Qumica Orgnica

4th Edio Paula Yurkanis Bruice

Captulo 8
Reaes de dienos Espectroscopia na regio do ultravioleta do visvel

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

Hidrocarbonetos que contm: duas ligaes duplas: dieno trs ligaes duplas: trieno quatro ligaes duplas: tetraeno vrias ligaes duplas: polieno

Diferentes Tipos de Dienos

Nomenclatura de Alcenos com Mais de um Grupo Funcional

1. Identifique a cadeia contnua mais longa, que contenha ambas as ligaes duplas. 2. D s ligaes duplas os menores nmeros Possveis. 3. Os nmeros que indicam a localizao das ligaes duplas so citados antes do nome da substncia ou precedendo o sufixo. 4. Os substituintes so citados em ordem alfabtica.

Quando os grupamentos funcionais so uma ligao dupla e uma ligao tripla

Se houver empate, a ligao dupla adquire o menor nmero

A cadeia numerada de modo a fornecer o menor nmero possvel ao grupamento funcional de maior prioridade

CH3 H2C CHCH2OH CH3C CHCH2CH2OH H2C

NH2 CHCH2CH2CH2CHCH3

2-propen-1-ol

4-metil-3-penten-1-ol

6-hepten-2-amina

CH3 OH

NH2

6-metil-2-ciclo-hexanol

3-ciclo-hexenamina

Ismeros Configuracionais de Dienos

O ismero Z possui os grupamentos de maior prioridade do mesmo lado

Por que o dieno conjugado mais estvel que o dieno isolado?

Quanto mais perto os eltrons esto do ncleo, menor e mais forte a ligao.

A Deslocalizao de Eltrons Estabiliza um Dieno Conjugado

H2C H2C CH CH CH2 CH CH CH2 H2C CH CH CH2

contribuintes de ressonncia

CH2

CH

CH

CH2

hbrido de ressonncia

Um dieno acumulado menos estvel que um dieno isolado.

Reaes de Adio Eletroflica de Dienos Isolados

A adio ocorre em somente uma das duas ligaes duplas quando 1 mol de HBr estiver disponvel.

Reaes de Adio Eletroflica de Dienos Conjugados

Um dieno conjugado sofre adio 1,2 e adio 1,4

Compare a distribuio dos dois produtos de adio em diferentes temperaturas reacionais

controle cintico

controle ou equilbrio termodinmico

Controle Termodinmico x Cintico

O produto termodinmico o mais estvel. O produto termodinmico predomina quando a reao reversvel (controle termodinmico).

O produto cintico aquele formado mais rapidamente.

O produto cintico predomina quando a reao irreversvel (controle cintico).

O produto de adio 1,4 tem o maior nmero de grupos (mais estvel) alquila ligados ao carbono sp2

Porque o produto de adio 1,2 o produto cintico?

Considere o diagrama de coordenada de reao

Considere o 1,3-pentadieno + DCl

H2C H2C CHCH CHCH3 + DCl D CHCH Cl CHCH3

produto de adio 1,2 78%

+ CH2CH D CHCHCH3 Cl

produto de adio 1,4 22%

O produto de adio 1,2 o principal pois o on cloreto pode estabilizar melhor a carga positiva em C-2 do que em C-4 simplesmente por que est mais prximo de C-2 (efeito de proximidade).

No pense que o produto de adio 1,4 sempre o produto termodinmico

A Reao de DielsAlder: Uma Reao de Adio 1,4

A reao de DielsAlder uma reao pericclica; uma reao de cicloadio [4+2]

nova ligao s

+
dieno dienfilo estado de transio

nova ligao s

A reatividade do dienfilo aumentada se um ou mais grupos retiradores de eltrons so adicionados seus carbonos sp2

Uma Descrio do Orbital Molecular da Reao de DielsAlder

Vamos focalizar no HOMO e no LUMO dos reagentes

Estereoqumica da Reao de Diels Alder

A reao uma adio sin

A reao de DielsAlder estereoespecfica. A configurao dos reagentes mantida. A reao concertada.

Prevendo os produtos da reao 1. Considere o alinhamento dos reagentes

2. Considere a distribuio de carga em cada um dos reagentes

Somente a conformao cis pode participar na reao de DielsAlder

1,3-ciclo-hexadieno

1,3-ciclo-hexadieno

Duas Configuraes Possveis de Substncias Bicclicas em Formato de Ponte

Espectroscopia Ultavioleta e Visvel

Espectroscopia o estudo da interao entre a matria e a radiao eletromagtica.

Espectroscopia UV/Vis fornece informao sobre substncias com ligaes duplas conjugadas.

A luz UV e Vis causa somente dois tipos de transio eletrnica

Somente substncias orgnicas com eltrons p podem produzir espectros no UV/Vis. Um espectro visvel obtido se a luz visvel absorvida. Um espectro UV obtido se luz UV absorvida.

Um cromforo a parte de uma molcula a qual absorve luz visvel ou UV.

A Lei BeerLambert
A = cle
A = log(I0/I) c = Concentrao da substncia em soluo l = comprimento da clula em cm e = absortividade molar A absortividade molar de uma substncia uma constante que caracterstica da substncia em um comprimento de onda especfico.

Efeito da Conjugao sobre lmax

Tanto lmax quanto e aumentam quando o nmero de ligaes duplas conjugadas aumenta

Um auxocromo um substituinte no cromforo que altera lmax e a intensidade da absoro.

O Espectro no Visvel e a Cor

Utilizao da Espectroscopia UV/Vis

Mede a velocidade de uma reao. Determina o pKa de uma substncia.

Estima a composio nucleotdica do DNA.