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OXIDAO E REDUO

ESTUDO DA CORROSO

CONHECIMENTOS DE ELETROQUMICA

OXIDAO, REDUO, POTENCIAL DE ELETRODO, PILHAS

COMPREENSO DOS PROCESSOS ELETROQUMICOS DA CORROSO

OXIDAO E REDUO
Corroso: processo espontneo
O Zn adicionado ao HCl produz a reao espontnea Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g). O nmero de oxidao do Zn aumentou de 0 para 2+. O nmero de oxidao do H reduziu de 1+ para 0. O Zn oxidado a Zn2+ enquanto o H+ reduzido a H2. O H+ faz com que o Zn seja oxidado e o agente de oxidao. O Zn faz com que o H+ seja reduzido e o agente de reduo. Observe que o agente de reduo oxidado e o agente de oxidao reduzido.

Exemplos de metais resistentes corroso em meios comuns


Au e Pt se oxidam na presena de gua rgia; Ao inoxidvel sofre corroso em presena de on cloreto; Al no resiste ao HCl e soluo aquosa de NaOH, embora resista ao HNO3; Al corrodo na presena de Hg e sais de mercrio; Cu e suas ligas sofrem forte corroso em presena de solues amoniacais e em HNO3; Ti sofre corroso em HF.

CONCEITOS
OXIDAO: perda de eltrons por uma espcie qumica. (AGENTE REDUTOR) REDUO: ganho de eltrons por uma espcie qumica. (AGENTE OXIDANTE)

Fe Fe2+ + 2e-

Cl2 + 2e- 2 ClOXIDAO: os eltrons so produtos. REDUO: os eltrons so reagentes.

CLULA GALVNICA OU VOLTAICA


A energia liberada em uma reao de oxireduo espontnea usada para executar trabalho eltrico. Clulas voltaicas ou galvnicas so aparelhos nos quais a transferncia de eltrons ocorre atravs de um circuito externo.

As clulas voltaicas so espontneas.


Se uma fita de Zn colocada em uma soluo de CuSO4, o Cu depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn+2.

CLULA GALVNICA OU VOLTAICA medida que ocorre a oxidao, o Zn convertido em Zn+2 e 2 e-. nodo: ocorre a oxidao. Ctodo: ocorre reduo. Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e o eletrodo de Cu ganhe massa. Os e- fluem no sentido do nodo para o ctodo. Conseqentemente o nodo negativo e o ctodo positivo. Os e- no conseguem fluir atravs da soluo, eles tm que ser transportados por um fio externo.

CLULA GALVNICA OU VOLTAICA Os nions e ctions movimentam-se atravs de uma barreira porosa ou ponte salina. Ponte salina: soluo condutora de eletricidade, que no reage com as solues e no participa das reaes nos eletrodos. KCl, KNO3, NH4NO3

A ponte salina neutraliza os ons das solues, evitando um acmulo de cargas na regio do eletrodo.

CLULA GALVNICA OU VOLTAICA

DIAGRAMA DA PILHA NODO CTODO

VISO MOLECULAR DOS PROCESSOS DO ELETRODO Considere a reao espontnea de oxi-reduo entre o Zn(s) e o Cu+2(aq).
Durante a reao, o Zn(s) oxidado a Zn+2(aq) e o Cu+2(aq) reduzido a Cu(s). No nvel atmico, um on de Cu+2(aq) entra em contato com um tomo de Zn(s) na superfcie do eletrodo. 2 eltrons so transferidos diretamente do Zn(s) formando Zn+2(aq) para o Cu+2(aq) formando Cu(s).

VISO MOLECULAR DOS PROCESSOS DO ELETRODO

CLULA GALVNICA

POTENCIAL DE ELETRODO TENDNCIA CORROSO TABELA DE POTENCIAIS DE ELETRODO A imerso de um metal em uma soluo eletroltica gera uma diferena de potencial de natureza eltrica e qumica. DIFERENA DE POTENCIAL ELETROQUMICO
ELETRODO: METAL + SOLUO VIZINHA AO METAL

FEM DE PILHAS O fluxo de eltrons do nodo para o ctodo espontneo. Os eltrons fluem do nodo para o ctodo porque o ctodo tem uma energia potencial eltrica mais baixa do que o nodo. Diferena potencial: a diferena no potencial eltrico. medida em volts. Um volt a energia potencial necessria para conceder 1 J de energia para uma carga de um coulomb.

FEM DE PILHAS A fora eletromotriz (fem) a fora necessria para empurrar os eltrons atravs do circuito externo. Potencial de clula: Ecel a fem de uma clula.

Para solues 1 mol/L a 25C (condies padro), a fem padro (potencial padro da clula) denominada E cel. Os dados eletroqumicos so convenientemente colocados em uma tabela.

POTENCIAIS-PADRO DE REDUO (SEMI-CLULA) Os potenciais padro de reduo, Ered, so medidos em relao ao eletrodo padro de hidrognio (EPH). O EPH um ctodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado em uma soluo 1 mol/L de H+. O H2(g) borbulhado atravs do tubo. Para o EPH determinamos: 2 H+ (aq, 1mol/L) + 2 e- H2(g, 1 atm)

Ered= 0

POTENCIAIS-PADRO DE REDUO (SEMI-CLULA)

POTENCIAIS-PADRO DE REDUO (SEMI-CLULA) A fem de uma clula pode ser calculada a partir de potenciais padro de reduo:

Ecel = E red (ctodo) - E red (nodo)


EXEMPLOS DE IDENTIFICAO DE NOX

FEM DE PILHAS

FEM DE PILHAS
POTENCIAIS PADRO DE REDUO (SEMI-CLULA)

Considere Zn(s) Zn+2(aq) + 2 e- . Podemos medir o Ecel em relao ao EPH (ctodo):

Ecel = E red (ctodo) - E red (nodo)


0,76 V = 0 V - E red (nodo) Conseqentemente E red (nodo) = - 0,76 V

Os potenciais padro de reduo devem ser escritos como as reaes de reduo:


Zn+2(aq) + 2 e- Zn(s) E red = - 0,76 V

FEM DE PILHAS

ESPONTANEIDADE DAS REAES REDOX

Um E positivo indica um processo espontneo (clula galvnica). Um E negativo indica um processo noespontneo (clula eletroltica).
CLCULO DO POTENCIAL CONSIDERANDO AS CONDIES PADRO

Considere a pilha de Daniel:

ESPONTANEIDADE DAS REAES REDOX

Pilha de Daniel

Cu+2(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn+2


Considere ETotal = EOxid + ERed Semi-reaes: Tabela de Potencial de Reduo

ESPONTANEIDADE DAS REAES REDOX A reao espontnea?

Sim, pois E Total > 0

Comportamento no nodo

Comportamento no ctodo

LIMITAES NO USO DA TABELA DE POTENCIAIS

No prev a cintica das reaes.

Na prtica no se tem as condies padro.


A concentrao da soluo maior ou menor que 1 M, alterando os valores de potenciais e conseqentemente a reao de corroso. A concentrao pode ser alterada por formao de substncias insolveis, formao de complexos ou desprendimento de substncias gasosas.

EQUAO DE NERNST

ESPONTANEIDADE DAS REAES DE CORROSO

Fem e variao de energia livre


Podemos demonstrar que:

G = - nFE

O G a variao da energia livre, n a quantidade de matria de eltrons transferidos, F a constante de Faraday e E a fem da clula. Podemos definir: 1F = 96500 C J que n e F so positivos, se G > 0 logo E < 0.
G: quantidade mxima de energia que se pode obter de uma reao qumica, sob a forma de energia eltrica. PORTANTO: E < 0 G > 0 : Reao no espontnea E > 0 G < 0 : Reao espontnea

EQUAO DE NERNST

Red 0,0591 E E log Oxid n


E = potencial padro

n = n de eltrons envolvidos na reao [Red] = concentrao da espcie no estado reduzido. No caso do metal puro, no estado slido, [Red] = 1 [Oxid] = concentrao da espcie no estado oxidado do eletrodo EXEMPLOS