PROPIEDADES FISICAS Y

TERMODINAMICAS



Ing. Ivn Cisneros P.
PROCESO ISOTERMICO
Sabemos : U = Q W (1)
A Temperatura Constante U = 0, la ecu. (1),
tendr la expresin: Q = W ---- (2)
El trabajo dW = PdV , el valor de P podemos
expresarlo de gases ideales: P = n.R.T/V
dW =nRTdV/V , integrando: dW = nRT dV/V
W = n R T ln V
2
/V
1
,

reemplazando en 1:
Q =W = n R T ln V
2
/V
1
=nRT ln P
1
/P
2

R: 2 cal/mol K


DIAGRAMAS A TEMPERATURA
CONSTANTE

P P


V V
Proceso de Proceso de
compresin Expansin
Isotrmica Isotrmica
PROCESO A VOLUMEN CONSTANTE
En la Ecuacin: U = Q W (1)
A volumen Constante , W = 0, ( W = PV),la
ecuacin (1) sera: Q = U (2)
Como hemos definido capacidad Calorfica es
Cc= , si lo aplicamos al proceso a volumen
constante: Cv=
Entonces dQv = Cv dT integrando:
tenemos : Qv = Cv T
PROCESO A VOLUMEN CONSTANTE
Por unidades: Qv = nCv T ,
Reemplazando en la ecuacin (2)
Qv = U = nCvT




Proceso de calentamiento a
volumen constante
PROCESO A PRESION CONSTANTE
U = Q W Q = U + W
Q = U
2
U
1
+ P(V)
Q = U
2
U
1
+ P(V
2
V
1
)
Q = U
2
+ PV
2
(U
1
+ PV
1
) (1)
La entalpia, H, es otra variable explicitamente
definida para cualquier sistema mediante la
expresin matemtica : H = U + PV, en (1)
Qp = H . (2)

GRAFICAS :Presin Constante

P P



V V
Proceso de Proceso
Calentamiento a Enfriamiento a
Presin Constante Presin Constante
Proceso Adiabtico
Sabemos : U = Q W (1)
Cuando es adiabtico: Q = 0, la ec. (1) tendr
la expresin: U = - W ---- (2)
Si U = nCv T, W = -nCv T




Compresin Adiabtica Expansin Adiabtica
P
1
V
1

= P
2
V
2

T
2
/T
1

= (V
1
/V
2
)
-1
= Cp/Cv
Proceso Definicin
Consecuencia
de la 1ra Ley
Adiabtico Q = 0 AE
int
= - W
Isocrico
(V const.)
W = 0 AE
int
= Q
Cclico AE
int
= 0 Q = W
Procesos Especficos y la Primera Ley
PRESION DE VAPOR
Es la presin a la que dos fases pueden coexistir en
equilibrio a una temperatura dada.
Presin de vapor sobre lquidos, presin de saturacin y
presin de vapor sobre slidos (o presin de
sublimacin).

PRESION DE VAPOR
Veamos la presin de saturacin liquido-vapor de
amplia aplicacin en termodinmica y procesos de
ingeniera donde se usan fluidos.
Como se ve, en un grfico Ln P -vs- 1/T la lnea resultante es
aproximadamente un recta.pero no siempre. Antoine corrigi esta
ltima ecuacin haciendo Ln Psat= A + B/( T+C ).
PRESION DE VAPOR
Cambios de fase reversibles (chap 11 heat, sec
3)
La temperatura y la presin se mantienen
constantes.
AH
fus
= 6 Kj/mol AH
vap
= 40.65 Kj/mol
Gas de Van der Waals
Las fuerzas atractivas
hacen que las colisiones
con las paredes ocurran
a velocidades menores.
Las fuerzas repulsivas
hacen que no todo el
volumen del recipiente
est disponible.
U(r)
short-distance
repulsion
long-distance
attraction
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
distance
E
n
e
r
g
y
r
( )
2
2
V
a N
Nb V
RT
P

=
Isotermas de van der waals
CALOR DE VAPORIZACIN
EL calor de vaporizacin disminuye con el aumento de T.
En el punto crtico Hvap = 0. Obviamente, no existe
calor de vaporizacin a temperaturas mayores a Tc.

DENSIDAD DE LQUIDOS
Como vara poco con la presin, es una buena
aproximacin hasta presiones moderadas-altas,
suponer que es constante e igual a la de saturacin.
Se han propuesto varias ecuaciones empricas y semi-
empricas.
Ecuacin de Rackett para el volumen de lquidos saturados.
Se requiere conocer el volumen crtico Vc, la temperatura
crtica Tc y el factor de compresibilidad crtico Zc = PcVc
/RTc.
DENSIDAD DE LQUIDOS
Para altas presiones la siguiente ecuacin puede ser
usada, si se dispone de los coeficientes (o puede ser
determinados):
Para el agua, por ejemplo, con P
1
= 1 atm, V
1
= 1 cc/gr, los
valores de y son: = -4*10
-5
(atm
-1
) y = 3*10
-4
(K
-1
)
DENSIDAD DE SLIDOS
La densidad de slidos depende del grado de
compactacin del slido.
CONCEPTOS CLAVE
CONCEPTOS CLAVE
PROBLEMA
Determine el calor necesario para llevar benceno lquido
saturado a 80 C hasta vapor saturado a 80 C a presin
constante
PROBLEMA
Para un proceso se requiere varias propiedades del cido
clorhdrico ( HCl ) a 27 C. En particular se necesita a) Psat a 27
C ; b) Tsat a 55 atm; c) densidad del HCl a 27 c y 55 atm; d) el
Hvap a 27 C.
PROBLEMA
Tarea
Determine el calor de vaporizacin del refrigerante
134A a 60atm.
Con la informacin dada en sus apuntes prepare un
grfico Hvap - vs T (5 o 6 puntos es suficiente)
Para el cianuro, calcular el calor de sublimacin,
vaporizacin, fusin y la T y P del punto triple y del
punto de ebullicin normal. Las presiones de vapor del
cianuro de H son Slido : Log P(mm Hg) = 9.339 1864.8/T y
Lquido : Log P(mm Hg) = 7.745 1453.1/T
Se debe usar un nuevo refrigerante llamado dicloro-
fluoro etano (R-142b) y se requiere la temperatura de
saturacin a P=10 atm. Determine esta temperatura en
C.
Capacidad Calorfica Molar
La capacidad calorfica molar es la cantidad de
calor que se requiere para elevar en un grado la
temperatura del sistema por mol de sustancia. La
capacidad calorfica puede expresarse: Cc=
La capacidad calorfica molar puede ser :

Capacidad Calorfica Molar a Volumen Constante : Cv
Capacidad Calorfica Molar a Presin Constante : Cp


Valores de Cp y Cv
Monoatmico Diatmico Triatmico
Cv (cal/mol K) 3 5 7
Cp (cal/mol K) 5 7 9
Como hemos definido capacidad Calorfica como
Cc= , si lo aplicamos a proceso a presin
constante: Cp=

Entonces dQp = Cp dT , integrando
Qp = Cp T
Por unidades Qp = n Cp T,
reemplazando en (2) :
Qp = H = nCpT
W = P V
U = Qp - W


Capacidad calorfica II

C
P
y C
V
son funciones de estado?
oe o + = q dE
Si V=cte
dT C q dE
V V
= = o
Si P=cte
dT C q dE
P P
= =o
V
V
T
E
C
|
.
|

\
|
c
c
=
P
P
T
H
C
|
.
|

\
|
c
c
=
Procesos de gases ideales
Compresin-expansin reversible a P=cte
Isoterma 1
Isoterma 2
T aumenta o disminuye?
) (
1 2
T T C q
P P
=
) (
1 2
T T R w =
) (
1 2
T T C E
V
= A
P
ini
) (
1 2
T T C H
P
= A
A B
P
V
2
V
1
V
Procesos en gases ideales II
Cambio de presin a V=cte
Isoterma 1
Isoterma 2
Comparar con los valores anteriores.
) (
1 2
T T C q
V V
=
0 = w
) (
1 2
T T C E
V
= A
P
1
) (
1 2
T T C H
p
= A
A
B
P
p
2
V
ini
V
Procesos en gases ideales III
Compresin-expansin reversible a T=cte
Isoterma
0 = AH
0 = AE
|
|
.
|

\
|
=
1
2
ln
V
V
nRT w
w q =
A
B
V
1
V
2
V
P
1
P
2
P
Procesos en gases ideales IV
Compresin-expansin adiabtica
Isoterma 1
Isoterma 2
T aumenta o disminuye?
0 = q
E w A =
) (
1 2
T T C E
V
= A
P
1
) (
1 2
T T C H
P
= A
A
B
P
V
2
V
1
V
V
2
Cambios de fase reversibles (chap 11 heat, sec
3)
La temperatura y la presin se mantienen
constantes.
AH
fus
= 6 Kj/mol AH
vap
= 40.65 Kj/mol
Capacidad Calorfica
PROBLEMA
PROBLEMA
PROBLEMA
Tarea
Deduzca una expresin para el calor de vaporizacin
usando la ecuacin de Antoine para la presin de vapor
Obtenga un valor para H del agua a 1000 atm y 2000 K,
usando la misma entalpa de referencia de las tablas de
vapor (H=0 para vapor saturado a 273.16K y 0.0006113
MPa)
Muestre que si CP=a+bT (siendo a y b constantes), la
capacidad calorfica "media", y la "promedio" y la "a la
temperatura media" son idnticas.
Usando las tablas de vapor del agua encuentre un valor
para Cp a 900 atm y 900 k. Compare con el valor de Cp
para agua vapor a 900 k y bajas presiones (Cp 9.6
cal/mol k)