Universidade Federal de Santa Maria Centro de Cincias Naturais e Exatas Departamento de Qumica Disciplina de Mecanismos de Reaes Orgnicas

Reaes de Eliminao

Santa Maria, 5 de dezembro de 2012.

Reaes de Eliminao
Substrato Eliminao = Substrato Substituio

H R C H

X C H R

Substituio

NuBEliminao

Reaes de Eliminao
Classificao: Eliminao-:

Produtos: espcies divalentes (carbenos)

Reaes de Eliminao
Eliminao-:

Eliminao-:

Reaes de Eliminao
Mecanismo E2:
-

Mecanismo E1:

Reaes de Eliminao
Mecanismo E1cb:

Mecanismo E2: v = k [RX][B-]

Mecanismo E1cb: Envolve 2 passos: E1cb(irr) E1cb(rev)

1. Abstrao do prton
Mecanismo E1: v = k [RX] 2. Sada do LG. v = k [RX]

Reaes de Eliminao
Teoria do estado de transio varivel das reaes de eliminao.
Increasing C H Breaking in the C#

Increasing C X Breaking in the C#

Reaes de Eliminao
Alguns aspectos estruturais a serem considerados: SUBSTRATO: efeitos eletrnicos e estricos. BASE: natureza da base. LEAVING GROUP: natureza do LG. SOLVENTE: efeito da polaridade do solvente.

Reaes de Eliminao
Teoria do estado de transio varivel.

Reaes de Eliminao

(a) substituinte Z estabiliza carbnion Estado de transio carter de E1cb-like. (b) Substituinte R estabiliza carboction Estado de transio com carter E1-like. 10

Regioqumica das Reaes de Eliminao

Eliminao E1:
CH3CHCH2CH2CH3

B:

H CH2 CH CH2CH2CH3

CH3CH CH | H

CH3CH3 B:

CH2

CHCH2CH2CH3

CH3CH

CHCH2CH3

Produto de Hofmann

Produto de Saytzeff

Regioqumica das Reaes de Eliminao

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Regioqumica das Reaes de Eliminao

- Efeitos de hiperconjugao; Eliminao E1cb: - ressonncia; A eliminao conduzida pela acidez do H+. - impedimento estrico.

Produto Hofmann

Produto Saytzeff

Regioqumica das Reaes de Eliminao

Eliminao E2:
Depende do ET. A Eliminao E2 pode ter complexo ativado: Parecido com Eliminao E1 E2 (E1-like) Parecido com Eliminao E1cb E2 (E1cb-like)

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Regioqumica das Reaes de Eliminao

ET da reao E2 - carter E1
Dupla ligao mais substituda: Saytzeff

CH3CH

CHCH2CH3

alceno mais estvel

Favorecido quando utilizamos: Base pequena (on etxido ou on hidrxido); Bons LG (haletos e sulfonatos); Mecanismo parecido com E1. C+
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Regioqumica das Reaes de Eliminao

ET da reao E2 - carter E1cb Dupla ligao menos substituda: Hofmann

CH2

CHCH2CH2CH3

Favorecido quando utilizamos: Uma base volumosa (t-butxido de potssio/ lcool t-butlico);

LG pobres (sais de amnio quaternrio);

Abstrai o H mais cido; Mecanismo parecido com E1cb.

C-

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Regioqumica das Reaes de Eliminao

1-hexeno (produto Hofmann) predomina sob o 2-hexeno com base impedida. 2-Hexeno (produto Saytzeff) predomina sob o 1-hexeno com base pequena e bom LG.
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Estereoqumica das Reaes de Eliminao

E : substituintes de maior prioridade em lados opostos. Z : substituintes de maior prioridade no mesmo lado. higher

C
lower

Estereoqumica das Reaes de Eliminao

E : substituintes de maior prioridade em lados opostos. Z : substituintes de maior prioridade no mesmo lado. lower

C
higher

Estereoqumica das Reaes de Eliminao

E : substituintes de maior prioridade em lados opostos. Z : substituintes de maior prioridade no mesmo lado. higher lower higher higher

C
lower

C
higher

C
lower

C
lower

Entgegen = oposto

Zusammen = junto

Estereoqumica das Reaes E2

* Eliminao syn e anti:

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Estereoqumica das Reaes E2

E2 - via ET - arranjo anti

Eliminao syn possvel - aspectos estruturais retardam a eliminao anti. Ciclo hexano - eliminao Anti - H+ e LG axiais - alinhamento de orbitais - eliminao concertada.

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Estereoqumica das Reaes E2

A conformao cis do brometo-4, t-butil ciclohexano existe 500x mais que a trans.

Constante de Velocidade E2:

4,1x10- 3

8,0 x10- 6
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Estereoqumica das Reaes E2

Anis rgidos que probem a conformao anti, tem como resultado o produto de eliminao syn.

B-

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Estereoqumica das Reaes E2

Sistemas acclicos - eliminao anti e syn competem

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Estereoqumica das Reaes E2

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Estereoqumica das Reaes E2

LG = sal de amnio quaternrio: produto syn devido a atrao eletrosttica com a base, independente do solvente. Solvente: DMSO (polar) favorece produto anti devido a separao de cargas, enquanto o benzeno (apolar) favorece produto syn por desfavorecer o anti.
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Estereoqumica das Reaes E2

Estereoqumica das reaes de eliminao determinada pela base. Base presente: forma livre ou de par inico. Par inico: favorecido por agentes complexantes.

Eliminao syn
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Estereoqumica das Reaes E2

Proporo de produtos syn:anti afetadas por efeitos estricos e conformacionais.

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Estereoqumica das Reaes E2

Proporo de produtos syn:anti afetadas por efeitos estricos e conformacionais.
Substituintes e LG volumosos formam C# com repulso estrica muito grande, assim o C# syn preferido.

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Estereoqumica das Reaes E2

A proporo de isomeros cis (Z) e trans (E) depende da identidade do LG: LG = Haletos: alcenos trans (E) em maior quantidade. LG = Grupos Volumosos: alcenos cis (Z) em maior quantidade.

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Reaes E2 x SN2
SN2 [Nu] forte

E2 [base forte]

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Reaes E2 x SN2
Substrato: Haleto 1 e base (EtO-) = SN2 Haleto 2 e base: E2 Haleto 3: no ocorre SN2, somente E2.

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Reaes E2 x SN2
Base impedida: t-BuO- favorece Eliminao.
M eO H 65 C E 2 (1 % ) t-B u O H 40 C E 2 (8 5 % ) S N 2 (1 5 % ) S N 2 (9 9 % )

M eO -

Br

Br

t-B u O -

Br

O -tB u

- Base forte, com baixa polarizabilidade (NH2-; alcxido) favorece E2. - Base fraca, com alta polarizabilidade (Br-, I-, RS-) favorece SN2.
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Reaes SN1 x E1
Formao do mesmo intermedirio C+ Reagem de forma semelhante.

E1

Favorecida com bases fracas.

SN1

Favorecida em temperaturas mais baixas.

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Substituio X Eliminao
Substrato CH3 X R CH2 X
R | R CH X Principalmente SN2 com bases fracas ( Cl-, CH3CO2-) e E2 com bases fortes (NH2-, RO-). R | R C X | R SN2 no ocorre. Na solvlise predomina SN1/E1, e a temperaturas mais baixas SN1 favorecida. Quando uma base usada, predomina E2.

SN2.

Mecanismo de reao

Principalmente SN2, exceto com base fortemente impedida (t-BuO-), quando ento o mecanismo E2.