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electrfilo nuclefilo
+ Y
d+
d-
C
Y + Z
C
+
Todas as reaces so iniciadas com um ataque a uma espcie electroflica e Esta descrio, passo consquente ligao deste aa um dos carbonospasso, da forma como os sp2 reagentes so transformados em Em seguida ocorre a adio da espcie produtos tem a designao de nucleoflica ao outro carbono sp2 mecanismo da reaco As reaces de adio a alcenos ocorrem porque h libertao de energia
C
Y
C
Z
Adio electroflica
Adio electroflica
C
HX
C
d
C
H
C
X
HX
Reatividade de HX
X = Cl, Br, I
Adio electroflica de HX
Mecanismo: A reaco processa-se tendo como passo limitante a formao de um carbocatio como intermedirio
.. X: ..
.. : X: ..
+ C
Adio electroflica de HX
ou
Ento o carbocatio que lhe d origem o mais estvel dos dois possveis +
Estabilidade de carbocaties
alta
energia,
instveis
carbocatio tercirio
carbocatio secundrio
carbocatio primrio
catio metilo
Estabilidade crescente
A designao dos carbocaties dada de acordo com o tipo de carbono que apresenta a carga positiva Maior nmero de grupos alquilo ligados ao carbono carregado positivamente, implicam maior estabilidade do carbocatio
Os grupos alquilo diminuem a concentrao de carga positiva no carbocatio; A estabilidade aumenta com a capacidade de os substituintes doarem electres ao carbono carregado
Disperso da carga positiva
A estabilizao ocorre por polarizao da nuvem electrnica da ligao s C-R: estabilizao por induo
Porque que os grupos alquilo estabilizam a carga positiva? Uma carga positiva num carbono implica uma orbital p vazia, tal como no caso do catio metilo A presena de uma ligao s adjacente, por exemplo de uma ligao carbono-hidrognio, possibilita a sobreposio de orbitais e consequente movimento dos electres para a orbital p vazia
A estabilizao ocorre por deslocalizao dos electres por sobreposio de orbitais: estabilizao por hiperconjugao
Adio electroflica de HX
Ep + R2CHCH2 + XPostulado de Hammond: o estado de transio estruturalmente semelhante s espcies que lhe esto mais prximas em termos de energia + R2CCH3 + Xtercirio
primrio
RCH=CH2 + HX
R2CHCH2 X
R2CCH3 X
Adio electroflica de HX
Uma reaco onde dois ou mais ismeros estruturais podem ser obtidos como produtos, mas forma-se predominantemente ou mesmo exclusivamente um deles designada por reaco regiosselectiva.
No caso em que ocorre regiosselectividade completa s se forma um dos possveis produtos, nos outros casos resultam misturas onde predomina um dos produtos
Adio electroflica de HX
Para prever o produto de uma reaco de adio electroflica a alcenos assimtricos, teremos de determinar as estabilidades relativas dos possveis carbocaties Em 1870 Markovnikov publicou um artigo descrevendo uma forma mais rpida de prever o produto da reaco
Vladimir V. Markovnikov (1837-1904)
Regra de Markovnikov: quando um alceno substitudo de forma assimtrica reage com HX o tomo de hidrognio adicionado ao carbono que tiver maior nmero de hidrognios, e o haleto ao que tiver menor nmero de hidrognios Regra de Markovnikov: o electrfilo adiciona-se ao carbono sp2 que est ligado a mais hidrognios
Adio electroflica
C
HX
C
H
C
X
HOSO3H
C
H
C
OSO3H
CH3CH
Hidrogenossulfato de isopropilo
OSO2OH
Mecanismo
CH3CH
CH2 + H
lento
SO2OH
+ CH3CH
CH3
+ O
SO2OH
rpido
CH3CHCH3 OSO2OH
CH3CHCH3 O SO2OH
HOH
CH3CHCH3
O H
HOSO2OH
1. H2SO4
OH
2. H2O, D
(75%)
Alcenos que originam hidrogenossulfatos de alquilo
Adio electroflica
C
HX
C
XX
C
H
C
X
HOSO3H
HOH
C
X
C
X
C
H
C
OSO3H
C
H
C
OH
Adio de halognios
C
XX
Esta reaco limitada aos halognios Cl2 e Br2 A utilizao do F2 no aconselhvel dado ser explosivo
C
X
C
X
A utilizao do I2 no eficiente, os di-iodetos vicinais sofrem decomposio libertando iodo e o alceno correspondente
Di-halogeneto vicinal
O X2 apolar, mas facilmente polarizvel; pode sofrer ataque nucleoflico pela dupla ligao do alceno
Adio de halognios
H H H
Br2
Br trans-1,2-dibromociclopentano Br H
Br2
1,2-dibromo-3-metilbutano
Adio de halognios
Mecanismo
Um intermedirio deste tipo no explica a adio anti, nem o facto de no ocorrerem rearranjos
dibrometo vicinal
Io bromnio
Adio de halognios
Br Br
Br +
Br
O ataque do Br pelo lado oposto ao da ligao C-Br do io bromnio responsvel pelo facto de esta adio ser anti
Adio de halognios
+ X2 + H2O
OH + HX
Adio de halognios
OH H
Io clornio
H Cl
O ataque do OH pelo lado oposto ao da ligao C-Cl do io clornio responsvel pelo facto de esta adio ser anti
Adio de halognios
Mais estvel
Oximercuriao-reduo
Mais estvel
No ocorrem rearranjos
Oximercuriao-reduo
Esta reaco uma forma de adicionar gua a alcenos Esta hidratao obedece regra Markovnikov
Hidroborao-oxidao
B2H6 H BH2
O Borano-tetra-hidrofurano
(H3B-THF)
H2B H
+O
BH3
Hidroborao-oxidao
Hidroborao Adio de um organoborano dupla ligao
HBR2
BR2
Oxidao O produto formado oxidado em meio alcalino com formao do lcool correspondente
BR2
H2O2, HO H C C OH
Hidroborao-oxidao
Estereosselectividade
A hidroborao estereoselectiva: origina apenas adio syn: ou seja H e OH so adicionados pela mesma face da dupla ligao:
H CH3 H
1. B2H6
2. H2O2, NaOH HO
CH3 H
trans-2-metilciclopentanol (86%)
No ocorrem rearranjos
Hidroborao-oxidao
Anti-Markovnikov
Markovnikov
Mais estvel
Mais estvel
Adio de BH3
Adio de HBr
Hidroborao-oxidao
Mecanismo
Hidroborao-oxidao
Mecanismo
Hidroborao-oxidao
Mecanismo
O borano liga-se ao tomo de carbono menos substitudo deste facto resulta a adio anti-Markovnikov O hidrognio que se liga ao outro carbono cedido pelo borano, resultando dai o facto de a adio ser syn
Hidroborao-oxidao
Mecanismo
Formao do io hidroperxido
Hidroborao-oxidao
Mecanismo
Migrao do Carbono do Boro para o Oxignio
Hidrlise da ligao BO
Hidroborao-oxidao
Mecanismo
Adio radicalar de HX
Verificou-se que por vezes a adio de HBr a alcenos ocorriam por uma via anti-Markovnikov Verificou-se que a adiode HBr anti-Markovnikov ocorre sempre que no meio reaccional h perxidos : ROOR Na ausncia de perxidos a reaco segue a regra de Markovnikov
CH3CH2CHCH3 Br
CH3CH2CH2CH2Br
Adio radicalar de HX
Mecanismo
1. Iniciao
Adio radicalar de HX
Mecanismo
2. Propagao
Adio radicalar de HX
Mecanismo
3. Finalizao
Estabilidade de radicais
radical tercirio
radical secundrio
radical primrio
radical metilo
Estabilidade crescente
Hidrogenao cataltica
p C
s HH
Exotrmica DH = 136 kJ/mol catalisada por metais finamente divididos (Pt, Pd, Rh, Ni)
Hidrogenao cataltica
Aproximao do alceno
Adio de H2 ao alceno
Hidrogenao cataltica
Estereoqumica
Na hidrogenao os tomos de hidrognio so transferidos a partir da superfcie do catalisador
syn anti
Hidrogenao cataltica
CO2CH3
CO2CH3 H (Cis: 100%)
Epoxidao
Mecanismo
Epoxidao
A epoxidao estereosselectiva
Epoxidao
A partir de halidrinas
H H C X H C O H H H H C X H C O H
Base H H C O H C H
Formao de diois
A reaco pode ser usada para confirmar a presena de alcenos: soluo purpura pp castanho
Ozonlise
O Ozono: O3
Ozonlise
Mecanismo
Reaco do alceno com ozono
oznido
compostos carbonlicos
Reaces!! Reduo
OH C O [H]
Reduo
C H
NaBH4
etanol
H OH
(84%)
Oxidao
O R C H [O] R C OH O
O RCR
[O]
Oxidao
Reagente de Tollens
O R C H O R C R' O R C OH
Ag(NH3)2+
Ag(NH3)2+
no h reaco
Oxidao
Oxidao de Baeyer-Villiger
O
Ester
RCR' + R"COOH
ROCR' + R"COH
Oxidao
O
O CCH3 C6H5COOH
CHCl3
OCCH3
(67%)
Mecanismo
O grupo que migra o grupo mais substitudo. Deste modo, a aptido migratria segue a sequncia seguinte: tercirio > secundrio > primrio > metilo
>
>
Reactividade aumenta
>
>
Nu
H O
H O
Adio de gua
Adio de reagentes de Grignard Adio de cido ciandrico Adio de derivados de amonaco Adio de lcoois
O C + R'
OH H2O R C
Hidratao
R'
OH
Efeito dos substituintes: Efeito Indutivo: C=O hidrato K % os grupos alquilo estabilizam os reagentes CH2=O sacadores de electres instabilizam o carbonilo CH2(OH)2 41 99.96 grupos Impedimento estereoqumico: CH3CH=O CH3CH(OH) 0.018 50 os grupos alquilo instabilizam 2 preferencialmente o derivado hidratado
Nas cetonas a extenso do equilbrio de hidratao muito menor do que nos C=O (CH3)2 aldedos (CH3)2C(OH)2 0.000025 0.14
(CH3)3CCH=O (CH3)3CCH(OH)2 0.0041 19
HO
C
+
H O
E agora o mecanismo?
H H
HO
OH
+ O
H C O
H C
O + H
+ OH +
E agora o mecanismo?
H H
O +
OH
OH
Reagentes de Grignard
R1
d R
R1
d+ R2 Et2O C
R1
R2
R C
R2
MgX O
O + MgX
R C
OH
H3O+
Reagentes de Grignard
Sntese de cianidrinas
+ HCN
C + C
H
N
H
- H2O
O + H
H2N
R
HN
+ H2O
R
A catlise cida importante para protonar o carbonilo Mas no deve protonar o derivado de amonaco
H+
C H2N R
O +
H R H R N H
-H+
+ N
E agora o mecanismo?
O H
R N H
R C
O + H+
H H
O
+
-H2O
H H
R
E agora o mecanismo?
N
-H+
C+
N
R
E agora o mecanismo?
OH C R R R G
OH C R NH2 R H
OH C R N H G
-H
OH C R N H G R
Eliminao de gua
OH C R N H G G R
H
OH2 C R N H R
-H2O
C R N H G R R
C R N H G
Eliminao de um proto
C R N H G G R
-H
C R N R
H OH C
O C R N H G H G R R
R N H
Eliminao de gua
Eliminao de um proto
R
C R N H G H2O - H3O R
C R N G
H2N
G
N
G
+ H2O
Reagente a utilizar amonaco (NH3) amina primria (NH2R) hidroxilamina (NH2OH) hidrazina (NH2NH2) fenil-hidrazina (NH2NHPh) semicarbazida (NH2NHCONH2)
R
C NNH2
C R
NOH
oxima
R
iminas
hidrazona
R C R N N H
R C R N N H
semicarbazola
NH2
fenil-hidrazona
Adio de lcoois
Adio de lcoois
OR"
C
R
+ R'
2R"OH
C OR"
R' + H2O
+ H+
R
C
+ O
H R H O
E agora o mecanismo?
O +
O H
R C
O H
-H+
Hemi-acetal
R O
+ H
H+
O+ H
-H2O
E agora o mecanismo?
+ O
R C O
C+
R O
R C+
+ O -H+
O+ H
H
E agora o mecanismo?
R O
Acetal
OCH3
H+ O H
+
OH
OH O C H2 CH2OH
CH2OH OH2 O
C H2 H O
C H2
CH2OH
O O O -H
+
O OH
H+
OH OH
H3C
OH
H+
H3C
OCH3H3C
H3C
H2O -
OH2
Equilbrio ceto-enlico
Em geral a forma cetnica muito mais estvel que a forma enlica Excepes:
meio alcalino
Eo mecanismo?
meio cido
Acidez do proto a
carbono a
hidrognio a
CONDENSAO ALDLICA
Baixas temperaturas (0-5 oC) => reaco termina no aldol Temperaturas mais elevadas => resulta o composto a,b-insaturado
Formao do enolato
O R H H + OH
-
O R H + H2O
R O H
E agora o mecanismo?
O R R H -OHOH
aldol
O R O
-
H
H
Desidratao
O R H R
E agora o mecanismo?
H OH
R
-H2O
O CH3O CH
NaOH, H2O
O
+ CH3CCH3 30C O
CH3O
CH (83%)
CHCCH3
Reaco de Cannizzaro Aldedos sem hidrognios em posio a podem sofrer auto-oxidao e auto-reduo, quando esto em presena de solues
alcalinas concentradas
O
2
H OH
CO2Na
+
CH2OH
O H OH-
O H
H O +
H H O
OH
O H O
Mais um mecanismo!
O O OH
O R Y
adio nucleoflica
Nu
R Nu
eliminao
intermedirio tetradrico
O + R Nu Y
Este mecanismo descreve uma catlise bsica: podemos ter uma base para facilitar a formao da espcie nucleoflica
B-
+ HNu
Nu-
HB
Y-
+ HB
B-
HY
Ora nos aldedos e cetonas tinhamos uma reaco de adio nucleoflica. Agora nos cidos carboxlicos temos uma substituio nucleoflica.
Porqu?
O
Geometria trigonal planar
O R C Nu
Intermedirio tetradrico instvel Maior proximidade dos grupos Pode eliminar OH-
O
OH
C OH
Nu
-OH
Ora nos aldedos e cetonas tinhamos uma reaco de adio nucleoflica. Agora nos cidos carboxlicos temos uma substituio nucleoflica.
Porqu?
O R C Nu R'
H
R
OH C Nu R'
C R'
Nu
Intermedirio tetradrico instvel R' = H ou grupo alquilo Maior proximidade dos grupos No pode eliminar H- ou R-
Geometria
tetradrica
O R C Y H R C
H O H R Y Nu H H O O R Nu C Nu Y H O C Nu H Y H
H+ + HY +
>R
>R
>
NH2
O Cl
<
RCO
<
OR
<
NH2
Estabilidade do derivado
O RC X
RC +
RC
+ X
O + 1) R''MgX R C ''R
HO C ''R R''
Mecanismo
d R
R'
d+ OCH3 C
MgX O
O intermedirio formado instvel e elimina o grupo alcxido formando a cetona correspondente
O + MgX
CH3OMgX R C
R' O
H + CO2
O R C CH2 C
O 100-150 oC OH R
O C CH3 + CO 2
O R C CH2 C
O
CO2 + R
O C CH2 H
R
O C CH3
O C CH2
H O
O C O CH2
CO2 +
CH2
Descarboxilao do cido
R
O C CH3
Reaco de Hell-Volhard-Zelinskiy
HO C O R CH2
X2,P ou X2,PX3 R
cido a-haloalcanico
X C O CH X H2O R CH X HO C O
Haleto de a-haloacilo
O OH
R2C H
PX3
R2C H
H
O R2C C X
H O Y Y R2C
O
- HY
R2C Y
X
Regenerao do grupo carboxilo
H2O
O R2C- C- OH Y
Na sntese de cloretos de acilo utilizam-se outros cloretos de acilo muito mais reactivos: Cloreto de tionilo (SOCl2) Tricloreto de fsforo (PCl3) Pentacloreto de fsforo (PCl5)
O R C OH + SOCl2 R C Cl O + SO2 + HCl
O 3R C OH O R C OH + PCl5 R C + PCl3 3R C
Mecanismo
O R C OH Cl S Cl O
R C O H O Cl S Cl O
R C O O Cl S O
Cl
Cl O H S O + R C
O R C O H Cl S O Cl
Cl
SO2
+ HCl
O + HCl
Mecanismo
O R C Cl O H H
R C
O
O
-Cl
H R C O H
-H O R C OH
Cl H
Na sntese de anidridos de cidos carboxlicos utilizam-se dois mtodos: Reaco de sais de sdio de cidos carboxlicos com cloretos de acilo
O
O R C O R' C Cl O
O R C O R' C O -Cl
C O
R' Cl
C O
Hidrlise de anidridos:
O R C O R C O
O C CH3 O O C HC CH3 H+ OHCH3
O H+ + H2O OH2R 2R C O C O OH
O C CH3
O C CCl3
H+
OH-
O R C OR' + H 2O
Mecanismo?
O R C
O
H+
+O
H
O
R H
C
O
C
+O H
OH
C
OH
+ O
CH3 H
OH
-H +
CH3 O
C
OH
OH
CH3
O R H
OH
C
OH
C + O
OCH3
H+
-H2O OH R C + OCH3
H+
+ OH C
OCH3
OCH3
O R C Cl + CH3OH
R C Cl
O CH3 O H
O HCl + R C OCH3
O H3C C O H3C C O
O H3C C OH + H3C C
CH2 H
CH3
+ CH3CH2OH
H3C
C O
H3C
C O
O
OCH2CH3
O R C
equilbrio
no
sentido
da
C OR''
+ R'OH
R
+
R'
R
O C O H O C O R'
O R'' C O O H
R''
H O
O C O R R'
+
C O O
R'
HO
C O
R''
C O
R''
OH
O OH
OH
OH OH
H
O O
H2OH+-
O OH2 O
OH OH O
Hidrlise de steres:
O C O R' + H2O
Hidrlise alcalina (saponificao)
Hidrlise cida
H
O +
OH-
C OH
R'OH
C O
R'OH
O R C O R'
OH
-
O R C O OH R'
R C
O + R'O O H
O
E agora os mecanismos!
C O
R'OH
E agora os mecanismos!
O R C O R' H+
O R C O
H
O R C O
H R R' C
R'
R'
E agora os mecanismos!
O R C O
H2O
O R O H C O H
R'
O
R'
H H
O - R'OH - H+ R C OH
H+
R HO
C O
R'
O R C
C N R'
HY
R'
O R C Y H N R''
R HY + R'' C N R'
O R H R''
R'
O
O R C H
Y
C N
Y R'
N R''
R'
A partir de cidos carboxlicos: Preparar o sal correspondente Secar e aquecer a altas temperaturas => ocorre desidratao e consequente formao da amida
O R C OH + R'' H N R' R C O D O R'R''NH2 O
C N R'' R'
H2O
Hidrlise de amidas:
O R C N R'' R' + H2O
Hidrlise cida
H
O +
Hidrlise alcalina
OH-
C OH
R'R''NH2
C O
R'R''NH
E agora os mecanismos!
O R C NH2
OH-
O NH2
OH-
O NH3 + OH- + R C O
H H O
R C
O O NH2
E agora os mecanismos!
O R C NH2
H+
O R C NH2
OH2
O
O R C OH
R O H
C NH2 H
H+
NH4+ -
C H
HO H2N
Lactamas
HO
O C aC C b gC d C R NH2 O D -H2O
g-lactama
Formam-se b, g, d e e-lactamas, respectivamente com anis de quatro, cinco, seis e sete lados As b-lactamas so muito reactivas
Resumindo
De um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cido
O R
H2O/H+ ou OH-
C OH
H2O/H+ ou OHO
SOCl2 H2O/H ou OH
+ -
O R C Cl
H2O/H+ ou OH-
R'OH/H
O C O
O R C N
R C OR'
C O
Resumindo
De um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cido
O R C OH
H2O/H+ ou OH-
O R C OR'
NH3, RNH2, R2NH
R''OH R C
OR''
O R C N
Resumindo
De um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cido
O R C OH
O H2O/H+ ou OHR'OH O
C Cl
O R C N
RC(O)OH
O R C O
OR' R C
C O
Resumindo
De um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cido
O R C OH
O R C OR' R'OH
+
H2O/H ou OHO R C O R C O
C N
NH3