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(191,5 JK
1
+ 205 JK
1
) =
24,9 JK
1
b) AS
0
= 2192,3 JK
1
(3 mol 130,6 J mol
1
K
1
+ 191,5 JK
1
) =
198,7 JK
1
39
Segunda ley de la Termodinmica.
En cualquier proceso espontneo la entropa total
del universo tiende a aumentar siempre.
AS
universo
= AS
sistema
+ AS
entorno
> 0
A veces el sistema pierde entropa (se ordena)
espontneamente. En dichos casos el entorno se
desordena.
40
Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden
En un proceso espontneo hay un incremento neto de entropa total del
universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno.
AS
total
= (AS
sistema
+ AS
entorno
) > 0
Una reaccin es espontnea si AS
total
> 0
Ejemplo:
Corrosin espontnea del hierro
2 Fe(s) + 3/2 O
2
(g) + 3 H
2
O 2 Fe(OH)
3
(s) AS
sistema
< 0
Durante la reaccin se desprende calor que pasa al entorno,
el cual aumenta su entropa, de forma que AS
total
> 0
41
Tercera ley de la Termodinmica
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a
0 (mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de dicha
temperatura.
CUIDADO! La entropa de los elementos en
condiciones estndar no es 0 sino que es positiva.
42
En procesos reversibles y a temperatura constante se
puede calcular AS de un sistema como:
Q
AS =
T
y si el proceso qumico se produce a presin constante:
AH
sistema
AH
sistema
AS
sistema
= ; AS
entorno
=
T T
S
0
(entropa molar estndar) se mide en
Jmol
1
K
1.
AS
reaccin
se mide en JK
1.
43
ENERGA LIBRE DE GIBBS
La energa libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin
tener en cuenta la variacin de entropa del entorno
Es una funcin de estado que slo depende de los estados inicial y final del sistema
AG
r
= A H
r
- T A S
r
Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presin
constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando
el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno
G = H - TS
T = temperatura absoluta
H= entalpa
S = entropa
Se define como:
44
EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
Para una reaccin qumica :
AG
r
= EG
productos
- E G
reactivos
Si AG
r
<0 la reaccin es espontnea
Si AG
r
>0 la reaccin no es espontnea.
Si AG
r
= 0 el sistema est en equilibrio
45
1) Reacciones exotrmicas (AH<0)
con aumento de desorden (AS>0)
AH <0
-T AS <0
G <0
a cualquier temperatura
reaccin siempre espontnea
2) Reacciones endotrmicas (AH > 0)
con aumento de desorden (AS>0)
A H >0
-T AS <0
reaccin espontnea
a temperaturas altas
3) Reacciones exotrmicas (AH < 0)
con aumento de orden (AS < 0)
A H < 0
-T AS > 0
Reacciones espontneas a temperaturas bajas
4) Reacciones endotrmicas (AH > 0)
con aumento de orden (AS < 0)
A H > 0
-T AS > 0
A G > 0 siempre
Reacciones no espontneas
46
Problema:
Halla a qu temperatura es espontnea la siguiente reaccin, para la
cual AH
o
= 178,2 kJ y AS
o
= 0,1610 kJ:
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
Solucin:
El trmino entrpico (-TAS < 0) favorece la espontaneidad de la reaccin,mientras
que el entlpico (AH > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos trminos
se contrarrestan es:
A G
o
= AH
o
- T AS
o
= 0
K 1107
) K / kJ ( 1610 , 0
) kJ ( 2 , 178
S
H
T
o
o
= =
A
A
=
Por tanto a 1107 K (834 C) la reaccin est en equilibrio, a 1 atm de presin. A
temperaturas mayores el trmino entrpico -TAS domina sobre el trmino entlpico
AH, de modo que el valor de la energa libre es AG < 0, y la reaccin es espontnea
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No siempre las reacciones exotrmicas son
espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas
espontneas:
NH
4
Cl(s) NH
4
+
(aq) + Cl
(aq) A H
0
= 147 kJ
H
2
O(l) H
2
O(g) AH
0
= 440 kJ
48
AH > 0
AS > 0
Espontnea a
temperaturas altas
AH < 0
AS > 0
Espontnea a todas
las temperaturas
AH < 0
AS < 0
Espontnea a
temperaturas bajas
AH > 0
AS < 0
No Espontnea a
cualquier temperaturas
AH
AS