COMPUESTOS POLICICLICOS

COMPUESTOS POLICICLICOS

COMPUESTOS POLICICLICOS

NAFTALENO

Representacin del solapamiento del Naftaleno

NAFTALENO

PREPARACIN DEL NAFTALENO:

REACCIONES DEL NAFTALENO:

1.OXIDACIN

REACCIONES DEL NAFTALENO:

2.REDUCCIN

REACCIONES DEL NAFTALENO:

3.SUSTITUCIN ELECTRFILICA AROMTICA DEL NAFTALENO

Producto cintico (A) NITRACIN

REACCIONES DEL NAFTALENO:

3.SUSTITUCIN ELECTRFILICA AROMTICA DEL NAFTALENO

(B) HALOGENACIN

REACCIONES DEL NAFTALENO:

3.SUSTITUCIN ELECTRFILICA AROMTICA DEL NAFTALENO

(C) SULFONACIN

REACCIONES DEL NAFTALENO:

3.SUSTITUCIN ELECTRFILICA AROMTICA DEL NAFTALENO

(D) ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS

REACTIVIDAD ELECTRFILA DEL NAFTALENO: ATAQUE EN C-1

REACTIVIDAD ELECTRFILA DEL NAFTALENO: ATAQUE EN C-2

HIDROCARBUROS BENCNICOS TRICCLICOS: ANTRACENO Y FENANTRENO

PREPARACIN DEL ANTRACENO Y FENANTRENO ANTRACENO:

PREPARACIN DEL ANTRACENO Y FENANTRENO FENANTRENO:

REACCIONES DEL ANTRACENO Y FENANTRENO

REDUCCIN

HALOGENACIN:

CICLOADICIONES:

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

COMPUESTOS ORGNICOS CCLICOS

COMPUESTOS CARBOCCLICOS: solo contienen tomos de carbono en sus anillos

COMPUESTOS HETEROCCLICOS: contienen otros elementos distintos del carbono (HETEROTOMOS) en sus anillos MONOCCLICOS

COMPUESTOS HETEROCCLICOS segn el nmero de anillos

POLICCLICOS AROMTICOS ALICCLICOS

COMPUESTOS HETEROCCLICOS segn su estructura

THF

Oxirano
O

Piridina

Quinolina

Tropano N H3C

N
AROMTICO ALICCLICO BICCLICOS

ALICCLICOS AROMTICO MONOCCLICOS

COMPUESTOS HETEROCCLICOS

ESTRUCTURA DE SISTEMAS HETEROAROMATICOS DE SEIS MIEMBROS

1.- PIRIDINA
Anloga al benceno, el cambio de CH por N origina unas diferencias entre ambos compuestos, de las que cabe destacar: Debido a la presencia del heterotomo, no es un hexgono regular, los enlaces C-N son ms cortos En el N no hay un H sino un par de e- no compartido en un orbital sp2 que es el responsable de las propiedades bsicas de la piridina (pKa=5.2) ( El par de e- no est implicado en el sextete aromtico !!)

 Posee un fuerte momento dipolar debido a la mayor electronegatividad del N en comparacin con la del C ( =2.2 D)

Debido a la electronegatividad del N se origina una polarizacin por el efecto I en el esqueleto (fundamentalmente) y tambin en el sistema estabilizando el N aquellas formas resonantes con separacin de cargas que siten la carga negativa en el N:
+ + +

Como el efecto inductivo (-I) y el conjugativo (-K) operan en el mismo sentido, la piridina est polarizada permanentemente hacia el N: En posiciones - y - existe una mayor deficiencia de carga

b
N

d d d

Debido a esta deficiencia electrnica en los C de la piridina, a ella y a los heterociclos relacionados con ella se les denomina HETEROCICLOS POBRES EN e- o HETEROCICLOS -DEFICIENTES Tambin por esta causa, la piridina reacciona con reactivos nuclefilos en las posiciones - y - y con reactivos electrfilos en el N y con ms dificultad en la posicin b-:

E+
Nu- d +

d+

Nu-

E+ Nu-

d+ dE+

DIFERENCIAS CON SISTEMAS BENCNICOS: EXPERIMENTA CON DIFICULTAD REACCIONES CON ELECTRFILOS EXPERIMENTA CON FACILIDAD REACCIONES CON NUCLEFILOS

LA NITRACION CON HNO3/H2SO4 SE HACE EN CONDICIONES DRASTICAS (300 C)

SULFONACION

HALOGENACION

 Comparando el de la piridina con el de la piperidina, nos damos idea de la polarizacin asociada al esqueleto y de la asociada con la distorsin del sistema :

2.2D
N N H

1.17D

Las longitudes de enlace en la piridina son:

1.40
1.39

N
1.34

3.- SALES DE PIRIDINIO Y DE PIRILIO

La adicin electroflica al N piridnico genera IONES PIRIDINIO. El ms sencillo es el 1H-piridinio, isoelctrico con el benceno con la nica diferencia de poseer un N cargado positivamente. Los cationes piridinio son aromticos, tienen 6 e-

La carga positiva del N hace ms deficitarias en carga a las posiciones - y - con respecto a la piridina ms reactivas frente a nuclefilos. La densidad electrnica en la posicin b- tambin es menor que en la piridina.
+ .. N H .. N H .. N H

+N H

+N H

d+
Nu- d +

Nu-

d+

Nu-

N + H
LAS SALES DE PIRIDINIO: SON MS REACTIVAS FRENTE A NUCLEFILOS QUE LA PIRIDINA

1.- PIRROL
Es isoelectrnico con el anin ciclopentadienilo pero elctricamente neutro

En el pirrol las cinco formas resonantes no son equivalentes: hay una sin separacin de cargas y dos pares de formas cannicas equivalentes en las que existe separacin de cargas y que indican que la densidad electrnica se aleja del nitrgeno

N H

+ N H + N H

..

+ N H

+ N H

II

III

IV

La contribucin de las formas resonantes es distinta:

 La carga negativa parcial se reparte ente los carbonos y el N posee una carga parcial positiva

El efecto inductivo desplaza carga hacia el N debido a su mayor electronegatividad

d Nd H

1.43 1.37

N H

1.57D 1.38

1.55 (2.15)D

N H

segn el disolvente

Las longitudes de enlace son concordantes con esto: LC3-C4 > LC2-C3

 Debido a que en el pirrol la densidad electrnica se aleja del N hacia los C se dice que es un Heterociclo rico en e- o Heterociclo -

excedente

El par de electrones forma parte del sextete aromtico:

H

. .

H N H

.
H

2.- TIOFENO Y FURANO

Sus estructuras son anlogas a las del pirrol, salvo que el NH est reemplazado por un S o por un O Tienen: 1 par de e- en un orbital sp2 (plano del anillo) 1 par de e- en el sextete aromtico

. . .

H Z H

Z = O Z = S

FURANO TIOFENONO

En ambos casos se pueden escribir formas cannicas anlogas a las del pirrol

d
O d

d
S d

 Debido a la mayor electronegatividad del O y del S las formas con separacin de carga (carga + en O en S) tienen una menor contribucin El efecto I del heterotomo es en ambos casos superior al efecto mesomrico y esto hace que sean dipolos dirigidos hacia el heterotomo

1.42

1.87D

1.37 1.71

0.52

S
1.44

1.68D

1.35 1.37

0.71

 El mayor tamao del tomo de S es uno de los motivos que hace al tiofeno ms estable (ms aromtico) que al pirrol o al furano: Los ngulos de enlace son mayores y se evita la tensin angular Otra contribucin significativa a la estabilizacin del tiofeno radica en la participacin de los orbitales d del AZUFRE

. . .

H S H

: H

. . .

H O H

E+
d d

E+

E+

E+

PIRROL, FURANO Y TIOFENO: EXPERIMENTAN SEAr. CON E+ REACCIONAN EN LOS C (las condiciones de reaccin dependen del heterotomo) REACCIONAN MAL CON NUCLEFILOS

ESTRUCTURA DE SISTEMAS HETEROAROMATICOS BICCLICOS CONDENSADOS

1.- QUINOLINA (QUINOLEINA) e ISOQUINOLINA (ISOQUINOLEINA)

Son anlogas al naftaleno con un anillo de piridina y otro de benceno fusionados:

. .

.
H H

. . ..

. .
N

. .

. .

.
H H

.
H H

. .

. .

. .
N

.
H

..

QUINOLINA

ISOQUINOLINA

2.- INDOL
Es un sistema fusionado con un anillo de pirrol y otro de benceno:

. .

. .

.
H H

. . .
N

Las formas resonantes de estos biciclos condensados se pueden escribir de acuerdo a las del benceno y a las de los heterociclos correspondientes Las formas cannicas en que se pierde la aromaticidad de ambos anillos tienen muy escasa contribucin

QUINOLINA
+ + +

....
N

E+
N

NuNu-

E+

ISOQUINOLINA
+ N+

+ N N N-

N-

....

d
N

d d

E+ NuN

NuE+

INDOL
N H N H

..

....
+N H N+ H

d
d

E+
N H

N d H

E+