Captulo 14

Espectroscopia de RMN

Qumica Orgnica 4th Edio

Paula Yurkanis Bruice

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

Identifica o esqueleto carbonohidrognio de uma substncia orgnica. Alguns ncleos, tais como 1H, 13C, 15N, 19F e 31P, possuem estados de spin de +1/2 e 1/2, e esta propriedade permite que eles sejam estudados por RMN.

O estado de spin de um ncleo afetado por um campo magntico aplicado

A diferena de energia entre os estados de spin depende da fora do campo magntico aplicado

absorve DE estados de estados de spin b spin a relaxa DE

Sinais detectados por RMN

Um Espectrmetro de RMN

Os eltrons que esto em volta de um ncleo afetam o campo magntico efetivo sentido pelo ncleo

Prtons quimicamente equivalentes: prtons em um mesmo ambiente qumico. Cada grupo de prtons quimicamente equivalentes em uma substncia d origem a um sinal no espectro de RMN1H da substncia.

O Deslocamento Qumico
O ponto de referncia de um espectro de RMN definido pela posio do TMS (zero ppm). HC
3

H3C

Si H3C

CH3

O deslocamento qumico a medida da distncia entre o sinal observado e o sinal de referncia.

A escala comum para os deslocamentos qumicos = d d= distncia para campo baixo a partir do TMS (Hz) freqncia operacional do espectrmetro (MHz)

Espectro de RMN1H do 1-bromo-2,2dimetil-propano

O deslocamento qumico independente da freqncia operacional do espectrmetro.

A retirada de eltrons faz com que os sinais de RMN apaream numa freqncia mais alta (em valores de d maiores).

Valores Caractersticos de Deslocamentos Qumicos

Espectro de RMN1H do 1-bromo-2,2-dimetil-propano

Linha de Integrao
A rea sob cada sinal proporcional ao nmero de prtons que d origem ao sinal.

A altura de cada degrau de integrao proporcional a rea sob o sinal.

A integrao nos diz o nmero relativo de prtons que d origem a cada sinal, no o nmero absoluto.

Anisotropia Diamagntica
Os eltrons no so presos firmemente pelo ncleo quando comparados aos eltrons , sendo os primeiros mais livres para se mover em resposta a um campo magntico

Leva deslocamentos qumicos diferentes para hidrognios ligados a carbonos que formam ligaes

O Desdobramento dos Sinais

Um sinal de RMN1H desdobrado em N + 1 picos, onde N o nmero de prtons equivalentes ligados a carbonos adjacentes. Prtons acoplados desdobram o sinal um do outro. O nmero de picos de um sinal chamado de multiplicidade do sinal. O desdobramento de sinais, causando acoplamento spin-spin, ocorre quando tipos diferentes de prtons esto perto o bastante um do outro.

Espectro de RMN1H do 1,1-dicloroetano

As formas nas quais os campos magnticos de trs prtons podem ser alinhados

O desdobramento observado se os prtons esto separados por mais de trs ligaes

Acoplamento longa distncia ocorre quando os prtons esto separados por mais de trs ligaes e uma das ligaes uma ligao dupla ou tripla

Mais Exemplos de Espectros de RMN1H

Os trs prtons vinlicos esto relativamente em altas freqncias devido anisotropia diamagntica.

A Diferena entre um Quarteto e um Dublete de Dubletes

Os sinais para os prtons Hc, Hd e He se sobrepem

Os sinais para os prtons Ha, Hb e Hc no se sobrepem

Constantes de Acoplamento
A constante de acoplamento a distncia, em hertz, entre dois picos adjacentes de um sinal de RMN desdobrado.

Prtons acoplados possuem a mesma constante de acoplamento.

A constante de acoplamento trans maior do que a constante de acoplamento cis.

Um Diagrama de Desdobramento para um Dublete de Dubletes

Um Diagrama de Desdobramento para um Quarteto de Tripletes

Quando dois grupos de prtons diferentes desdobram um sinal, a multiplicidade do sinal deve ser determinada usando-se a regra N + 1 separadamente para cada grupo de hidrognios, quando as constantes de acoplamento para os dois grupos so diferentes.

Quando as constantes de acoplamento so semelhantes, a multiplicidade do sinal pode ser determinada tratando-se ambos os conjuntos de hidrognios adjacentes.

Os trs prtons metlicos so quimicamente equivalentes devido a rotao em torno da ligao CC.

Vemos um sinal para o grupo metila no espectro de RMN1H

Espectro de RMN1H do ciclo-hexano-d11 em vrias temperaturas

axial
equatorial
H
H H H

equatorial

A velocidade de interconverso cadeiracadeira dependente da temperatura

axial

Prtons Ligados ao Oxignio e ao Nitrognio

Quanto maior o grau da ligao de hidrognio, maior o deslocamento qumico.

Esses prtons sofrem uma troca de prtons. Eles sempre aparecem como sinais largos.

etanol anidro

etanol com cido

Para se observar padres de desdobramento claros, a diferena entre os deslocamentos qumicos (em Hz) deve ser de pelo menos 10 vezes o valor da constante de acoplamento

Espectroscopia de RMN 13C

O nmero de sinais nos informa quantos tipos diferentes de carbonos uma substncia possui. A intensidade total do sinal de 13C aproximadamente 6400 vezes menor do que a intensidade de um sinal de 1H. Os deslocamentos qumicos aparecem em torno de 220 ppm. A substncia de referncia o TMS.

RMN13C Desacoplado do 2-Butanol

RMN13C Acoplado do 2-Butanol

DEPT RMN13C distinge entre os grupos CH3, CH2, e CH

O espectro de COSY identifica prtons que esto acoplados

Picos cruzados indicam pares de prtons que esto acoplados

O Espectro de COSY do 1-Nitropropano

O espectro HETCOR da 2-metil-3-pentanona mostra os acoplamentos entre prtons e os carbonos aos quais eles esto ligados