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GASES REALES

Los valores de las propiedades de algunos gases en


condiciones normales y alta presin se desvan del
comportamiento ideal.
GASES A PRESIONES ALTAS: Comportamiento Real
Anlisis del grfico
El grfico, presenta tres tipos de isotermas, una recta
paralela al eje de las abscisas, debido que el producto PV
es constante e independiente de la presin, para un gas
ideal; y las otras dos presenta desviaciones positivas o
negativas con respecto al comportamiento ideal.

Par evaluar las propiedades de un gas de comportamiento
real, se utiliza:

Carta de compresibilidad

Ecuaciones de estado.

Ecuaciones de estado para gases reales

Coeficiente de compresibilidad, Z (Grfico).

Ecuaciones de estado:

Ecuacin de Van der Waals.

Ecuacin de Berthelot (para P < 1.0 atm)

Ecuacin Redlich-Kwong.

Ecuacin del Virial
Para exponer con mayor claridad las desviaciones, se
define la razn del volumen molar observado con
respecto al volumen molar ideal, V/V
id
= Z y se denomina
factor o coeficiente de compresibilidad, donde:
Z = V p/ nRT
Para calcular el valor de Z, se utiliza el grfico de
compresibilidad Z = f(P
r
,T
r
).
Coeficiente de compresibilidad, Z
Para el gas de comportamiento ideal el coeficiente Z = 1
Para gases a presiones altas (gas real): Z 1
Si Z > 1 , desviacin positiva, el volumen molecular es significativo.

Si Z < 1, desvicin negativa, la fuerza intermolecular es importante

Grfico de Compresibilidad:
PV
nRT

Para G.I. Z = 1,0

Para G.R. Z 1,0

Z
Pr 30
1,0
1,2
T
r1
1,1
0,8
0,9
0,5
T
r2
T
r3
Donde :
T
r
: temperatura reducida
P
r
: presin reducida
T
C
: temperatura crtica
P
C
: presin crtica
T
r
= T / T
C

P
r
= P / P
C

Z =
Z = f (T
r
, P
r
)
Ecuacin de Van Der Waals
Donde:
a : factor de correccin debido a la interaccin molecular, : atm x (L /mol)
2

b : factor de correccin debido al volumen propio de las molculas, L/mol

V
m
: volumen molar (V/n)

Los valores de a y b se encuentra en tablas

Para presiones de 5 a 30 atm
( ) RT b V
V
a
P
m
m
=
|
|
.
|

\
|
+
2
VARIABLES Y CONSTANTES DE V.W
( ) RT b V
V
a
P
m
m
=
|
|
.
|

\
|
+
2
Para valores de T ms elevados existe
una solucin
Para los ms bajos tres soluciones
b V
C
3 =
2
27b
a
P
C
=
bR
a
T
C
27
8
=
2
2 2
3
64
27
C C
C
C
V P
P
T R
a = =
3 8
C
C
C
V
P
RT
b = =
C
C C
T
P V
R
3
8
=
0
2 3
= +
|
.
|

\
|
+
P
ab
V
P
a
V b
P
RT
V
m m m
Desarrollando la ecuacin
anterior se llega a la ecc. cbica:
Ecuacin de Berthelot: (para P 1,0 atm)
PV = nRT , R = R x f
Donde:
T
C
y P
C
, temperatura y presin crtica caracterstico
de cada gas, se encuentra en tablas
(

|
|
.
|

\
|
+ =
2
2
6 1
128
9
1
T
T
T P
T P
f
C
C
C
PV
m
= A
V
+ B
V
(1/V
m
) + C
V
(1/V
m
)
2
+ .....
PV
P
= RT( 1 + B
P
P + C
P
P
2
+ )
Donde :
A, B, C : son coeficientes viriales y estn en funcin de T y la
naturaleza del gas, se encuentra en tablas
) (
2 / 1

b V V T
a
b V
RT
P
+

=
C
C
C
C
P
T R
b
P
T R
a
0867 , 0 4278 , 0

5 , 2 2

= =
Ecuaciones Viriales:
Ecuacin de Redlich y Rwong
Habilidades que debera dominar.

Conocer y aplicar las leyes y ecuaciones de
estado a la resolucin de problemas
numricos.
Calcular las presiones parciales de los gases
integrantes de una mezcla y la presin total
de la misma.
Conocer y aplicar la ley de Graham para
determinar las velocidades relativas de
efusin y difusin de los gases.
Usar la ecuacin de Van der Waals para
estima las propiedades adecuadas del gas
real.

RELACION P V T
En Gases Ideales:
P (atm)
V
m
(L/mol) V1 V2
P2
P1
2
1
T
1
T
2
T
3
P
2
>P
1
V
1
>V
2
Proceso
isotrmico de
compresin
Relaciones P-V-T, en Gases reales
C
Punto Crtico
Isotermas
experimentales,
obtenidos por
ANDREWS
(1869)
Para el CO
2(g)

P
C
= 73 atm
T
C
= 304,2 K
V
C
= 0,0957 L.mol-1

P
C

T
C

V
C

CONDENSACIN
Cuando el volumen de una muestra de gas se comprime a
temperatura constante el volumen disminuye en
concordancia con la ley de Boyle, desviaciones a esta ley
se presenta cuando se continua incrementado la presin y
llega aun punto donde el volumen disminuye sin incremento
de presin, este estado se representa por una lnea
horizontal. Un examen detallado muestra que a la izquierda
de V aparece un lquido, y hay dos fases separados por una
superficie claramente definido. Al disminuir el volumen a
travs de la lnea horizontal, la cantidad de lquido aumenta
y el vapor o gas disminuye. Cuando alcanza el punto L,
desaparece el gas, a partir este punto el sistema se
encuentra en la fase lquido.
FENMENOS CRTICOS
Si un lquido, como el agua, se encierra herticamente en
un tubo al vaci, cierta cantidad del agua se evapora. Este
vapor ejercer una presin constante, en tanto la
temperatura no varia, Esta presin, se la conoce como
presin de vapor saturado del lquido, el cual se
incrementa con la temperatura. En todo momento hay una
superficie divisoria (menisco), entre la fase lquida y vapor.
Sin embargo cuando se alcanza la temperatura de 374 C
el menisco no esta definido, desaparece. A estas
condiciones las propiedades fsicas del lquido y vapor
resultan idnticas, El sistema se encuentra en el punto
crtico, donde la T
c
, P
c
y V
mc
, estos valores son
caractersticos para cada sustancia, se denominan
condiciones crticas y se encuentra en tablas.
ISOTERMAS DE VAN DER WAALS
V
3
(b + RT) nV
2
+ an
2
V abn
3
= 0
P P P
Desarrollando:
RT _ a_
( V
m
b) V
m
2
P =
Relaciones P-V-T- en el espacio