Volumetra por formacin de precipitados Mtodos

QUIMICA ANALTICA UNIVERSIDAD TECNOLGICA NACIONAL FACULTAD REGIONAL AVELLANEDA

2. (1.a) Mtodo de Liebig

Limitaciones:
- El precipitado es muy insoluble, de forma que cuando empecemos a titular, inmediatamente se forma algo de precipitado, pero si agitamos se disuelve. Es decir que hay que agitar muy bien, la reaccin concluye cuando el precipitado ya no desaparece (punto final prctico). - Si se plantea: Ag+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2]X 2X Kest = [Ag(CN)2]- / [Ag+] [CN-]2 = orden de 10 =>

2. (1.a) Mtodo de Liebig

Suponiendo: [Ag(CN)2]- = 0,05 F

10 = 5 x 10-/ [X . (2X)] = 5 x 10-/ [4X]

=> X = [Ag+] = 2,3 x 10-

Que concentracin necesitamos para que aparezca el precipitado? Ag+ + [Ag(CN)2]- <==> [Ag(CN)2]Ag (s) Kps = 1,6 x 10-14 = [Ag+] [Ag(CN)2]-

2. (1.a) Mtodo de Liebig

La concentracin del complejo era 0,05 F, entonces:

[Ag+] = 1,6 x 10-14 / 0,05 = 3,2 x 10-13

El complejo est dando mayor concentracin de plata que la necesaria para formar precipitado. O sea, que el punto final practico aparece antes del punto de equivalencia. Suponiendo una valoracin de 100,0 ml de KCN 0,2 F

Se agregan: 99,90 ml de AgNO3 0,1 F

2. (1.a) Mtodo de Liebig

Ag+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2]1pmf + 2pmf Como necesitamos, para 100 ml de cianuro 0,2 F, 100 ml de plata 0,1 F van a faltar 0,1 ml de nitrato de plata 0,1 F. cianuro: 0,2 pmf / ml . 100,0 ml = 20 pmf nitrato de plata: 0,1 pmf / ml . 99,90 ml = 9,99 pmf => Ag+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2]- + ... + CN 9,99 pmf + 20 pmf

CNconsumido = 9,99 pmf Ag . 2 pmf CN / 1 pmf Ag = 19,98 pmf CN

CNlibre = 20 pmf 19,98 = 0,02 pmf CN

2. (1.a) Mtodo de Liebig

En formalidad, representa: [CNlibre] 0,02 pmf / 199,90 ml = orden de 10-4 F [Ag(CN)2]- = 9,99 pmf / 199,9 ml = 0,04997 ~ 0,05 F Con Kest = [Ag(CN)2]- / [Ag+] [CN-]2 = orden de 10

[Ag+] = 0,05 / (10-8 10) = 5 x 10-15

Esta concentracin es menor a la necesaria para que aparezca el precipitado. Es decir, que cuando falta 0,1 ml no llega a formarlo. Recin aparecer en 99,98 ml con un delta de 0,02 ml que representan un error menor del 0,1% aceptable en la determinacin.

3. (2.a) Mtodo de Mohr

Mtodo con indicador.
Analito: Cl- Br- (sulfocianuro y ioduro NO) Reactivo patrn: solucin de AgNO3 Indicador: K2CrO4 Reaccin analtica:
X-

AgNO3

Ag+ + Cl- AgCl (s)

ppdo

Reaccin indicadora: 2Ag+ (exc) + CrO42- Ag2CrO4 (s) (color rojo ladrillo)

3. (2.a) Mtodo de Mohr

Mtodo con indicador. Analito: Cl- BrReactivo patrn: solucin de AgNO3 Indicador: K2CrO4
AgNO3

Reaccin analtica:

X-

Ag+ + Cl- AgCl (s)

ppdo

Reaccin indicadora: 2Ag+ (exc) + CrO42- Ag2CrO4 (s) (color rojo ladrillo)
Es un caso particular de precipitacin fraccionada

3. (2.a) Mtodo de Mohr

Los valores de Kps de los precipitados son: Kps AgCl =1,8 x 10-10 Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12

Si planteamos los Kps:

Kps AgCl = [Ag+] [Cl-] = [Ag+]2 en el equilibrio

y
Kps Ag2CrO4 = [Ag+]2 [CrO42-]

3. (2.a) Mtodo de Mohr

Con lo cual: Kps Ag2CrO4 = Kps AgCl [CrO42-] Despejando: [CrO42-] = Kps Ag2CrO4 / Kps AgCl Esto da un resultado de 6,1 x 10-3, lo cual implica que el cromato es claramente mas insoluble que el cloruro de plata. Se trabaja con concentraciones que oscilan entre 2,5 x 10-3 y 5 x 10-4, pues con esto basta para ver el color. Con concentracines mas altas interfiere el color amarillento del cromato en la solucin antes del punto de equivalencia.

3. (2.a) Mtodo de Mohr

Se prepara con cromato al 5%, tomando 10 ml y llevando a un litro de volumen, obteniendo cerca de 0,0026M de concentracin. (5 gr / 100 ml) . 1/(194 gr/mol) . 1 ml = 0,00026 moles En 100 ml: (0,00026 moles / 100 ml) . 1000 ml / lt = 0,0026 M Este metodo puede ser util para: Determinar pureza del cloruro de sodio. Determinar cloruros y bromuros en aguas. Determinar cloruros totales de Mg y Na y luego usar EDTA para titular el Mg (sabiendo de esta forma las concentracines de ambos en el agua).

3. (2.a) Mtodo de Mohr

Limitaciones: Para ver el color necesitamos un exceso de reactivo. Sin embargo para una titulacin de cloruro de sodio 0,1 N con nitrato de plata 0,1 N necesitamos un exceso de 0,01 ml de nitrato de plata. Implica un error relativo de lectura del 0,08% del volumen, que es aceptable.

No se puede usar para solucines diluidas de cloruro.

Si se utiliza cloruro de sodio 0,01 N y nitrato de plata 0,01 N el error es del 0,8%, que ya no es aceptable.

Es MUY IMPORTANTE el cuidado del pH. Este debe estar regulado entre 7-10 (generalmente con NaHCO3 o borax).

3. (2.a) Mtodo de Mohr

Por qu mayor a 7? A pH muy cido el cromato pasa a cromato cido: CrO42- + H+ HCrO4 2HCrO4- Cr2O72- (rojo)

El dicromato, es de color rojo e interfiere en la lectura del punto de equivalencia. Consume mucha mas plata porque es mucho mas soluble que el cromato.

3. (2.a) Mtodo de Mohr

Por qu menor a 10?

Si el pH fuese mayor a 10, entonces el medio alcalino hace reaccionar a la plata, para formar el precipitado de Ag(OH) y luego forma el oxido insoluble: 2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O (s) + H2O

4. (2.b) Mtodo de Fajans

Mtodo con indicador.

Analito: Cl-, Br-, I-, SCNReactivo patrn: solucin de AgNO3 Indicador: de adsorcin (eosina / fluorescena para cloruros) Reaccin analtica:

AgNO3

X-

Ag+ + Cl- AgCl (s) (rojo)

ppdo

Reaccin indicadora: HFl (amarillo verdoso) H+ + Fl-

4. (2.b) Mtodo de Fajans

Mtodo con indicador.

Analito: Cl-, Br-, I-, SCNReactivo patrn: solucin de AgNO3 Indicador: de adsorcin (eosina / fluorescena para cloruros) Reaccin analtica:

AgNO3

X-

Ag+ + Cl- AgCl (s) (rojo)

ppdo

Reaccin indicadora: HFl (amarillo verdoso) H+ + FlLos precipitados como el AgCl tienden a adsorber sus propios iones.

4. (2.b) Mtodo de Fajans

1 Exceso de iones cloruro. El precipitado esta rodeado de cloruros. Se adsorben como contraiones iones metalicos (como por ejemplo Na+). Esto causa repulsin y formacin de un precipitado coloidal. 2 Se forman flculos y la concentracin de iones cloruro disminuye notablemente (cerca del punto de equivalencia). 3 Los iones cloruro inmediatamente despues del punto de equivalencia ya estan todos formando precipitado y se adsorbe el Ag+, y como contraion el fluoresceinato dando el color rojizo.

4. (2.b) Mtodo de Fajans

Limitaciones:

Fl- debe tener signo contrario al ion adsorbido (igualmente, en estas reacciones se cumple).

El indicador no debe ser adsorbido antes del punto de equivalencia, pero si inmediatamente despues.

Si la luz incide sobre el precipitado coloreado de rojo, puede colorearse de gris o negro.

4. (2.b) Mtodo de Fajans

No debe haber concentracines altas de sales neutras, pues favorecera la floculacion de precipitados.

La concentracin de anines no debe ser muy baja o no podremos ver el cambio. ([Cl-] > 0,05 N).

El pH debe ser neutro o ligeramente alcalino. Esto es logico, pues la fluoresceina es un cido muy dbil, de modo que se estara forzando la no disociacion y retardando la observacion del punto de equivalencia. Hay otros reactivos como la dicloro fluoresceina, que son algo mas fuertes y pueden servir en medios cidos. H+ + Fl- (rojo) HFl (amarillo verdoso)

En el instante previo al punto de equivalencia, puede haber asociacion de molculas. Esto genera flculos y reduce la superficie retardando el cambio de color (y generando error). Se evita agitando bien el precipitado.

5. (3.) Mtodo de Volhard

Mtodo con indicador. Analito: Ag+ Reactivo patrn: solucin de KSCN Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O Reaccin analtica:
Ag+

KSCN

Ag+ + SCN- AgSCN (s)

ppdo

Reaccin indicadora: Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ rojo intenso

5. (3.) Mtodo de Volhard

Mtodo con indicador. Analito: Ag+ Reactivo patrn: solucin de KSCN Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O Reaccin analtica:
Ag+

KSCN

Ag+ + SCN- AgSCN (s)

ppdo

Reaccin indicadora: Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ rojo intenso

5. (3.) Mtodo de Volhard

Limitaciones:
Debe trabajarse en medio cido. De lo contrario el hierro hidroliza para formar hidrxido frrico. Fe3+ + H2O <==> Fe(OH)3 + 3 H+

El precipitado tiende a adsorber iones libres de plata, por lo tanto, el color rojo puede aparecer antes. Debe agitarse muy bien y observar si el color desaparece.

6. (4.) Mtodo de VolhardCharpentier

Mtodo con indicador. Mtodo por retorno. Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, I-). Reactivo patrn: solucin de KSCN
Ag+ (exc)

Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O

Reaccin analtica: Ag+ (exc. med) + X- AgX (s) + ... + Ag+ (exc) Ag+ (exc) + SCN- AgSCN (s) Reaccin indicadora:
X-

ppdo

Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+

rojo intenso

6. (4.) Mtodo de VolhardCharpentier

Mtodo con indicador. Mtodo por retorno. Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, F-). Reactivo patrn: solucin de KSCN
KSCN

Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O

Reaccin analtica: Ag+ (exc. med) + X- AgX (s) + ... + Ag+ (exc) Ag+ (exc) + SCN- AgSCN (s) Reaccin indicadora:
Ag+ (exc)

ppdo AgX (s)

Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+

rojo intenso

6. (4.) Mtodo de VolhardCharpentier

Mtodo con indicador. Mtodo por retorno. Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, F-). Reactivo patrn: solucin de KSCN
KSCN

Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O

Reaccin analtica: Ag+ (exc. med) + X- AgX (s) + ... + Ag+ (exc) Ag+ (exc) + SCN- AgSCN (s) Reaccin indicadora:
Ag+ (exc)

ppdo AgX (s)

Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+

rojo intenso

6. (4.) Mtodo de VolhardCharpentier

Limitaciones:

Debe trabajarse en medio cido. De lo contrario el hierro hidroliza para formar hidrxido ferrico. Fe3+ + H2O <==> Fe(OH)3 + 3 H+

Un problema que se presenta aqu, es que tenemos dos precipitados, y por lo tanto competiran entre s.

Para el cloruro: Ag+ + Cl- <==> AgCl (s)

Para el sulfocianuro: Ag+ + SCN- <==> AgSCN (s)

Kps = [Cl-] [Ag+] = 1,8 x 10-10

Kps = [SCN-] [Ag+] = 1,1 x 10-12

6. (4.) Mtodo de VolhardCharpentier

Hasta dnde se produce este efecto de desplazamiento?

AgX (s) + SCN- AgSCN (s) + XSi planteamos la constante de equilibrio y multiplicando y dividiendo por la concentracin de ion plata, resulta: Keq = ([X-] / [SCN-]) . ([Ag+] / [Ag+]) = Kps AgX / Kps AgSCN ~ 160.

Lo que evidencia que es mucho mas insoluble el sulfocianuro y que efectivamente disolver precipitado AgX causando error en la determinacin.

6. (4.) Mtodo de VolhardCharpentier

Debemos evitarlo de alguna forma. Existen dos mtodos:

a Se lleva la solucin a matraz aforado y se enrasa a volumen conocido. Se toma una alcuota de la solucin sobrenadante -se deja sedimentar previamente- y se titula aparte. b - Se agrega nitrobenceno. Este es mas denso que el agua ( = 1,20). Se va al fondo y cubre el precipitado evitando el contacto con el mismo de el reactivo agregado. Si no tuvieramos estos cuidados, la reaccin tendria un error enorme y seria inservible.