Quantidade Utilizada 12 g 7 mL 100 mL 5g 2.64 g 12 g 05 cristais 500 mL

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4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1 Obteno do almen de Cromo e Amnio

a) Em um bquer de 250 mL dissolveu-se 12 g de dicromato de amnio em 50 mL de gua e acrescentou-se 7 mL de lcool etlico; b) Resfriou-se a soluo em banho de gua e gelo, mantendo-a fria. c) Foi adicionado lentamente sob agitao 100 mL de uma soluo de cido sulfrico 4N, no permitindo que a temperatura ultrapassasse os 60C; d) Em seguida aps completada a adio, tampou-se a soluo com um vidro relgio e deixou-se a mesma em repouso at o prximo perodo de laboratrio; e) Aps o tempo de repouso, foi separado os cristais por decantao os mesmos foram observados;

4.2 Obteno do sal duplo de CuSO4(NH4)2SO4.6H2O

a) Em um bquer de 250 mL dissolveu-se 5 g de sulfato de cobre pentahidratado em uma pequena quantidade de gua ~ 5 mL temperatura ambiente; b) Foi dissolvido igualmente uma quantidade de 2,64 g de sulfato de amnio; c) Misturou-se as duas solues, tampando-as logo em seguida com um vidro relgio e foi deixado em repouso absoluto at o prximo perodo de laboratrio; d) Aps o perodo de repouso, foram separados os cristais por decantao e observou-se os cristais obtidos.

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4.3 Obteno de cristais de Na2S2O3.5H2O

a) Em um bquer pesou-se 12 g de tiossulfato de sdio pentahidratado e foram adicionados 5 mL de gua deionizada aquecendo a soluo e agitando-a continuadamente at que todo o slido se dissolveu; b) Transferiu-se a soluo para um tubo de ensaio e a mesma foi esfriada em gua corrente, com o tubo livre de agitao; c) Foram colocados alguns cristais bem pequenos do sal "gemes" na soluo, verificando se ocorreu alguma variao de temperatura; d) Os cristais foram guardados para o prximo perodo de laboratrio; e) Aps este perodo, os cristais foram separados e observados;

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5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 Resultado da obteno do almen de Cromo e Amnio

Ao final do tempo de repouso, a mais ou menos duas semanas, retirou-se do bquer por meio de decantao, o cristal formado apresentou uma colorao escura, e com melhor visualizao no microscpio, pode-se notar uma colorao vinho. O cristal formado apresentou como caracterstica fsica 09 faces lisas com extremidades pontiagudas, sendo que em algumas faces apresentaram camadas, semelhante a uma escada, de acordo com a visualizao no microscpio. O cristal formado, apresentou fraca resistncia a fora, e quebra-se com esfarelamento. Se tamanho ficou em torno de 4 cm de comprimento por 3 cm de largura.

5.2 Resultado da obteno do sal duplo de CuSO4(NH4)2SO4.6H2O

Com o final do tempo de repouso, retirou-se o cristal do bquer por meio tambm de decantao, o cristal formado apresentou uma colorao azul clara, com forma triangular. O cristal formado apresentou como caracterstica fsica 09 faces lisas, com extremidades pontiagudas, de acordo com as observaes no microscpio, e sem presenas de camadas semelhantes a escada. Seu tamanho ficou em torno de 1cm de comprimento por 0,5 cm de largura.

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5.3 Resultado da obteno de cristais de Na2S2O3.5H2O

Aps o tempo de repouso, retirou-se os cristais formados do bquer por decantao, e pode-se observar a formao de "agrupamentos de cristais". Formaram-se cristais muito pequenos, e para melhor visualiza-los utilizamos o microscpio. Com esta visualizao pode-se analisar suas 06 faces com arredondamentos em suas extremidades. O cristal possui colorao transparente e tamanho em mdia de 3 mm.

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6 CONCLUSO

Com o final da experincia prtica de obteno de alguns cristais, pode-se dizer que usando gua como solvente desenvolve-se dois mtodos que ajudam na tentativa de obteno destes cristais. O crescimento pode se dar quando uma soluo saturada resfriada at uma temperatura em que a soluo se torne supersaturada. Ocorre-se formao tambm quando se faz a evaporar gradualmente uma soluo saturada a uma temperatura constante. Dentre vrias outras formas pode-se obter cristais. A formao dos cristais um processo que exige longo prazo, e tem sempre resultados que interessam e fascinam. Os cristais produzidos em escala de laboratrio, no so to resistentes em comparao com os encontrados na natureza, pois com qualquer choque eles se quebram em farelos.

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REFERNCIAS BRADY, J. E., HUMISTON, G. E. Qumica Geral. Vol. 1. Livros Tcnicos e Cientficos, Rio de Janeiro, 1986.

RUSSEL, J. B. Qumica Geral. So Paulo: Divo Leonardo Sanioto, 1995.

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