CORROSIN

Prof. Maribel Suarez

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Definicin
La reaccin qumica o electroqumica de un metal o aleacin al reaccionar con el medio ambiente con el consiguiente deterioro de sus propiedades.

La Federacin Europea de corrosin establece y distingue entre corrosin con oxidacin del metal y formacin de cationes metlicos y la disolucin del metal en otros metales o sales fundidas

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Historia
En los albores del hombre civilizado se utilizaban los siguientes metales oro, plata, cobre.

El hierro forjado era muy apreciado hasta 1500 que aparece el hierro fundido.
El primer barco de hierro entro en servicio en 1822. En el siglo XVII se abandona la tesis de Platn La corrosion es un fenomeno de segregacin de los componentes metlicos.

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Historia (cont.)
Stanhl estableci que la corrosin es una quema o combustin lenta. Lavosier se encarg de caracterizar el oxgeno. Los primeros trabajos sobre corrosin sobre el cobre y el acero se realizaron en 1835 y 1838. La primera revista de corrosin se apareci en Alemania en 1925 El primer curso de corrosin lo dicto Evans en 1924, en la Universidad de Cambridge.

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Corrosin

Corrosin qumica

Corrosin electroqumica

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Corrosin Qumica
Se da en ausencia de electrolito. Se trata de procesos de corrosin generalizados. La circulacin de electrones tiene lugar a travs de la pelcula de xido. La circulacin de iones se produce a travs de la pelcula de xido.

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Corrosin electroqumica

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DISOLUCIN DE METAL En la mayora de los procesos de corrosin el metal se disuelve La reaccin de equilibrio es M = M z+ + ze Donde M representa el tomo de metal Mz+ es el ion metlico Z es la valencia

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DISOLUCIN DE METAL
En el equilibrio no hay un flujo de corriente neta, tenemos entoces dos semiceldas M M z+ + ze-

Esta reaccin es balanceda con la reaccin opuesta M z+ + zeSEMICELDA

La oxidacin se define como la reaccin que produce electrones.

SEMICELDA

La reaccin de reduccin es la desionizacin hacia la formacin de un tomo.

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La corrosin metlica en medio ambiente hmedo es un proceso de naturaleza electroqumica que involucra reacciones de oxidacin y reduccin, ocasionando el deterioro del material metlico y de sus propiedades.

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nodo Porcin de una superficie metlica en donde se lleva a cabo la reaccin de oxidacin (proceso de corrosin). En este proceso hay una prdida o liberacin de electrones como consecuencia del paso del metal a su forma inica, que se representa con la siguiente reaccin: M Mn+ + ne-

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Ctodo. Porcin de la superficie metlica donde se lleva a cabo la reaccin de reduccin, en la cual los electrones producidos en el nodo se combinan con determinados iones presentes en el electrolito. En este proceso hay una ganancia de electrones. Mn+ + ne- M

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Electrolito: Sustancia a travs de la cual las cargas elctricas son transportadas por un flujo de iones. Diferencia de potencial. Desigualdad en el estado energtico entre los dos electrodos que provoca un flujo de electrones desde el nodo hasta el ctodo. Conductor metlico. Cable externo que conecta elctricamente los electrodos (conduce los electrones desde el nodo hacia el ctodo).
Los electrones que se pierden en el nodo durante la reaccin de oxidacin son utilizados en el ctodo para que suceda la reaccin de reduccin.

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El origen del fenmeno es la presencia de heterogeneidades en la superficie de los metales, que producen zonas de diferentes niveles de energa y propician la formacin de la celda electroqumica

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La diferencia de es la que existe potenciales de metlica y de disolucin. potencial entre los la fase la fase

A la reaccin qumica heterognea que ocurre en la interfase metal/disolucin, con la consecuente transferencia electrnica con produccin neta de corriente, se le denomina proceso electrdico.

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La frontera entre un metal y un electrolito recibe el nombre de interfase y es la regin en la que se llevan a cabo las reacciones de oxidacin y reduccin. En la interfase, tambin llamada doble capa electroqumica se considera que existe una distribucin de cargas en cada una de las fases (metal y electrolito) que limita, pero es elctricamente neutra. La interfase entre un metal y su disolucin podra ser visualizada como una lnea con un exceso de cargas negativas en la superficie de metal por la acumulacin de la carga de los electrones y un nmero igual de cargas pero positivas en la disolucin cuando est en contacto con el metal. Y aunque cada fase tiene un exceso de cargas, la interfase es elctricamente neutra. En la disolucin se forman tres zonas inicas, esto es para compensar el exceso de cargas en el electrodo metlico

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La separacin de cargas en la interfase metal/disolucin resulta de un campo elctrico en el espacio entre la capa cargada y la diferencia de potencial a travs de los extremos y aunque la diferencia de potencial sea relativamente pequea, la mnima distancia de separacin de las capas cargadas produce un campo elctrico intenso, que facilita el paso de los electrones en la interfase durante las reacciones de electrodo. Un pequeo cambio en el exceso de cargas en la interfase puede tener un significativo efecto en la diferencia de potencial y la velocidad del proceso de electrodo.

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Una capa de iones, que se encuentran adsorbidos en la superficie del electrodo metlico es el plano de la mayor aproximacin, llamado plano interno de Helmholtz (IHP) (q1).
La siguiente capa, es donde se encuentran la mayora de los cationes y algunos aniones. Este plano pasa por los centros de los iones solvatados ms prximos a la superficie metlica y es llamado plano externo de Helmholtz (OHP) (q2). La otra capa contiene cargas mixtas que se extienden dentro del cuerpode la solucin y se le denomina zona difusa (qd).

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Serie de fuerza electromotriz (f.e.m). La serie electromotriz se realiza midiendo el potencial de los metales respecto al electrodo de referencia de hidrgeno. La serie electromotriz toma slo en cuenta aquellos equilibrios electroqumicos que involucran a los metales y a sus cationes simples, o sea para reacciones que slo dependen del potencial.

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Tabla de fuerza electromotriz (f.e.m.) Una de las limitaciones ms importantes de la serie electromotriz es que no toma en cuenta los efectos de las pelculas que se forman sobre la superficie de los metales.

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El flujo de corriente que se genera en las reacciones de reduccin y oxidacin, en el equilibrio se igualan y es lo que se conoce como DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO (io).

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Serie Galvnica. La serie galvnica es una tabla de metales y aleaciones ordenadas de acuerdo a su potencial de corrosin relativo en un medio ambiente dado. La serie galvnica est ordenada de acuerdo a la tendencia que tienen los metales a corroerse en un mismo electrolito, por lo que la secuencia de la lista difiere cuando se utilizan electrolitos diferentes. Los metales nobles son los que tienen un potencial ms positivo y por lo tanto sufren un mnimo de corrosin, mientras que lo metales Los metales activos son los que tienen un potencial ms negativo y los que se corroen ms fcilmente.

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Serie Galvnica.

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Porque ocurre la corrosin?

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Celdas o pilas de corrosin
celda o pila

Heterogeneidades medio ambiente

Celda de aireacin diferencial
Celda de concentracin diferencial

Heterogeneidades de la estructura metlica

Limites de grano Orientacin de los granos Dislocaciones

Segregaciones

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Celda de aireacin diferencial
N2
e
i

O2

nodo

Fe NaCl

Fe NaCl

Fe Ctodo

Fe+2 + 2e

O2 + 2H2O + 4e

4OH-

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Influencia del oxgeno. En la foto superior se puede ver los cupones de acero sumergidos en agua desaireada con nitrogeno, la superficie no muestra rastros de herrumbre. En la foto inferior los cupones de acero se sumergieron en agua aireada se puede observar lla superficie totalmente cubierta de herrumbre

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Celda de concentracin diferencial

i
nodo Cu Cu+2 + 2e

Cu CuSO4 dil

Cu CuSO4 conc

Ctodo Cu+2 + 2e Cu

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Orientacin de grano
Los granos con los tomos orientados en diferentes direcciones exhiben diferentes potenciales por la distinta densidad atmica que muestran sus planos, es diferente la energa necesaria para qu un tomo abandone la red

Lmite de grano Los metales estn constituidos por cristales separados por los lmites de grano, en esta regin las distancias intraatmicas son mayores y menor es la energa de enlace

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Dislocaciones de arista o de borde

Macrosegregaciones En este caso se tiene una distribucin distinta de elementos aleantes no uniformes en las distintas zonas de una pieza

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La presencia de dislocaciones y regiones de vrtice de la dislocacin, son lneas menos enlazadas con los tomos vecinos que los restantes tomos de la red metlica, para ellos es ms fcil abandonar la red metlica, por lo que donde hay mayor acumulacin de dislocaciones son zonas andicas, generandose micropilas de corrosin

TERMODINMICA DE LOS PROCESOS DE CORROSIN

LA TERMODINMICA ENSEA QUE TODO PROCESO QUE LLEVA INVOLUCRADOS CAMBIOS ENERGTICOS Y ESTOS SE MIDEN CON LA VARIACIN DE LA ENERGA LIBRE G. EL SIGNO DE G DETERMINA SI UNA REACCIN ES ESPONTNEA, IMPOSIBLE O ESTA EN EQUILIBRIO,
G < 0 ES ESPONTANEA G > 0 ES IMPOSIBLE,

G = 0 LA REACCIN ESTA EN EQUILIBRIO.

TERMODINAMICA DE LA CORROSIN
G = -nFE
DONDE: G = ES LA VARIACIN DE ENERGA LIBRE. n = ES EL NMERO DE ELECTRONES INVOLUCRADOS EN EL

PROCESO.
F = ES LA CONSTANTE DE FARADAY QUE PARA ESTE CASO TOMA EL VALOR DE 96.500 C/GR*EQ.

E = ES EL POTENCIAL ESTNDAR.

TERMODINAMICA DE LA CORROSIN
Las reacciones de reduccin del hidrgeno y del oxgeno son importantes en el proceso de corrosin, por lo tanto sus equilibrios estn contenidos en el diagrama de Pourbaix. La reaccin del agua se representa mediante dos semireacciones: 2H+ + 2e = H2 y O2 + 4H+ + 4e = 2H2O La actividad del agua es unitaria por ser el disolvente. Si las fugacidades del hidrgeno y el oxgeno toman el valor unitario, es factible calcular sus potenciales de electrodo mediante la ecuacin de Nerst: E = E -(0,059/n) log [productos/reaccionantes]

TERMODINAMICA DE LA CORROSIN
DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DEL AGUA.

TERMODINAMICA DE LA CORROSIN
DIAGRAMA DE POTENCIAL- PH (DIAGRAMAS DE POURBAIX).

TERMODINAMICA DE LA CORROSIN
DIAGRAMA DEL COBRE

TERMODINAMICA DE LA CORROSIN
DIAGRAMA DEL CINC

TERMODINAMICA DE LA CORROSIN
DIAGRAMA POTENCIAL -pH DE ACUERDO A LOS ELECTRODOS DE REFERENCIA
Zona de pasividad. Los hidrxidos de hierro forman una capa protectora en la superficie del metal, que reduce su actividad qumica y por lo tanto su velocidad de corrosin, por ello se le denomina zona de pasividad. Zona de inmunidad. En esta regin del diagrama la especie

termodinmicamente estable es el Fe, por lo tanto el metal es inmune y no

sufre corrosin.
Zona de corrosin. Las especies estables del hierro se encuentran como iones, por lo tanto es una condicin propicia para la disolucin del metal

TERMODINAMICA DE LA CORROSIN

A) Zona protegida para el Fe B) Zn Pasivado Sistema Fe-Zn

A) Zona protegida para el Fe B) Z formando otra fase Sistema Fe-Zn-S

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FORMAS DE EXPRESAR VELOCIDADES DE CORROSIN

PRDIDA DE PESO.

PORCENTAJE DE PRDIDA DE PESO.

PERDIDA DE PESO POR UNIDAD DE TIEMPO Y REA. PENETRACIN POR UNIDAD DE TIEMPO.

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UNIDADES USADAS PARA EXPRESAR LA VELOCIDAD DE CORROSIN

Pulgadas por ao (ipy).

Pulgadas por mes (ipm). Milmetros por ao (mm/y). Miligramos por decmetro cuadrado por da (mdd). Milsimas de pulgadas por ao (mpy).

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CLCULO DE LA VELOCIDAD DE CORROSION

Velocidad de Corrosin = (K*W)/(A*t*D)

Donde:

K es una constante que depende de las unidades en que vaya a expresar la velocidad de corrosin.
Para mpy 3.45*106

Para ipy 3.45*103

Para mdd 2.40*106 *D. t es el tiempo de exposicin en horas.

A rea en cm2.
D densidad en g/cm3.

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RESISTENCIA RELATIVA A LA CORROSIN

MPY
1 1-5 5-20 20-50 50-200 200

mm/y
0.02 0.02-0.1 0.1-0.5 0.5-1 1-5 5

Sobresaliente

Excelente Buena Regular Pobre Inaceptable