Industria Petroqumica

Alumno: Mansilla, Damin

Titular: Ing. Fabio Tarntola
J.T.P.:Ing. Ricardo Maggioni
Ao: 2006
POLIPROPILENO
NDICE TEMTICO

Introduccin
Clasificacin
Polimerizacin
Ejecucin Tcnica
Petroqumica Cuyo
Polos Petroqumicos
Porqu se utilizan los Plsticos?

a) Desde el punto de vista costo/unidad de peso
b) Propiedades
Resistencia a la traccin compresin
Facilidad de obtener piezas complejas
T de tbjo 20 C 250C y a veces hasta 400C
Resistencia trmica alta
Conductividad elctrica baja
Aditivos son ms baratos con respecto al uso en otros materiales
Peso
Buenas propiedades pticas

Pero.
El gran inconveniente
Es el tiempo que tardan en biodegradarse y adems algunos tienen un alto
poder de combustin que hacen que no todos se pueden incinerar
Se pueden clasificar de varias formas:

Segn sus Aplicaciones

Estndar: PE, PS, PVC, PP.
Tcnicos : PA, POM, PC, PET, etc.
Plsticos especiales: PMMA, PVDC, PTFE, etc.
Altas prestaciones: LCP, PEK (polietercetona), PI, PSU (polisulfona).



Segn su estructura
TERMOPLSTICOS
TERMOESTABLES
RETICULADOS
ELASTMEROS AMORFOS SEMICRISTALINOS
PC
PMMA
PS
PVC
PE
PA
POM
PP
PUR

UP
EP
PF
Porqu se denominan semicristalinos?
Morfologa en el estado slido
La estructura amorfa tipo
vidrio presenta las cadenas
enredadas
El material cristalino muestra un
alto grado de orden formado por
plegamiento y apilamiento de las
cadenas del polmero
Qu son las esferulitas?
Estas cadenas salen por un momento y luego vuelven a un
lugar cercano de donde salieron o a otro ms lejano
C
R
I
S
T
A
L
I
N
I
D
A
D
Factores que
influyen en la
cristalinidad Regularidad
estructural
Polaridad
Simetra
Npar o impar de tomos de carbono
Ramificaciones
Peso Molecular
Copolimerizacin
Plastificantes
Tacticidad
Factores cinticos
influyen en la
cristalinidad
Flexibilidad de la molcula
Condiciones
trmicas de
cristalizacin
Tamaos de
grupos qumicos
Enlaces dobles
Heterotomos
Estereoregularidad
ATCTICO ISOTCTICO
SINDIOTCTICO
MOVILIDAD
Heterotomos que otorga mucha
movilidad a la cadena
Grupo de que no otorga nada de
movimiento a la cadena
Se observa como afecta los grupos pendientes a la movilidad de la cadena
Caractersticas Trmicas
Esto est relacionado con Tg y Tm y adems si el polmero es amorfo o semicristalino
TEMPERATURA VS. RESISTENCIA A LA TRACCIN(o)/ALARGAMIENTO (c)
REACCIONES DE POLIMERIZACIN
El Polipropileno se puede obtener mediante
POLIMERIZACIN ZIEGLER - NATTA
(COORDINACIN)
POLIMERIZACIN METALOCNICA
POLIPROPILENO ISOTCTICO Y
SINDIOTCTICO
POLIPROPILENO ISOTCTICO Y
SINDIOTCTICO


POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO DE LA
CADENA
Un iniciador reacciona con una molcula del monmero
para dar un intermedio que vuelve a reaccionar
sucesivamente con molculas del monmero para dar
nuevos intermedios. Las cadenas crecen (no se unen)
Polimerizacin por Coordinacin
Cada tomo central posee N de coordinacin mximo
El catalizador es un complejo que se coordina con el M
El tomo central tiende a completar su N de coordinacin
El fenmeno de orientacin especfica implica una fuerza directora
que gobierna la direccin del monmero
Este tipo de polimerizacin es a menudo denominada
estereoespecfica
Mecanismo: puede ser
Aninico
Catinico
Radical libre
TIPOS DE CATALIZADORES
METALES DE TRANSICIN: GRUPO IV AL VIII Y MS EL Ti, V, Zr

COMPUESTOS RGANO METLICOS O ALCOLO METLICO
(cocatalizador)
GRUPO I AL III Y LOS QUE USAN SON DERIVADOS DEL Al

CON ESTOS SE PUEDEN OBTENER:
PE con cadenas altamente lineales (distinto por RL)
PP isotctico y sindiotctico


Actuacin de uno de ellos: Cl
3
Ti - Al(CH
2
-CH
3
)
2
Cl
Cl
3
Ti
Estructura
cristalina
En la superficie hay tomos de Ti con un orbital vaco
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
Ti
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl


Actuacin
de: Al Et
2
Cl
Cl
3
Al
Estructura
cristalina
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
Ti
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Et
Cl
Ti
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Al
Et
Cl
Et


Actuacin
de: Al Et
2
Cl
Cl
3
Al
Estructura
cristalina
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
Al
Et
Cl
Et
Actuacin
de: Al Et
2
Cl
Cl
3
Al
Estructura
cristalina
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
Al
Et
Cl
Et


Actuacin
de: Al Et
2
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
CH
2
Al
CH
2
CH
3
CH
3
Cl


Actuacin
de: Al Et
2
Cl
CH
2
Al
CH
3
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
CH
2
CH
3
CH
2
Al
CH
3
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
CH
2
CH
3
C
C
H
CH
3
H
H
C
C
H
CH
3
H
H
Polimerizacin
isotctica


CH
2
Al
CH
3
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
CH
2
CH
3
C
C
H
CH
3
H
H
Polimerizacin
isotctica
El grupo
metilo
siempre
lejos del
Aluminio


CH
2
Al
CH
3
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
CH
2
CH
3
C
C
H
CH
3
H
H
Polimerizacin
isotctica
El grupo
metilo
siempre
lejos del
Aluminio
Finalizada la adicin migra al orbital vaco


CH
2
Al
CH
3
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
CH
2
CH
3
C
C
H
CH
3
H
H
Polimerizacin
isotctica
El grupo
metilo
siempre
lejos del
Aluminio
Finalizada la adicin migra al orbital vaco
CH
2
Al
CH
3
Cl
CH
2
CH
3
C
CH
2
CH
3
H
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
C
C
H
CH
3
H
H
Polimerizacin
isotctica
El grupo
metilo
siempre
lejos del
Aluminio
Siempre se adicionan al mismo orbital vaco
Cintica
| |
| | | | M K AR K
AR K
A
+ +

=
2 1
1
1
u
| |
| | | | M K AR K
M K
M
+ +

=
2 1
2
1
u
| |
( ) | |
*
C k k
dt
M d
M tr p
+ = u
M A i i
k v u u =
| |
M t t
C k v u =
*
| |
| |
| | | | M K AR K
AR K
k
k
C
t
i
+ +

=
2 1
1 *
1
| |
( )
| | | |
| | | | ( )
2
2 1
2 1
1 M K AR K
M AR K K
k
k k k
dt
M d
t
i tr p
+ +

+
=
| |
| | t
p
n
M
M
t
p
t
p
n
k
k
X
C
C
k
k
v
v
X =

= =

*
*
u
u
Polmeros muy puros
Altas velocidades de
polimerizacin
Operacin a bajas
presiones y temperaturas
Obtencin de polmeros
lineales
Vp muy sensibles a la
presencia de impurezas
Vp dependiente de la
superficie del catalizador
Distribucin amplia de PM
Estereoespecificidad
dependiente del tipo de
catalizador
VENTAJAS
DESVENTAJAS
volver
Puede producir polmeros de hasta 6 o 7 millones
Tambin permite hacer polmeros con tacticidades muy
especficas. Puede ponerse a punto para hacer polmeros
isotcticos y sindiotcticos
Metaloceno: es un ion metlico con carga positiva en
medio de dos aniones ciclopentadienilo, con carga
negativa
Un anin ciclopentadienilo es un ion formado a partir de
un ciclopentadieno
Catalizada por Metalocenos


Polimerizacin catalizada por metalocenos
En los metalocenos con ms de dos ligandos los anillos
pueden no estar paralelos sino en ngulo lo que permite
la movilidad de los otros ligandos
Fe
Zr
Cl
Cl CH
2
CH
2 Zr
Cl
Cl
Ferroceno
Anillos
ciclopentadienilo


Polimerizacin catalizada por metalocenos
En los metalocenos con ms de dos ligandos los anillos
pueden no estar paralelos sino en ngulo lo que permite
la movilidad de los otros ligandos
Fe
Bisclorocirconoceno
Ferroceno
Anillos indenilo
Zr
Cl
Cl CH
2
CH
2


Polimerizacin catalizada por metalocenos
Por reaccin con metil alumoxano (MAO) se pueden sustituir los cloros
por grupos metilo
Zr
Cl
Cl CH
2
CH
2
Zr
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Al
CH
3
O
n


Polimerizacin catalizada por metalocenos
Puede perder un grupo metilo para dar un catin
Zr
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Zr
C
H
H
H
CH
2
CH
2


Polimerizacin catalizada por metalocenos
El catin se estabiliza por cesin de densidad electrnica del enlace
carbono-hidrgeno (Asociacin o-agstica)
Zr
C
H
H
H
CH
2
CH
2


Polimerizacin catalizada por metalocenos
Un alqueno puede estabilizar la carga positiva formando un complejo
C
C
CH
3
H
H
H
Zr
C
H
H
H
CH
2
CH
2


Polimerizacin catalizada por metalocenos
A travs de un estado de transicin cclico de cuatro miembros
Zr
C
H
H
H
CH
2
CH
2
Zr
CH
2
CH
2
C
CH
3
H
C
H
H
C
H
H
H


Polimerizacin catalizada por metalocenos
A travs de un estado de transicin cclico de cuatro miembros se da la
primera adicin
Zr
C
H
H
H
CH
2
CH
2
Zr
CH
2
CH
2
C
CH
3
H
C
H
H
C
H
H
H
Zr
CH
2
CH
2
C
CH
3
H
C
H
H
C
H
H
H


Polimerizacin catalizada por metalocenos
A travs de un estado de transicin cclico de cuatro miembros se da la
primera adicin
C
C
CH
3
H
H
H
Zr
C
H
H
H
CH
2
CH
2
Zr
CH
2
CH
2
C
CH
3
H C
H
H
C
H
H
H


Polimerizacin catalizada por metalocenos
Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adicin ser por
el lado opuesto
Zr
CH
2
CH
2
C
CH
3
H C
H
H
C
H
H
H
C
CH
3
H
C
H
H


Polimerizacin catalizada por metalocenos
Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adicin ser por
el lado opuesto
Zr
CH
2
CH
2
C
H
H
C
CH
3
H C
H
H
C
H
H
H
C
CH
3
H


Polimerizacin catalizada por metalocenos
Las siguientes ocurren igual dando un polmero isotctico
Zr
CH
2
CH
2
C
H
H
C
CH
3
H
C
H
H
C
H
H
H
C
CH
3
H
Por qu es
isotctico?


Polimerizacin catalizada por metalocenos
Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
C
CH
3
H
Zr
H C
C
CH
3
H
H


Polimerizacin catalizada por metalocenos
Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
C
CH
3
H
Zr
H C
C
CH
3
H
H
H C
C
CH
3
H
H


Polimerizacin catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA
CH
2
CH
2 CH
2
C
CH
3
H
Zr
CH
3
CH
2
C
CH
3
H
H C
C
H
3
C
H
H


Polimerizacin catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA
CH
2
CH
2 CH
2
C
CH
3
H
Zr
CH
3
CH
2
C
CH
3
H
H C
C
H
3
C
H
H
H C
C
H
3
C
H
H


Polimerizacin catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA
CH
2
CH
2
H
2
C
C
H
3
C
H
Zr
H
3
C
CH
2
C
H
3
C
H
CH
2
C
H
3
C
H


Polimerizacin catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA
CH
2
CH
2
H
2
C
C
H
3
C
H
Zr
H
3
C
CH
2
C
H
3
C
H
CH
2
C
H
3
C
H
H C
C
CH
3
H
H
H C
C
CH
3
H
H


Polimerizacin catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA
CH
2
CH
2 CH
2
C
H
3
C
H
Zr
CH
3
CH
2
C
CH
3
H
CH
2
C
CH
3
H
CH
2
C
CH
3
H


Polimerizacin catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTCTICO
Catalizador de Ewen y Asanuma
Zr
C
CH
3
CH
3 Cl
Cl


Polimerizacin catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTCTICO
Catalizador de Ewen y Asanuma
H
C
C
CH
3
H
H
CH
2
CH
2
CH
2
C
H
3
C
H
Zr
El alqueno se une alternadamente a caras opuestas del catalizador
pero con los metilos siempre con igual orientacin


Polimerizacin catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTCTICO
Catalizador de Ewen y Asanuma
El alqueno se une alternadamente a caras opuestas del catalizador
pero con los metilos siempre con igual orientacin
CH
2
CH
2
CH
2
C
CH
3
H
Zr
H
2
C
C
H
3
C
H
H
C
C
CH
3
H
H


Polimerizacin catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotcticos y atcticos
isotcticos
CH
2
C
CH
3
H
Zr
CH
2
C
CH
3
H
Zr
atcticos


Polimerizacin catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotcticos y atcticos
En esta dara bloques isotcticos
CH
2
C
CH
3
H
Zr
Metilo solo hacia bajo
H
C
C
CH
3
H
H


Polimerizacin catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotcticos y atcticos
En esta dara bloques atcticos
CH
2
C
CH
3
H
Zr
Metilo indistintamente
hacia abajo
H C
C
H
3
C
H
H


Polimerizacin catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotcticos y atcticos
En esta dara bloques atcticos
CH
2
C
CH
3
H
Zr
Metilo indistintamente
hacia abajo o hacia arriba
H C
C
H
3
C
H
H
Tcnicas de Polimerizacin
Antiguamente se utilizaba la polimerizacin en solucin con ctz.
Ziegler.
Actualmente el mas comn es la polimerizacin en suspensin
(Gulf, Shell, Exxon, etc.) con una temperatura de 50 80C y 5
20 atm.
Tambin se utiliza la polimerizacin en masa con el monmero
liquido (Arco, Phillips, Shell, etc.), con una temperatura de 45
80C y 1.7 3.5 MPa.
Y la polimerizacin en fase vapor creada por BASF.
YPF
REFINERIA
LUJAN DE CUYO
METANOL
PETROLEO
19000 m
3
/ d
MTBE
40000 tn / a
PETROQUMICA
CUYO
- PP 100000 tn / a
Propileno
PETROQUMICA CUYO-LUJAN DE CUYO
Petroqumica Cuyo
Homopolmeros: constituidos por un solo monmero
(propileno): tienen alta rigidez y baja resistencia al
impacto.
Copolmeros random: constituidos por 2 monmeros
(propileno y etileno): Tienen alta transparencia y
resistencia al impacto mayor que los homopolmeros. El
contenido de C
2
es bajo (2 %).
Copolmeros bloque o de impacto: estn constituidos
por dos monmeros, pero en este caso se produce en
dos reactores. En el primero se hace una matriz de
homopolmero y en el segundo se hace PE que se
distribuye en la matriz de PP. Estos copolmeros tienen
alta resistencia al impacto. La concentr. de C
2
es alta
(desde 5 a 20 % dependiendo el grado).
Terpolmero: Similar al copolmero random con la
diferencia que aparece un tercer comonmero que es el
buteno.
PATENTE NOVOLEN
Proceso LIPP
para la produccin de homopolmero


YPF
Petro-
qumica
La Plata
YPF
Refinera
La Plata
-BTX 250000 t/a
-Ciclohexano 85000 t/a
-o - Xileno 25000 t/a
-p Xileno 43000 t/a
-MTBE 40000 t/a
-TAME 70000 t/a
-Buteno 1- 25000 t/a
-Oxo-Alcoholes 34000 t/a
-Metanol 25000 t/a
-ABL 40000 t/a
-PIB 34000 t/a
Gas Natural
Petrleo
28000
m
3
/d
Propilenos
/ butilenos

Butanos

Nafta
MALEIC
Butano
SHELL
Refinera Buenos Aires
( Dock Sud Bs As)
Petrleo 18000 m
3
/d
PP 170000 t/a
Propileno
Anhdrido Maleico
16000 t/a
Polo Petroqumico Ensenada
POLOS PETROQUMICOS
Aplicaciones
Laminas, planchas, varillas de aditivos de
soldadura, adhesivos de fusin.
Envases de pared delgada: piezas de
espesores menores a los 0.8 mm. Ej.: potes de
margarina, baldes de helado, etc.
Aplicaciones en la industria automotriz: aporta
Tableros, piezas para sistemas de calefaccin
ventilacin. Puden recibir tratamientos
decorativos de superficie (pinturas).