5_MODIFICATIONS DES GLUCIDES

Classification des glucides

 Les oses (sucres simples) sont des molcules simples, non

hydrolysables, formant des cristaux. Les aldoses sont les glucides possdant une fonction aldhyde Les ctoses sont les glucides possdant une fonction ctone Les osides (sucres complexes), hydrolysables sont des polymres d'oses lis par une liaison osidique : Les holosides sont des polymres exclusivement d'oses ;

Les oligoholosides (oligosides) ont un indice de polymrisation infrieur 10 ; Les polyholosides (polyosides) ont un indice de polymrisation suprieur 10 Les homopolyosides sont les glucides dont l'hydrolyse donne un seul type d'oses. Les htropolyosides sont les glucides dont l'hydrolyse ne donne pas qu'un seul type d'oses.

Les htrosides sont des polymres d'oses et de molcule(s) non glucidique (l'aglycone)

Premiere partie: Oses et oligosides /Sucres simples

Proprits nutritionnelles pouvoir dulcorant valeur calorifique mobilisation de l'insuline pouvoir cariogne

Ractions chimiques des glucides

Mutarotation Pour la plupart des oses, une solution frachement prpare possde un pouvoir rotatoire instable ; celui-ci volue progressivement vers une valeur constante particulire pour chaque ose. C'est le phnomne de mutarotation. La mutarotation n'est pas une raction chimique mais c'est plutt une proprit chimique des oses. Par exemple, une solution frache de glucose ordinaire possde un pouvoir rotatoire de +112,2 20C ; celui-ci volue progressivement pour atteindre en quelques heures la valeur de +52,5 20C. Ceci est d la formation de deux anomres alpha-D-glucose et bta-D-glucose aprs cyclisation (mutarotation) du glucose.

Mutarotation du glucose

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Solubilisation
Solubilit des differents glucides a 20oC

GLUCIDES

La variation de la solubilit avec la temprature

GLUCIDES
2. Hydrolyse Il existe plusieurs types d'hydrolyses : L'hydrolyse chimique (en milieu acide) L'hydrolyse par rsine changeuse d'ion, cette technique permettant de contrler le pourcentage de saccharose qui sera inverti. L'hydrolyse enzymatique. Elle est fonction de la temprature, du pH et de la concentration. Les deux enzymes entrant en jeu sont l'-glucosidase et la -fructosidase ou invertine. En prsence d'eau et temprature modre, soit 37 C, le saccharose, par l'effet de l'enzyme invertase, s'hydrolyse en glucose et en fructose, ce qui permet son assimilation par l'organisme. Le mlange produit par l'hydrolyse est un mlange quimolaire de glucose et de fructose, appel sucre inverti. Il est nanmoins exceptionnel de trouver un sirop dans lequel la raction a t complte et on trouvera souvent jusqu' 30% de saccharose rsiduel.

 Raction destrification

La raction d'estrification est une raction d'un acide et d'un alcool. Le produit de la raction est un ester. La raction inverse est l'hydrolyse. Acide + Alcool <======> Ester + Eau Cette raction est utilise industriellement pour produire le nitrate de cellulose, compos inflammable et explosifs, partir de cellulose. Raction d'thrification Les oses ragissent avec les alcools pour donner de vritables liaisons ther. R1---OH + HO---R2 =======> R1---O---R2 + H2O L'intrt de cette raction rside dans son utilisation pour l'tude de la structure des oses.

Reactions Maillard

3. Ractions de Maillard

GLUCIDES
Les ractions de Maillard sont les ractions chimiques que l'on peut observer lors de la cuisson d'un aliment. Elles conduisent deux consquences opposes : sur le plan de la valeur nutritionnelle, elle est prjudiciable par suite de la perte d'acides amins ; sur le plan de la valeur organoleptique, elle est frquemment favorable en provoquant un brunissement qui renforce l'attrait du produit ( l'exception des produits laitiers et du sucre raffin) et surtout par l'apparition de substances aromatiques trs prises par le consommateur. Elles apportent aux aliments qui la subissent une incomparable flaveur. L'attrait pour les produits qui ont subi la raction tels : La crote du pain La crote "caramlise" des viandes, des volailles et des rtis, Les armes du caf et du chocolat, De certains fromages pte cuite, Le malt pour la bire, les vins cuits, Les jus de fruits etc.

 Elle est la responsable principale de la production des odeurs,

des armes et des pigments caractristiques des aliments cuits. Elle peut aussi donner naissance des composs cancrignes et galement rduire la valeur nutritionnelle des aliments en dgradant les acides amins essentiels. La raction de Maillard est galement connue sous le nom de brunissement non enzymatique, quoique ce dernier regroupe d'autres ractions de brunissement comme la caramlisation. La raction de Maillard est l'ensemble des interactions rsultant de la raction initiale entre un sucre rducteur et un groupement amin (acides amin, peptide, protine).

Schma gnral de la raction de Maillard.

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Mcanismes de la raction Les ractions de Maillard se composent de trois tapes principales. Etape 1 : Rarrangements dAmadori et de Heyns Etape 2 : Dgradation des produits de rarrangements d'Amadori et de Heynsaboutit des produits bruns Etape 3 : Polymrisation des intermdiaires ractionnels

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Condensation de Maillard La premire raction du processus correspond principalement laddition nuclophile dune fonction amine libre (ex : acide amin, protine, peptide) sur la fonction carbonyle dun sucre rducteur (ou autre compos fonction carbonyle libre). Les fonctions carbonyles qui ragiront sont : aldhyde sature < ctone sature < aldhyde insature < ctone insature < aldhyde insature < ctone insature < rductone < compos dicarbonyl insatur

Etape 1 : Rarrangements dAmadori et de Heyns /Formation de la base Schiff

La raction de Maillard est initie par la raction entre la forme ouverte d'un sucre rducteur (glucose, ribose, fructose, xylose, etc.) et un groupement amin (acides amin, peptide, protine). Elle aboutit la formation d'une base de Schiff qui existe en quilibre avec un acide glycosylamine

 La base de Schiff subit lentement un rarrangement pour produire un

driv stable. Les aldoses suivent le rarrangement d'Amadori pour produire des ctosamines (figure1), tandis que les ctoses subissent le rarrangement de Heyns et produisent des aldosamines (figure 2).

Etape 2 : Dgradation des produits de rarrangements d'Amadori et de Heyns La raction de dgradation de Strecker

Trois voies se distinguent : dshydratation modre dshydratation forte dgradation de Strecker

Synthse dune rductone (dshydratation modre

Synthse dun furfural (dshydratation forte)

Dgradation de Stecker- dsamination oxydative et une dcarboxylation dun acide -amin en prsence dun rductone

Voie 1-La dshydratation modre.

Elle est favorise aux pH neutres et lgrement alcalins, et consiste en une nolisation irrversible entre les carbones 2 et 3 et une perte du rsidu amin.

Formation des drivs du furane en milieu basique et chaud

Etape 3 : Polymrisation des intermdiaires ractionnels

Les mlanodines qui constituent les pigments bruns des

aliments sont produites dans la troisime et dernire tape de la raction de Maillard. Il sagit de polymres bruns, de haut poids molculaire qui contiennent des furanes et de lazote et qui peuvent contenir des groupes carbonyle, carboxyle, amine, amide, pyrrole, indole, ester, anhydride, ther, mthyle et/ou hydroxyles. Leur formation est le rsultat de la polymrisation de composs trs ractifs produits au cours de la deuxime tape et spcialement des composs carbonyls insaturs et le furfural. En plus de leur contribution la couleur brune des aliments, ces ractions de polymrisation participent au durcissement des aliments cuits et stocks. La chimie de ces ractions est encore peu connue.

Interaction lipide-protine
Les lipides qui renferment des acides gras insaturs

vont pouvoir subir une attaque radicalaire puis s'oxyder et donner des radicaux trs actifs comme les peroxydes, les hydroperoxydes, les oxiranes et de nouvelles fonctions carbonyles. La raction devrait se drouler selon la figure suivante :

Le rseau tridimensionnel form devient insoluble, color et partiellement rsistant aux acides.

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Proprits des produits de la raction de Maillard Les produits de la raction de Maillard confrent aux aliments des proprits, le plus souvent intressantes, telles que la couleur, larme, la valeur nutritionnelle, et une certaine stabilit au cours de la conservation grce leur pouvoir antioxydant. Couleur Lors de lultime tape de la raction de Maillard, la polymrisation conduit des pigments bruns ou noirs insolubles, de poids molculaire lev (jusqu 50000 D) : les mlanodines. Ces dernires donnent la couleur brune caractristique de certains aliments : caf et chocolat torrfis, crote du pain, couleur dore de la bire Arme et got. Deux familles de substances aux proprits organoleptiques intressantes rsultent de la raction de Maillard :

dune part les furaldhydes et les rductones forms par dshydratation des ctosamines les aldhydes obtenus aprs dgradation de Strecker

Ce sont elles qui, par exemple, sont responsables du got de la viande grille, de lodeur de la crote du pain frais ou de larachide grille . La qualit de l'arme dpend de la nature de l'acide amin, du saccharide et des conditions exprimentales. La note aromatique sera variable d'un produit un autre mais aussi pour un mme produit.

Les notes aromatiques de certains aldhydes issus de la dgradation de Strecker.

GLUCIDES

Produits de Maillard et armes

GLUCIDES

Produits de Maillard et facteurs nutritionnels

Evolution de la teneur en lysine au cours des diffrents traitement thermique du lait

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Facteurs influenant la raction de Maillard Nature des sucres rducteurs

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Acides amins

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Valeur du pH. Les pH compris entre 6 et 10 favorisent la raction de Maillard. La ncessit du pH alcalin s'explique par le fait qu'une fonction amine ionise ne peut se condenser avec une fonction carbonyle (doublet d'lectrons non ractif). Plus le pH est lev, plus lavancement de la raction est important. Temprature. En effet, la vitesse de raction est en moyenne double lorsque la temprature augmente de 10C. La raction de Maillard a lieu mme 4C avec des vitesses de raction qui sont faibles.

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Etablissement de la raction de Maillard en fonction de la temprature

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Concentrations initiales des ractifs. Jusqu prsent, on pensait quun excs de sucre rducteur par rapport lacide amin acclrait la raction. Il savre en ralit que cette vitesse est galement augmente lorsque cest lacide amin qui est en excs. Eau. Son influence est toujours nfaste cause de la dilution du milieu mais surtout cause de son effet inhibiteur en tant que produit de la raction: lexcs deau entrane un dplacement des quilibres dans le sens oppos celui de la raction de Maillard. Le brunissement maximal est observ pour des humidits relatives de 30 70 %.

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Action de la teneur en oxygne. L'oxygne peut jouer un rle au niveau des produits de la raction de Maillard. Les ractions d'oxydation entranent la formation de produits acides qui diminuent (par ionisation des fonctions amines) la raction de condensation et entrane une diminution de la coloration. Action des mtaux. La raction de brunissement est acclre en prsence de mtal ou de sel (Cu0, Cu2+, Fe0...). Les sels de manganse vont inhiber la raction lorsque celle-ci se droule en phase arobie. Les produits de la raction de Maillard forment avec les mtaux des complexes mtalliques stables en milieu acide. Action des ions phosphate. La coloration est augmente en prsence des ions phosphate.

Les industriels de lagro-alimentaire jouent sur ces facteurs pour acclrer ou prvenir le brunissement de leurs produits !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

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Glucides simples Effets dfavorables de la raction de Maillard Nous avons envisag jusqu prsent les consquences positives de la raction de Maillard sur les proprits organoleptiques des aliments. Cependant, cette raction saccompagne parfois deffets nfastes pour les produits alimentaires, tels que : 1. un brunissement non souhait, 2. lapparition dodeurs et de saveurs indsirables, 3. des effets antinutritionnels encore mal connus (inhibition de labsorption intestinale de certains acides amins vitaux). 4. la dgradation de composs indispensables lorganisme humain, parmi lesquels figure lacide ascorbique ou vitamine C

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4. Caramlisation On propose de scinder la fraction non volatile du caramel soit 95% du produit de caramlisation en trois composants : le caramlane, le caramlne et le caramline. Le caramlane possde une structure chimique du genre : C24H36O18, il est constitu de particules dont la taille est voisine de 0,45m. C'est un produit brun, cassant saveur amre, trs hygroscopique. C'est le produit majeur qu'on obtient quand, aprs chauffage la perte en masse du produit n'excde pas 12%. Le caramlne correspond une structure du type C36H48O24, la taille des particules est de l'ordre de 0,95 m. L'augmentation de taille correspond une polymrisation du produit. La coloration est plus intense que pour le caramlane. Il est moins hygroscopique et sa temprature de fusion est voisine de 153154C. Le caramline est une structure du type C96H102O51, il renferme des particules qui sont de l'ordre de 4 m. La teinte est beaucoup plus noire que les prcdents.

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Les principaux tapes de la caramlisation : Formation du sucre anhydre. Cette premire tape implique dissociation du disaccharide en glucose et fructose suivie dune perte deau de 4,5% et la formation du glucose anhydre et du fructose anhydre, nommes respectivement glucosan et levulosan. Les monosaccharides dshydrats tendent a se recombiner pour former lisosaccharosan C6H12O6 = C6H10O5 + H2O Glucose Glucosan Fructose Levulosan C12H22O11 = C12H20O10 + H2O Saccharose Isosacharosan Formation des caramelans 2C12H22O11 = C24H36O18 + 4H20 caramelan Formation des caramelens 3C12H22O11 = C36H50O25 + 8 H20 caramelen Formation des caramelins (ou humins) : C125H188O80 Le caramelin est un pigment trs noir et amer. La formation du caramelin doit tre vite. Les ractions de caramlisation ont galement comme consquence la formation des saveurs : diactyle, hydroxymthylfurfural (HMF), hydroxyacetylfuran (HAF), hydroxydimethylfuranone (HDF), dihydroxydimethylfuranone (DDF), maltol, hydroxymaltol etc.

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Molcules aromatiques du caramel

Molcules neurotoxiques drives de l'imidazole.

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Les diffrentes classes de caramel