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UNIDAD 3 ESTRUCTURA DE LOS SLIDOS CRISTALINOS Y SUS IRREGULARIDADES

Arreglo Atmico
El arreglo tomo y de los iones desempean un papel importante en la determinacin de la microestructura y de las propiedades material. de un

En los distintos estados de la materia se pueden encontrar tres clases de arreglos atmicos:

Sin orden

Orden de corto alcance

Orden de largo alcance

Sin orden: Los tomos y molculas carecen de una arreglo ordenado, por ejemplo los gases se distribuyen aleatoriamente en el espacio disponible

Argn

Xenn

Ordenamiento de corto alcance: el arreglo espacial de los tomos se extiende slo a los vecinos ms cercanos. Cada molcula de agua en fase vapor tiene un orden de corto alcance debido a los enlaces covalentes entre los tomos de hidrgeno y oxgeno. Sin embargo, las molculas de agua no tienen una organizacin especial entre s. Ejemplo: agua en estado vapor, vidrios cermicos (slice), polmeros

Vapor de agua

Silicio amorfo

Ordenamiento de largo alcance: El arreglo atmico de largo alcance (LRO) abarca escalas de longitud mucho mayores de 100 nanmetros. Los tomos o los iones en estos materiales forman un patrn regular y repetitivo, semejante a una red en tres dimensiones.

Grafeno (compuesto de carbono densamente empaquetados)

El arreglo atmico difiere de un material a otro en forma y dimensin, dependiendo del tamao de los tomos y del tipo de enlace entre ellos. En el caso de los metales, cuando estos estn en estado slido, sus tomos se alinean de manera regular en forma de mallas tridimensionales. Estas mallas pueden ser identificadas fcilmente por sus propiedades qumicas, fsicas o por medio de los rayos X

Microestructura
Orden de largo alcance (cristal): al solidificar el material, los tomos se sitan segn un patrn tridimensional repetitivo, en el cual cada tomo est enlazado con su vecino ms prximo ( > 100 nm)

Slidos

Sin orden (amorfo): carecen de un ordenamiento atmico sistemtico y regular a distancias atmicas relativamente grandes.

Diagrama molecular del cuarzo (SiO2) en red cristalina

Diagrama molecular del vidrio (SiO2) en slido amorfo

Cristal

Vidrio

Imagen de microscopa electrnica de alta resolucin de una nanopartcula de Hematita (Fe2O3) rodeada por una matriz polimrica de poliestireno.

Estructura Cristalina
Modelo de las esferas rgidas: se consideran los tomos (o iones) como esferas slidas con dimetros muy bien definidos. Las esferas representan tomos macizos en contacto

Cristal: conjunto de tomos ordenados segn un arreglo peridico en tres dimensiones

Red cristalina: disposicin tridimensional de puntos coincidentes con las posiciones de los tomos (o centro de las esferas). Los tomos estn ordenados en un patrn peridico, de tal modo que los alrededores de cada punto de la red son idnticos

Un slido cristalino es un conjunto de tomos estticos que ocupan una posicin determinada

Celda unitaria: unidad de repeticin en la red (subdivisin de una red que sigue conservando las caractersticas generales de toda la red) . Al apilar celdas unitarias idnticas se puede construir toda la red.

Estructura cristalina cbica de cara centrada: (a) representacin de la celda unidad mediante esferas rgida (b) celda unidad representada mediante esferas reducidas

Representacin de la red y de la celda unitaria del sistema cbico centrado en el cuerpo

Los parmetros de red que describen el tamao y la forma de la celda unitaria, incluyen las dimensiones de las aristas de la celda unitaria y los ngulos entre estas.

En funcin de los parmetros de la celda unitaria: longitudes de sus lados y ngulos que forman, se distinguen 7 sistemas cristalinos que definen la forma geomtrica de la red:

Las unidades de la longitud se expresan en nanmetros (nm) o en angstrom (A) donde: 1 nanmetro (nm) = 10-9 m = 10-7 cm = 10 A 1 angstrom (A) =0.1 nm = 10-10m = 10-8 cm

Sistemas cristalinos

14 Redes de Bravais

Estructuras cristalinas de elementos metlicos a 25C y 1atm

Estructura cristalina Hexagonal compacta Cbica compacta Cbica centrada en el cuerpo Cbica-primitiva

Elemento Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt Ba, Cr, Fe, W, alcalinos Po

Radio atmico versus Parmetro de red En la celda unitaria, las direcciones a lo largo de las cuales los tomos estn en contacto continuo son direcciones de empaquetamiento compacto. En las estructuras simples, se utiliza estas direcciones para calcular la relacin entre el tamao aparente del tomo y el tamao de la celda unitaria. Al determinar geomtricamente la longitud de la direccin con base en los parmetros de red, y a continuacin incluyendo el nmero de radios atmicos a lo largo de esa direccin, se puede determinar la relacin que se desee.

Cbico simple (CS) Los tomos se tocan a lo largo de la arista del cubo

Cbico centrado en el cuerpo (BCC) Los tomos se tocan a lo largo de la diagonal del cuerpo

Cbico centrada en las caras (FCC) Los tomos entran en contacto a lo largo de la diagonal de la cara del cubo

Ejercicio: Calcular el parmetro de red y el volumen de la celda unidad del hierro FCC. radio atmico = 1,24

Ejercicio: Calcule el parmetro de red del cloruro de sodio y el volumen de la celda unitaria Radio inico sodio = 0,98 Radio inico cloro = 1,81

Nmero de tomos equivalentes por celda Si consideramos que cada punto de la red coincide con un tomo, cada tipo de celda tendr un nmero de tomos que se contarn de la siguiente forma: tomos ubicados en las esquinas aportarn con 1/8 de tomo, ya que ese tomo es compartido por 8 celdas que constituyen la red. tomos ubicados en las caras de las celdas aportarn con de tomo, ya ese tomo es compartido por 2 celdas que constituyen la red. tomos que estn en el interior de las celdas aportan 1 tomo.

Ejercicio Calcule la cantidad de tomos por celda en el sistema cristalino cbico.

Cbico simple (CS)

Cbico centrado en el cuerpo (BCC)

Cbico centrado en las caras (FCC)

Ejercicio: Un metal cristaliza en la red cbica centrada en las caras. Si su radio atmico es 1.38 . Cuntos tomos existirn en 1 cm3?

Nmero de coordinacin El nmero de coordinacin es la cantidad de tomos que tocan a determinado tomo (cantidad de vecinos ms cercanos a un tomo en particular)

N coordinacin CS = 6

N coordinacin BCC = 8

N coordinacin FCC = 12

Factor de empaquetamiento Es la fraccin de espacio ocupado por tomos, suponiendo que son esferas duran que tocan a su vecino ms cercano

Factor de empaquetamiento =
Ejercicio:

( cantidad de tomos por celda ) ( volumen de tomos )


volumen de la celda unitaria

Calcular el factor de empaquetamiento de la celda CS, BCC y FCC

Estructura

a (r)

Nmero de coordinacin 6 8

Factor de empaquetamiento 0,52 0,68 Po

Ejemplos

Cbica simple a = 2r (CS) Cbica centrada en el cuerpo (BCC) Cbica centrada en las caras (FCC) Hexagonal compacta (HC) a = 4r/3

Fe, Ti, W, Mo, Nb, Ta, K, Na, V, Cr, Zr Fe, Cu, Al, Au, Ag, Pb, Ni, Pt

a = 4r/2

12

0,74

a = 2r c/a = 1,633 a

12

0,74

Ti, Mg, Zn, Be, Co, Zr, Cd

Densidad La densidad terica de un material se puede calcular con las propiedades de su estructura cristalina

Densidad =

( cantidad de tomos por celda ) ( masa atmica ) ( volumen de la celda unitaria ) ( N Avogadro )

Ejercicio: Determinar la densidad del aluminio, si este metal cristaliza FCC, tiene un radio atmico de 0,143 nm y un peso atmico de 26,98 g/mol

Ejercicio Una aleacin cristaliza cbica centrada en las caras, como se muestra en figura, Calcule: a) El factor de empaquetamiento b) La densidad terica rA = 4,83 rB = 5,21 masa molecular tomo A: 56,78 g/mol masa molecular tomo B: 65,98 g/mol
B A

Ejercicio
Se tiene una aleacin formada por tomos A y tomos B, que cristaliza FCC, los tomos A se ubican en los vrtices de la celda y los tomos B en el centro de las caras. a) Calcule el factor de empaquetamiento de la celda unitaria b) Calcule el radio de los tomos que pueden ingresar al centro de la celda, sin causar deformacin c) Calcule la densidad de la aleacin tomo A B X Radio () 1,5 1,46 (kg/m3) 7.698 7.956 7.547 masa atmica (g/mol) 58,34 55,23 45,89

Ejercicio Un clip pesa 0,59 g y es de hierro BCC. Calcule: a) La cantidad de celdas unitarias en el clip b) La cantidad de tomos de hierro en el clip a0 = 2,866 masa atmica = 55,847 g/mol densidad = 7,87 g/cm3

Ejercicio:
La estructura del cloruro de sodio es una estructura cbica, compuesta por 4 tomos de cloro y 4 tomos de sodio, tal como se muestra en figura. Determine a) Densidad del cloruro de sodio b) Factor de empaquetamiento de la celda rsodio = 0,098 nm rcloro = 0,181 nm N avogadro = 6,02 x 1023

Ejercicio Se tiene un metal A que cristaliza cbico de cara centrada, cuyo radio atmico es de 1,24 A. a) Calcule el radio de un tomo que podra ubicarse en el centro de la celda sin producir deformacin. b) Cul el la variacin porcentual del factor de empaquetamiento de la celda al ingresar el nuevo tomo

Isomorfismo, polimorfismo y alotropa Hay elementos y compuestos que pueden presentar distintas estructuras cristalinas dependiendo de la presin y temperatura a la que estn expuestos.

Isomorfismo: Se llaman materiales isomorfos a aquellos slidos que teniendo el mismo sistema de cristalizacin, tienen distinta composicin de elementos qumicos.

Polimorfismo: Capacidad de un material slido de existir en ms de una estructura cristalina, todas ellas con la misma composicin de elementos qumicos.

Alotropa . Cuando las sustancias polimorfas son elementos puros y los estados que toman en diferente red espacial se denominan estados alotrpicos.

Por ejemplo el diamante y el grafito son dos altropos del carbono: formas puras del mismo elemento, pero que difieren en estructura. El grafito es estable en condiciones ambientales, mientras que el diamante se forma a presiones extremadamente elevadas.

El hierro puro se presenta en estructura cristalina BCC y FCC en el rango de temperaturas que va desde temperatura ambiente hasta la temperatura de fusin a 1.539 C.

La transformacin polimrfica a menudo va acompaada de modificaciones de la densidad y de otras propiedades fsicas. En los materiales cermicos polimrficos como la SiO2 y la ZrO2, la transformacin puede acompaarse de un cambio de volumen, que si no se controla de manera adecuada, produce un material frgil que se fractura con falicidad. Circonia (ZrO2) T Ambiente 1.170 C 1170 C 2.370 C 2.370 C 2.680 C Monoclnica Tetragonal Cbica

Ejercicio Calcular el cambio de volumen terico que acompaa a la transformacin alotrpica en un metal puro desde la estructura FCC a BCC. Considere que no existe cambio de volumen atmico antes y despus de la transformacin.

IRREGULARIDADES DEL ARREGLO ATOMICO Se ha descrito el slido cristalino mediante la aproximacin de un cristal ideal

Pureza composicional Perfeccin en materiales Pureza estructural

IRREGULARIDADES DEL ARREGLO ATOMICO Las imperfecciones juegan un papel fundamental en numerosas propiedades del material: mecnicas, pticas, elctricas, se encuentran dentro de la zona de ordenamiento de largo alcance (grano)

Se introducen intencionalmente para beneficiar determinadas propiedades

Ejemplos:

- Carbono en Fe para mejorar dureza - Cu en Ag para mejorar propiedades mecnicas - Dopantes en semiconductores

Clasificacin de las imperfecciones en los slidos (segn su forma y geometra):

Dimensin 0 1 2 3

Tipo de imperfeccin Puntual: vacancias, intersticios, impurezas Lineal: dislocaciones Superficial: superficie del cristal, unin de grano Volumen: poros, fisuras, fases no cristalinas

Defectos puntuales:

Defecto de vacancia (a) Defecto intersticial (b)

Defecto sustitucional (c, d)

Defectos puntuales - Son discontinuidades de la red que involucran uno o quiz varios tomos. - Estos defectos o imperfecciones pueden ser generados en el material mediante el movimiento de los tomos al ganar energa por calentamiento; durante el procesamiento del material; mediante la introduccin de impurezas; o intencionalmente a travs de las aleaciones.

Defecto de Vacancias Se produce cuando falta un tomo en la estructura cristalina Todos los materiales cristalinos tienen defectos de vacancia. Las vacancias pueden producirse durante la solidificacin como resultado de perturbaciones locales durante el crecimiento de los cristales. En los metales se pueden introducir vacancias durante la deformacin plstica, por enfriamiento rpido desde altas a bajas temperaturas, o como consecuencia de daos por radiacin. Las vacancias son importantes cuando se desean mover los tomos en un material slido (difusin).

A temperatura ambiente, la concentracin de vacancias es pequea, pero aumenta en forma exponencial con la temperatura. El nmero de vacancias en equilibrio a una determinada temperatura en una red cristalina metlica puede expresarse por la siguiente ecuacin:
nv : cantidad de vacancias por cm3

Qv n v = n exp RT

n : cantidad de tomos por cm3 Q : energa para producir un mol de vacancias (cal/mol o joule/mol) R : constante de los gases (1,987 cal/mol K; 8,31 joule/mol K) T : temperatura en grados Kelvin

Ejercicio Calcule a) El nmero de vacancias de equilibrio por centmetro cbico en el cobre a 500 C b) La fraccin de vacancias a 500 C del cobre puro

Defectos Intersticiales Se produce cuando se inserta un tomo en una estructura cristalina en una posicin normalmente desocupada. Los tomos intersticiales son de mayor tamao que los sitios intersticiales, por lo cual la regin cristalina vecina esta comprimida y distorsionada. El aumento de sitios intersticiales ocupados en la red cristalina, produce un aumento de la resistencia de los materiales metlicos La cantidad de tomos intersticiales en la estructura aproximadamente constante (an cuando cambie la temperatura) es

Defecto Sustitucional Se introduce un defecto sustitucional cuando un tomo es sustituido por otro tomo de distinta naturaleza. Un tomo sustitucional ocupa un sitio normal en la red. Estos tomos cuando son de mayor tamao, causa una reduccin de los espacios interatmicos vecinos. Cuando son de menor tamao, se produce una mayor distancia interatmica entre los tomos vecinos Los defectos sustitucionales se pueden introducir en forma de impurezas o adicionar de manera deliberada en la aleacin. Una vez introducidos, la cantidad de defectos no varia con la temperatura.

tomos de soluto en posiciones sustitucional e intersticial

Defecto puntual autointersticial Se crea cuando un tomo idntico a los de la red ocupa una posicin intersticial.

Defecto de Frenkel (o par de Frenkel) Es un par vacancia-intersticial que se forma cuando un in salta de un punto normal de la red a un sitio intersticial y deja atrs una vacancia.

Este defecto, que se presenta generalmente en cristales inicos, tambin se puede presentar en los metales y en materiales con enlaces covalentes.

Defecto de Schottky Es un defecto exclusivo de los materiales inicos y suele encontrarse en muchos materiales cermicos.

Cuando dos iones de carga opuesta faltan en un cristal inico, se crea una divacante aninica-catinica que se conoce como defecto de Schottky

Cristal inico ilustrando un defecto de Frenkel y un defecto de Schottky

IMPERFECCIONES LINEALES: DISLOCACIONES


DISLOCACIN.- Imperfeccin lineal alrededor de la cual los tomos del cristal estn desalineados DE ARISTA (borde, cua, lnea) Semiplano de tomos cuya arista (borde) termina dentro del cristal. Smbolo HELICOIDAL Apilacin de planos en espiral a lo largo de la lnea de dislocacin. Smbolo MIXTAS De carcter doble: arista y helicoidal Vector de BURGERS b.- Expresa la magnitud y direccin de la distorsin reticular asociada a una dislocacin. Es el vector necesario para cerrar una trayectoria alrededor de la lnea de dislocacin y volver al punto inicial El vector de Burgers es PERPENDICULAR a la lnea de dislocacin de arista y PARALELO a la lnea de dislocacin helicoidal

Dislocacin de borde Una dislocacin de borde se crea en un cristal por la interseccin de un semiplano extra de tomos

La dislocacin de cua o de arista, es un defecto lineal centrado alrededor de la lnea definida por el extremo del semiplano de tomos extras.

La magnitud y la direccin de la distorsin reticular asociada a una dislocacin se expresa en funcin del vector de Burgers, designado por b.

El vector de Burgers es el vector necesario para cerrar una trayectoria alrededor d ela lnea de dislocacin y volver al punto inicial.
El

vector de Burgers es perpendicular a la lnea de dislocacin.

La dislocacin de borde presenta una regin de compresin donde se encuentra el semiplano extra y una regin de traccin debajo del semiplano extra de tomos.

Dislocacin de borde en dos dimensiones de un plano compacto

Desplazamiento de una dislocacin

Cambios en las posiciones atmicas que acompaan al movimiento de una dislocacin de borde (cua) a medida que sta se mueve en respuesta a una tensin de cizalle aplicada.

Representacin de la analoga entre el movimiento de una oruga y el de una dislocacin. Si se aplican esfuerzos de corte, los tomos rompen sus enlaces en el defecto y la dislocacin se mueve (deslizamiento), en la direccin de deslizamiento, en el plano de deslizamiento.

Cuando se aplica una fuerza cortante en la direccin del vector de Burgers a un cristal que contenga una dislocacin, sta se puede mover, rompiendo los enlaces de los tomos en un plano. El plano de corte se desplaza un poco para establecer enlaces con el plano parcial de tomos originales. El desplazamiento hace que la dislocacin se mueva una distancia atmica hacia el lado. Si continua este proceso, la dislocacin se mueve a travs del cristal hasta que se produce un escaln en el exterior del mismo. El cristal se ha deformado plsticamente

Lnea de dislocacin: lnea que va a lo largo del plano extra de tomos que termina dentro del cristal Plano de deslizamiento: plano definido por la lnea de dislocacin y el vector de deslizamiento. Smbolo: las dislocaciones de borde se simbolizan con un signo de perpendicular, . Cuando el signo apunta hacia arriba, el plano extra de tomos est sobre el plano de deslizamiento y la dislocacin se le llama positiva. Cuando el signo apunta hacia abajo, T, el plano extra de tomos est bajo el plano de deslizamiento y la dislocacin es negativa.

Dislocacin de tornillo (helicoidal) Una dislocacin de tornillo se puede formar en un cristal perfecto aplicando tensiones de cizalladura en las regiones del cristal perfecto que han sido separadas por un plano cortante. Estas tensiones de cizalladura introducen en la estructura cristalina una regin de distorsin en forma de una rampa en espiral de tomos distorsionados.

Formacin de una dislocacin helicoidal

Dislocacin mixta La lnea de dislocacin puede presentar partes de carcter de borde y otras de carcter de tornillo. El desorden atmico varia a lo largo de la curva AB

Dislocacin de tornillo

Dislocacin mixta

Observacin de dislocaciones en Ti3Al (a) apilamiento de dislocaciones (b) red de dislocaciones

Importancia de las dislocaciones Es un mecanismo que explica la deformacin plstica de los metales, ya
que el esfuerzo aplicado causa el movimiento de las dislocaciones. La presencia de dislocaciones explica porque la resistencia de los metales es mucho mas baja que el valor calculado a partir de la unin metlica (rompimiento de enlaces) [103 104 ms baja que la resistencia terica] El deslizamiento proporciona ductilidad a los metales, de lo contrario stos serian frgiles y no podran ser conformados (materiales cermicos, polmeros, materiales inicos) Se controlan las propiedades mecnicas de un metal o aleacin interfiriendo el movimiento de las dislocaciones (un obstculo introducido en el cristal evita que una dislocacin se deslice, a menos que se apliquen esfuerzos mayores, por lo tanto aumenta la resistencia).

Importancia de los defectos puntuales Los defectos puntuales alteran el arreglo perfecto de los tomos circundantes, distorsionando la red a lo largo de cientos de espaciamientos atmicos, a partir del defecto. Una dislocacin que se mueva a travs de las cercanas de un defecto puntual encuentra una red en la cual los tomos no estn en sus posiciones de equilibrio. Esta alteracin requiere que se aplique un esfuerzo mayor para que la dislocacin venza al defecto, incrementando as la resistencia y dureza del material

Si la dislocacin en el punto A se mueve hacia la izquierda, ser bloqueada por el defecto puntual. Si se mueve hacia la derecha, interacta con la red perturbada cerca de la dislocacin, en el punto B. Si se mueve an ms hacia la derecha, quedar bloqueada por el borde de grano.

Defectos de superficie Son lmites o planos que separan un material en regiones, cada regin tiene la misma estructura cristalina, pero distinta orientacin Las dimensiones exteriores del material representan superficies en donde termina el cristal. Cada tomo en la superficie ya no tiene el nmero adecuado de coordinacin y se interrumpe el enlazamiento atmico El lmite de grano, que es la superficie que separa los granos individuales, es una zona angosta donde los tomos no tienen la distancia correcta entre s; existen zonas de compresin y otras de traccin.

(a) Esquema que muestra el ordenamiento de los tomos en la formacin del borde de grano. (b) Granos y lmites de grano en una muestra de acero inoxidable.

Material policristalino

Un mtodo para controlar las propiedades de un material es controlar el tamao del grano, ya sea durante la solidificacin o durante el tratamiento trmico. En los metales, los lmites de grano se originan durante la solidificacin cuando los cristales formados a partir de diferentes ncleos crecen simultneamente juntndose unos con otros Al reducir el tamao de grano, se aumenta la resistencia del material, ya que no permiten el deslizamiento de las dislocaciones Un material con un tamao de grano grande tiene menor resistencia y menor dureza.

Importancia de los defectos En los materiales metlicos, los defectos como las dislocaciones, defectos puntuales y lmites de grano sirven como obstculo a las dislocaciones.

Es posible controlar la resistencia de un material metlico controlando la cantidad y el tipo de imperfeccin Endurecimiento por deformacin Endurecimiento por solucin slida Endurecimiento por tamao de grano

Endurecimiento por deformacin Los tomos vecinos a una lnea de dislocacin estn en compresin y/o traccin. Se requieren esfuerzos mayores para mover una dislocacin cuando se encuentra con otra dislocacin

Al incrementar el nmero de dislocaciones, se aumenta la resistencia del material

Metal ms resistente

Endurecimiento por solucin slida El defecto puntual altera la perfeccin de la red Se requiere de mayor esfuerzo para que una dislocacin se deslice

Al introducir intencionalmente tomos sustitucionales o intersticiales, se genera un endurecimiento por solucin slida

Endurecimiento por tamao de grano

Los limites de grano alteran el arreglo atmico

El movimiento de las dislocaciones se bloquea en los bordes de grano

Al incrementar el nmero de granos o al reducir el tamao de stos, se produce endurecimiento por tamao de grano.