TEMA 2

REACTIVIDAD QUMICA Y REACCIONES ORGNICAS

1.- CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES ORGNICAS

Segn cambio estructural producido en los reactivos

ADICIN

SUSTITUCIN

ELIMINACIN

TRANSPOSICIN

Reaccciones de adicin
Ocurren cuando las molculas poseen dobles o triples enlaces y se le incorporan dos tomos o grupos de tomos disminuyendo la insaturacin de la molcula original.

C C sustrato

AB reactivo

C C A B producto

Reaccciones de adicin
Ejemplos:
Br CH3 CH CH2 + propeno Br Br CH3 bromo Br CH CH2

1,2-dibromopropano

Br CH3 C C CH3 2-butino + Br Br CH3 bromo C C

CH3 Br

2,3-dibromo-2-buteno

Br Br CH3 C C CH3 2-butino + 2 Br Br CH3 C C CH3 Br Br bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano

Reaccciones de sustitucin
Son aqullas en las que un tomo o grupo de tomos del sustrato son sustituidos por un tomo o grupo de tomos del reactivo.

RA sustrato

B reactivo

RB

productos

Reaccciones de sustitucin
Ejemplos:
H CH3 CH CH3 + propano Cl Cl
Luz

Cl CH3 CH CH3 + H Cl cloruro de hidrgeno cloro 2-cloropropano

CH3

CH2

Br

KC N cianuro de potasio

CH3

CH2

C N

KBr bromuro de potasio

bromoetano

propanonitrilo

Reaccciones de eliminacin
Dos tomos o grupos de tomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan generndose un doble o triple enlace. Es la reaccin opuesta a la adicin.

C C A B sustrato

Z reactivo

C C

ZAB

productos

Reaccciones de eliminacin
Ejemplos:
etanol

CH3

CH CH CH3 Cl H

+ KOH

CH3

CH CH CH3 + KCl + HOH 2-buteno (mayoritario)

2-clorobutano

hidrxido de potasio

CH3

CH CH CH3 + 2 KOH hidrxido de potasio

CH3

C C CH3 + 2 KBr + 2 HOH 2-butino

Br Br 2,3-dibromobutano

Reaccciones de transposicin
Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los tomos de una molcula que origina otra con estructura distinta
cat. CH3 CH CH3 CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

REACCIN DE ADICIN

REACCIN DE ELIMINACIN

REACCIN DE SUSTITUCIN

REACCIN DE TRANSPOSICIN

LAS REACCIONES COMUNES PUEDEN SER COMBINACIN DE DIVERSOS TIPOS DE REACCIN

OTRAS MANERA DE CLASIFICAR LAS REACCIONES ORGNICAS

Segn la manera en que se rompen los enlaces

Reacciones de homlisis

Reacciones de heterlisis

A:B

A + B
radicales

1)

A:B

A:

+ B

anin

catin

2)

A:B

+ B:
anin

catin

Segn la manera en que se forman y rompen los enlaces

Reacciones no concertadas
1 etapa

Reacciones concertadas

C A

2 etapa

C A

C B

C A

C B

C A

C A

C B

La rotura y formacin de enlaces se produce en etapas separadas. Se forman especies intermedias ms o menos estables.

La rotura y formacin de enlaces se produce simultneamente.

2.- INTERMEDIOS DE REACCIN

Rupturas de un enlace covalente

Homoltica Tipos de rupturas Heteroltica

Rupturas homolticas
* Se forman radicales libres A:B A + B

Los productos pueden ser tomos libres o grupos de tomos.

Por ejemplo:
CH3 Cl CH3 . radical metilo + Cl . tomo de cloro

Para la ruptura de un enlace se necesita aporte de energa: calor, luz, presencia de un radical, etc.

Rupturas heterolticas
* Se forman iones Puede ocurrir de dos formas: 1) A:B A: + B
+

anin

catin

2) Por ejemplo:

A:B

+ B:
anin
CH3

catin
CH3 CH3 C Br CH3 bromuro de terc-butilo CH3

+ Br

C+ CH3

catin terc-butilo

ion bromuro

Intermedios de reaccin. Son especies intermedias que se forman a medida que la reaccin avanza desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la mezcla de reaccin
Carbocatin
C

Carbanin Intermedios de reaccin Radical libre

Carbeno

Carbocationes Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de enlace de 120

Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes aumenta con su grado de sustitucin
CH2 > H2C CH CH2 > CH3 H3C C CH3 terciario > H C C CH3 secundario > H H2C C H primario > H H C H

bencilo

alilo

Aumento de la estabilidad de los carbocationes

El efecto inductivo de los cadenas alifticas es una donacin de la densidad electrnica de los enlaces sigma al centro catinico, lo que provoca una estabilizacin del sistema al disminuir el dficit de densidad electrnica del carbono sp2

El efecto conjugativo o resonante tambin puede contribuir a la estabilidad de los carbocationes.

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

Los carbocationes presentan una caracterstica muy importante que es la transposicin

H 1,2 HH3C CH CH2 H3C CH CH3

H H3C CH CH3 CH3 H3C CH CH3 CH2 1,2 CH3H3C CH CH3 CH2 CH3 CH2 1,2 HH3C CH CH3 CH3

La transposicin consiste en la migracin de un tomo de hidrgeno o resto alquilo con su par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la carga hacia el carbono con carga positiva, de manera que ahora la carga est en el carbono de donde procedan los tomos que han emigrado.

Carbaniones

El carbanin es una especie cargada negativamente. Alrededor del tomo de carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. El tomo de carbono del carbanin presenta hibridacin sp3 y es, por tanto, tetradrico. Una de las posiciones tetradricas est ocupada por el par solitario de electrones

Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes. Adems el efecto resonante permite estabilizar con xito la carga negativa del carbanin
H CH2 > H2C CH CH2 >
H C

H >
H3C C

>

H bencilo alilo

H primario

H H3C C CH3 secundario

>

CH3 H3C C CH3 terciario

Aumento de la estabilidad de los carbaniones

los carbaniones procedentes alquinos son ms estables que los procedentes de alquenos y stos a su vez que los procedentes de alcanos
R'''' R R C C > R' R'' R' 50% carcter s 33% carcter s R'' CH C > R C C R'''''

25% carcter s

la estabilidad disminuye conforme disminuye el carcter s del orbital hbrido.

Radicales
Los radicales libres presentan hidridacin sp2 en el tomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no est vaco sino que contiene al electrn desapareado

al igual que un carbocatin, es una especie deficiente en electrones porque le falta el octeto alrededor del tomo de carbono

Al igual que los carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto inductivo electrn-dador que ejercen las cadenas alqulicas
CH2 > H2C CH CH2 > CH3 H3C C CH3 terciario > H C C CH3 secundario > H H2C C H primario > H H C H

bencilo

alilo

Aumento de la estabilidad de los radicales

Enlace C-H

Radical

Tipo

H0

metilo
primario primario

105
98 98

primario

98

secundario

95

terciario

92

Es ms fcil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario (95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolticamente el metano es especialmente difcil (105 kcal/mol). Cul es la razn?.

La diferencia de energa debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicales resultantes. As, el radical terciario es 1.5 kcal/mol ms estable que el secundario y ste a su vez 3.5 kcal/mol ms que el primario Orden de estabilidad

Radical terciario > secundario > primario > CH3

La hiperconjugacin puede explicar la estabilidad relativa de los radicales

la ruptura de un enlace C-H en el metano debe producir un cambio de hibridacin en el carbono, de sp3 a sp2, y el electrn desapareado reside en un orbital p El carbono central del radical CH3 es deficiente en electrones porque no tiene el octete completo

Si el radical fuera ms complejo, existe la posibilidad de importar densidad electrnica desde otros tomos y con ello disminuir la inestabilidad propia del radical: HIPERCONJUGACIN

Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrn desapareado pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace pero mucho menos efectivo) y deslocalizar as el defecto de densidad electrnica. Cuantos ms enlaces s haya alrededor del centro radicalario, mayor ser la estabilizacin

Carbenos. Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de carbono divalente

La estructura electrnica de un carbeno singlete se explica admitiendo una hibridacin sp2 en el carbono, de forma que la geometra del carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el par electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales hbridos sp2

En el carbeno triplete el tomo de carbono tiene hibridacin sp2, pero a diferencia del carbeno singlete, el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno en el orbital hbrido sp2 y otro en el orbital p

3.- CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES ORGNICAS

Regioselectividad: Una reaccin es regioselectiva cuando entre varios productos posibles slo se obtiene uno de ellos.

Estereoselectividad: Una reaccin es estereoselectiva cuando entre varios estereoismeros se obtiene preferentemente uno de ellos.

Estereoespecificidad: Una reaccin es estereoespecfica cuando transcurre de diferente manera en funcin del estereoismero utilizado.

4.- MECANISMOS DE LAS REACCIONES ORGNICAS

El mecanismo de una reaccin es el detalle de las transformaciones graduales que sufren las molculas de las sustancias reaccionantes hasta convertirse en productos de la reaccin.

El mecanismos de las reacciones orgnicas debe explicar:

Debilitamiento de los enlaces entre los tomos de los reactantes

Formacin de un complejo activado inestable

Aparicin de nuevos enlaces entre los tomos que forman los productos Variacin de la energa del proceso (la energa necesaria para que se forme el complejo activado es la energa de activacin Eact )

Diagrama de energa potencial: reaccin exotrmica en una sola etapa

Epot

complejo activado

Eact

Eact: energa de activacin

H

Epot: energa potencial

H: entalpa de la reaccin

reactivos

productos coordenada de reaccin

H = H productos Hreactivos

H productos < Hreactivos por lo tanto, H es negativo y la reaccin es exotrmica

Diagrama de energa potencial: reaccin endotrmica en una sola etapa

Epot

complejo activado

Eact: energa de activacin

Eact H

Epot: energa potencial

productos

H: entalpa de la reaccin

reactivos coordenada de reaccin

H = H productos Hreactivos H productos > Hreactivos por lo tanto, H es positivo y la reaccin es endotrmica

Diagrama de energa potencial: reaccin en dos etapas

Epot complejo activado
Eact 2 intermediario Eact 1

Eact 1: energa de activacin de la etapa 1 Eact 2: energa de activacin de la etapa 2 Epot: energa potencial
H

reactivos

H: entalpa de la reaccin

productos coordenada de reaccin

Eact 1 >> Eact 2 por lo tanto, la etapa 1 es la que determina la velocidad de reaccin.

5.- EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Y REDOX EN LAS REACCIONES ORGNICAS a) EQUILIBRIO CIDO-BASE (Lewis)
cido: Especie qumica capaz de aceptar un par de electrones Base: Especie qumica capaz de compartir un par de electrones

Reactivos electroflicos
Los reactivos electroflicos o electrfilos (del griego, amante de electrones) son iones positivos, molculas con tomos sin octeto completo (cidos de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.
CH3

Electrfilos cargados

H+ protn

O N O ion nitronio

CH3

C+

CH3 catin terc-butilo

Electrfilos neutros

Cl Cl Al Cl tricloruro de aluminio

Br Br Fe Br tribromuro de hierro

Reactivos nucleoflicos
Los reactivos nucleoflicos o nuclefilos (del griego, que aman los ncleos) son aniones o molculas que tienen pares de electrones no compartidos y pueden cederlos a tomos deficientes de electrones.
Nuclefilos cargados
Cl ion cloruro HO -

ion hidrxido

Nuclefilos neutros

:NH3 amonaco

R O H alcohol

H O H agua

Qu diferencia hay entre un cido de Lewis y un electrfilo, o entre una base de Lewis y un nuclefilo?

La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis se basa en conceptos cinticos y termodinmicos Acidez y basicidad son conceptos termodinmicos: cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reaccin con cidos, el equilibrio est desplazado hacia la derecha
reaccin de una base fuerte con un cido

Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie qumica que reacciona rpidamente con electrfilos

A-

equilibrio desplazado a la derecha

El in metxido CH3O- es una base ms fuerte que el in mercapturo CH3S-.

Comportamiento bsico del ion metxido y del ion mercapturo CH3O-

H2O

CH3OH

OH

equilibrio desplazado a la derecha CH3S

-

H2O

CH3SH

OH

equilibrio desplazado a la izquierda

la Kb de la reaccin del metxido es mayor que la Kb de la reaccin del in mercapturo

El in mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el in metxido

Comportamiento nucleoflico del ion metxido y del ion mercapturo

-

lenta + CH3Br rpida + CH3Br CH3SCH3 + CH3OCH3 +

CH3O

Br-

CH3S

Br

La reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma dimetil ter y la reaccin del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetil tioter.

Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho ms rpidamente que el metxido

Nuclefilos

Electrfilos

HORONCXROH R3N H2O

H+
X+ NO2+ BF3 AlCl3

b) EQUILIBRIO OXIDACIN-REDUCCIN
OXIDACIN: AUMENTO EN EL NMERO DE OXIDACIN REDUCCIN: DISMINUCIN EN EL NMERO DE OXIDACIN

A un halgeno o a un grupo hidroxilo se les asigna el nmero de oxidacin 1, a un oxgeno unido al carbono mediante un enlace doble se le asigna un estado de oxidacin 2. Cada tomo de hidrgeno se encuentra en un estado de oxidacin +1.

Los tomos en rojo han sufrido oxidacin y los tomos en azul reduccin

5.- REACCIONES CARACTERSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES

Funcin Frmula Reacciones caractersticas Sustitucin (de H, comnmente por Cl o Br) Combustin (conversin a CO2 y H2O) Adicin Sustitucin (de H) Adicin Sustitucin (de H) Sustitucin (de X) Eliminacin (de HX)

Alcanos

CC, CH

Alquenos

C=CCH

Alquinos

CCH

Haluros de alquilo

HCCX

Alcoholes

HCCOH

Sustitucin (de H); Sustitucin (de OH) Eliminacin (of HOH); Oxidacin (eliminacin de 2H)
Sustitucin (de OR); Sustitucin (de H)

teres

()COR

Aminas

CNRH

Sustitucin (de H); Adicin (a N); Oxidacin (de N)

Benceno (anillo) Aldehidos

C6H6 ()CCH=O

Sustitucin (de H) Adicin Sustitucin (de H or H) Adicin Sustitucin (de H) Sustitucin (de H); Sustitucin (de OH) Sustitucin (de H); Adicin (a C=O) Sustitucin (de Z); Sustitucin (de H) Adicin (a C=O)

Cetonas

()CCR=O

cidos Carboxlicos

()CCO2H

Derivados Carboxlicos

()CCZ=O (Z = OR, Cl, NHR, etc.)