ADITIVOS PARA PLASTICOS

Centro de Investigacin en Qumica Aplicada Santiago Snchez ssanchez@ciqa.mx

A
A

Petrleo

Monmeros

ADITIVOS
Polmeros

Aditivos

Aditivos para plsticos

1.- INTRODUCCION
Usualmente los polmeros necesitan la ayuda de uno o ms aditivos o modificadores para cumplir con su funcin, ya que casi nunca se utilizan en forma individual y sin la presencia de estos aditivos, algunas aplicaciones de los materiales plsticos no existiran.

En un principio, la funcin de los aditivos y modificadores fue vencer algunas limitaciones en los materiales plsticos. Por ejemplo, para convertir el PVC rgido en flexible, para proteger de los efectos de la degradacin producida por el calor y la luz as como para mejorar la resistencia al fuego. Ms tarde, los esfuerzos se enfocaron hacia el procesamiento de plsticos, dando como resultado los lubricantes y ayudas de proceso.

Ms recientemente, los modificadores y aditivos son capaces de cambiar la forma y funcin de los plsticos y mejorar sus propiedades fsicas. Por ejemplo, los agentes espumantes nos permite fabricar productos celulares, los agentes de acoplamiento mejoran los enlaces interfaciales entre resina y carga para aumentar las propiedades fsicas y los modificadores de impacto aumentan la resistencia de los plsticos.

Aditivos en plsticos
Antiacidos Antioxidantes Colorantes Lubricantes Agentes nucleantes Antiestaticos Estabilizadores UV Otros

Desde la polimerizacin es importante el uso de aditivos

Cuando se sintetiza un polipropileno se utilizan catalizadores que frecuentemente dejan residuos cidos en la resina.
Por esa razn desde ese momento se le agregan aditivos como:

ANTIACIDOS

Los mas utilizados son estearato de calcio o de Zn.

Efecto del anticido sobre la corrosin

Los polmeros son muy sensible a la degradacin termo- oxidativa, debido a su estructura qumica. Por esa razn es importante utilizar aditivos conocidos como:

ANTIOXIDANTES

Muchos productos son formulados con colorantes

Los colorantes se dividen en

Pigmentos

Tintes

Pigmentos Los Pigmentos son materiales orgnicos o inorgnicos, que son prcticamente insolubles en el polmero donde estn dispersos. Esto significa que los pigmentos estn siempre presentes en la matriz polimrica en forma de partculas. Tintes Los tintes son colorantes solubles en el polmero se encuentran dispersos en la matriz polimrica. Esto significa que no hay partculas visibles en la pieza coloreada, lo cual imparte transparencia.

Pigmentos

Pigmentos
Los pigmentos inorgnicos a base de plomo y cadmio se han usado en gran cantidad en la industria del plstico, debido a su bajo costo y sus buenas propiedades. No obstante su uso se ha limitado debido a problemas ambientales. Esta limitacin ayud al desarrollo de los pigmentos orgnicos

Pigmentos
Existen diferentes familias de pigmentos orgnicos: Poli cclicos (antraquinona, dioxazina) Compuestos azo (sales mono azo y diazo) Complejos metlicos (ftalocianina)

Tintes

Si el colorante se disuelve parcialmente puede ocurrir migracin, afectando las caractersticas del producto.

Interaccin con otros aditivos

Algunos pigmentos pueden cambiar su apariencia al interactuar con otros componentes como son agentes antiestticos o compuestos metlicos como estearato de zinc.

Concentrados y compuestos
El concentrado (masterbatch) es una mezcla de resina con una alta concentracin de aditivos

Concentrados
El concentrado tiene las siguientes ventajas:
Mejor mezclado de aditivos y resina Dispersivo y distributivo

Compuestos
Compuesto: Mezcla de resina y aditivos con la concentracin del producto final.

Compactacin de los aditivos

DISPERSION
Es la determinacin de la cantidad y tamao de partculas por unidad de rea del sistema mezclado, generalmente esta determinacin se efecta mediante microscopa Entre mejor disperso est un sistema, existe una mayor uniformidad de distribucin de las partculas. La escala de examinacin se refiere al tamao de las muestras tomadas en un anlisis, esta escala debe ser tomada de acuerdo a la naturaleza del material mezclado.

ETAPAS EN EL PROCESO DE MEZCLADO

Mezclado Dispersivo
En esta etapa hay una reduccin en el tamao de las partculas a la vez que se distribuyen

Mezclado

Dispersivo

............ ............... .............. ............. ...... .. ...... ....... ..

El mezclado dispersivo tiene por objetivo disminuir el tamao de las partculas o aglomerados que se estn mezclando. En este caso s se requiere de mayores esfuerzos, lo cual producir un aumento en la temperatura del plstico, y puede causar degradacin.

Egan

Maddock

Cavidades

ETAPAS EN EL PROCESO DE MEZCLADO

Mezclado Distributivo
En esta etapa no hay cambio en el tamao de las partculas, solamente se incrementa su distribucin en el polmero

Mezclado Distributivo

El mezclado ocurre en la zona de plastificacin y en la zona de bombeo. Muchos husillos incluyen una zona especfica para mejorar el mezclado. El mezclado distributivo tiene por objetivo distribuir todas las partculas que se estn mezclando. En este caso, no se requiere de altos esfuerzos para lograr un buen mezclado.

Pins

Pia

La dispersin es esencial para obtener buenas propiedades Los defectos causados por no tener una buena dispersin pueden ser: Variabilidad del color Perdida de propiedades mecnicas. Defecto de la pieza inyectada.

DISPERSION DE UNA CARGA EN UN POLIMERO

EQUIPOS DE MEZCLADO
MEZCLADORES TIPO LOTE (BATCH)
Mezclador interno Banbury Mezclador intensivo Molino de rodillos

MEZCLADORES TIPO CONTINUO

Mezclador esttico Extrusor monohusillo con cabezal de mezclado Extrusor monohusillo reciprocante Extrusor doble tornillo

MEZCLADOR BANBURY
Consta de dos rotores que giran en direcciones opuestas y a distinta velocidad, generndose cambios en el patrn de Flujo. Se alcanzan grandes esfuerzos de corte en este equipo, por lo que provee un mezclado dispersivo y distributivo Los materiales se alimentan a presin mediante una tolva neumtica, o de peso constante, siendo muy importante el factor de llenado.

MEZCLADOR INTERNO

MOLINO DE RODILLOS ABIERTO

Es un sistema abierto de rodillos que giran a diferentes velocidades calentados mediante resistencias elctricas vapor y varindose la abertura y producindose ah los esfuerzos de corte. Este equipo de mezclado se utiliza en la elaboracin de compuestos en la industria hulera, ya que produce un mezclado adecuado para los aditivos y cargas en los hules

MEZCLADOR INTENSIVO
El mezclador intensivo est diseado para mezclar polmeros en polvo con cargas y aditivos (aditivos lquidos inclusive), consiste de un sistema de aspas de diseo especial que se encuentran dentro de un recipiente montadas en un eje central que generan calentamiento por friccin y con sistema de enchaquetado par calentar enfriar

Vienen equipados con controladores para regular la velocidad de 400-600 rpm a 900-1400 rpm. El material es mezclado crendose un efecto de remolino. Se obtiene una distribucin y dispersin de los componentes de la mezcla.

2.- Degradacin por accin del calor

Todos los polmeros sufren reacciones de degradacin en presencia de oxgeno a altas temperaturas durante: Polimerizacin Transformacin y reciclado En almacen Su uso

Para proteger a los polmeros contra la Termo-oxidacin, se emplean aditivos llamados ANTIOXIDANTES

Polmeros estables: PS, PMMA Polmeros sensibles: poliolefinas (PP), hules Polmeros muy sensibles: PVC, poliacetales

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La TERMODEGRADACIN se manifiesta mediante cambios en:

Color > Superficie > Transparencia > Prop. mecnicas (Flexin, tensin y > Fluidez

elongacin)

Los cambios fsicos se deben a cambios qumicos:

Aumento en peso molecular Disminucin en peso molecular

Ruptura de cadenas
Hay una disminucin en peso molecular debido a una ruptura de cadenas.

El aumento en peso molecular se debe a la formacin de geles

Mecanismos de la degradacion termo-oxidativa

AO Polmero

AO

AO

ESTRUCTURAS DE POLIOLEFINAS
POLIETILENO

POLIPROPILENO

Cuando un polmero se degrada, ocurren cambios en FLUIDEZ. La ruptura de las molculas provoca un aumento de INDICE DE FLUIDEZ (Ej. el PP) El entrecruzamiento de cadenas provoca una disminucin en indice de fluidez(Ej. LDPE)

Responsables de la termo- oxidacin.

Calor Esfuerzos mecnicos Oxgeno
Para proteger a los polmeros de la termooxidacin se emplean aditivos ANTIOXIDANTES

ANTIOXIDANTES
PRIMARIOS (Capturan radicales libres) SECUNDARIOS (Destruyen perxidos)

ANTIOXIDANTES PRIMARIOS
BHT Fenlicos Aminas Lactonas

Polmeros con antioxidantes fenlicos pueden sufrir decoloracin

ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
FOSFITOS TIOETERES

Los antioxidantes secundarios deben emplearse combinados con un Primario.

Antioxidantes
INDICE DE AMARILLAMIENTO DE UN POLIPROPILENO (Despus de varias extrusiones ) INDICE DE AMARILLAMIENTO (numero de extrusiones) ---------------------------------------------------------------------------------------------------Aditivo 1 2 3 Antioxidante fenlico (0.1%) 4.5 6.0 6.75 Antioxidante - fenlico (0.05%) 1.25 1.75 2.25 + fosfito (0.05%)

TABLA 3 Efecto de diferentes fenoles y fosfitos sobre el Indice de fluidez de Polipropileno homopolimero durante extrusiones mltiples a 280 oC. Estabilizacin base 0.05 % de Estearato de Calcio.

Indice de fluidez, extrusiones mltiples Antioxidante 1 5

Fenolico (0.15%) Fosfito (0.10%) Fenolico (0.04%) + Fosfito (0.06%)

7 6.5 5.5

25 17 13.5

TABLA 4 DEGRADACION DE UN POLIPROPILENO EN ESTUFA CON CIRCULACION DE AIRE CALIENTE. Aditivo Das sin alteracin a 150C. ---------------------------------------------------------------------------------------------------Dilauril tiodipropionato (0.25% DLTDP) < 1 Antioxidante fenlico (0.1%) 30 Antioxidante fenlico (0.5%) 90 Antioxidante fenlico (0.1%) + DLTDP (0.25%) 115

TABLA 7 Efecto de diferentes fenoles sobre el ndice de fluidez de LLDPE tipo octeno durante extrusiones mltiples a 220 y 260 oC. Estabilizacin base 0.12 % de Estearato de calcio.

ndice de fluidez (Extrusiones mltiples) Antioxidante 220 oC 1 5 1 260 oC 5

Sin aditivo

0.9

0.7

0.5

0.3

0.03 %FO

1.0

0.7

0.7

0.4

0.03 %FO+ 0.12%FF

1.0

0.9

1.0

0.7

TABLA 8 Efecto del reprocesado sobre el peso molecular de PS cristal. Estabilizacin Sin aditivos 0.1% AO fenlico (aadido en el proceso de obtencin) Numero de Extrusiones 0 7 0 7 Mn 105,000 78,000 105,000 90,000 Mw 335,000 210,000 335,000 280,000 D 3.2 2.7 3.2 3.1

Vitamina E

Ventajas:

>

> >

Mantiene la fluidez y el color durante el procesado Buena resistencia ala extraccin Niveles bajo de aditivos

Desactivadores de iones metlicos

Los iones metlicos que frecuentemente se encuentran en los polmeros como impurezas, promueven la degradacin termo-oxidativa porque

catalizan la descomposicin de los hidroperxidos en esta forma: (A) (B) ROOH ROOH + + M + ----------> M ++ -----------> RO. + HO- + M ++ ROO. + H+ + M +

Los iones ms activos son los de:

Fe, Co, Ni, Mn, Ti, V, Cu.

y promueven la termo-oxidacin de los polmeros reduciendo drsticamente la efectividad de los antioxidantes.

El caso ms grave es el de los cables telefnicos, donde los iones de cobre que libera el conductor al pasar la corriente, causan fallas por degradacin del recubrimiento de polietileno.

En otras aplicaciones los artculos moldeados que se usan a temperaturas altas como por ejemplo cafeteras de polipropileno, se ha observado que en general los rellenos minerales como el talco, la mica, los caolines, el asbesto y el carbonato de calcio reducen drsticamente la estabilidad del producto hacia la termooxidacin. Esto se atribuye a la presencia de impurezas metlicas en esos rellenos de origen natural.

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Antianimales

Estabilizadores trmicos

Estabilizadores termicos para PVC

Se presentan los siguientes defectos: Ramificaciones Insaturaciones Grupos que contienen oxgeno
Grupos finales

Estabilizadores termicos para PVC

2.3.2.- ESTABILIZADORES TERMICOS Y SU ACCION.

Los estabilizadores trmicos para PVC actan de diferentes maneras: Neutralizando el HCl, evitando as su accin cataltica no solamente sobre la dehidrocloracin, sino tambin sobre el entrecruzamiento del polmero. Corrigiendo los defectos en las molculas del PVC, al sustituir los cloros activos por grupos ms estables.

Estabilizadores de plomo
Los estabilizadores de plomo se usan principalmente en PVC plastificado en recubrimiento de cables. Asimismo, en menor escala, se emplean para otros productos flexibles opacos y para PVC expandido. Otra aplicacin importante de los estabilizadores de plomo es la fabricacin de tubera rgida para drenaje.

2.3.4.- ESTABILIZADORES DE BARIO-CADMIO Y CALCIO- ZINC.

Los estabilizadores de bario/cadmio y Ca/Zn actan corrigiendo los defectos en las molculas de PVC al sustituir cloros activos por grupos ms estables:

2.3.5.- ESTABILIZADORES DE ESTAO Se pueden clasificar en dos categoras (dependiendo de la naturaleza del grupo Y): Mercapturos y sulfuros de estao. Carboxilatos y maleatos de estao.

Las ventajas de estos compuestos son: Los cloruros de estao que se forman no atacan al polmero como lo hacen los de cadmio y zinc. Su compatibilidad con el PVC y con casi todos los plastificantes y otros aditivos, lo cual permite obtener productos transparentes que adems cuentan con la aprobacin para usarse en contacto con alimentos.

2.3.5.- COSTABILIZADORES.
Existen otros aditivos conocidos como coestabilizadores. Tal es el caso de los fosfitos orgnicos, los cuales son capaces de sustituir cloros activos, pueden inactivar perxidos y neutralizan el HCl. Tambin pueden inactivar iones metalicos por lo que se usan en combinacin con los estabilizadores de Ba / Cd y Ca / Zn. Otro coestabilizador conocido son los aceites epoxidados de soya, los cuales inactivan los cloruros de Cadmio o de zinc y pueden neutralizar el HCl.

Anticorrosion

ESTABILIZADORES UV

ESTABILIZADORES UV

ESTABILIZADORES UV - Absorvedores

Benzofenona

Benzotriazol

ENVEJECIMIENTO ACELERADO

Tabla 3.3 Cintas de PP (30 micras) expuestas a envejecimiento natural en el estado de Arizona (790 KJ/cm2 ao). Estabilizacin base: 0.1 % AO fenlico Estabilizador UV Sin aditivo 0.5 % Absorbedor 0.5 % Niquel 0.25 % Hals Energa recibida KJ/cm2 hasta alcanzar 50% de tensin retenida. 80 170 210 1020

Fig. 3.2 Exposicin de ABS en Suiza

Fig 3.3. Envejecimiento acelerado de HIPS

Fig. 3.4. Envejecimiento acelerado de PC

Fig. 3.5 Envejecimiento acelerado de PC/ABS

POLIURETANO

Fig 3.6 PU sometido a 500 horas de exposicin

Vida de anaquel

Agentes antifog
Glycerol esters Polyglycerol esters Sorbitan esters Ethoxylated sorbitan esters

Antioxidantes Desactivadores metlicos Estabilizadores UV Estabilizadores trmicos Lubricantes Plastificantes Ayudas de proceso Agentes de nucleacin Modificadores de impacto Rellenos y reforzantes Agentes de acoplamiento Retardantes de flama Agentes antibloqueantes Deslizantes Agentes Espumantes Biocidas Colorantes