Catlisis Heterognea

M.C. Manuel Romn Aguirre

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Negocio$$$$
En Mxico, en la dcada pasada tan solo la industria petroqumica consuma mas de:

10, 000 ton/ao de catalizadores

equivalente a mas de

US$ 300,000,000.00
S. Fuentes. Appl. Catal. A. general, 142 (1996) 179-181 Downstreamtoday.com

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Vida cotidiana
El 80 % de los productos qumicos requiere al menos un proceso cataltico, es decir, al menos un catalizador

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Catalizador
Una entidad que cambia la velocidad de una reaccin qumica tomando parte ntimamente en ella pero sin llegar a ser un producto
J. Blanco, R. Linarte, Catlisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra Ed. Trillas, Mxico, 1976

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Reaccin catalizada
H3C OH CH3 + H2O

H H3C O H H+ H3C O+ H H3C C+ + + H2O

H3C H+ +

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Catalizador Heterogneo
Es un catalizador que no se encuentra en la misma fase que el medio de reaccin. Por ejemplo: Un catalizador slido en un sistema gaseoso

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Catlisis heterognea
2CO + 2NO 2CO2 + N2
O
N O O C N

O C

Catalizador slido

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La vida diaria
O N O C O N O C

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Fisicoqumica
Fenmenos de adsorcin y desorcin Formacin de complejos intermedios Energas de activacin Cintica

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Fisicoqumica

Langmuir: Premio Nobel de Quimica 1932

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Fisicoquimica
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Difusin de reactivos desde la masa de fluido a la superficie del catalizador Difusin de reactivos a travs de los poros del catalizador Adsorcion de los reactivos sobre la superficie del catalizador Transformacin qumica de las especies adsorbidas Desorcin de los productos Difusin de los productos a travs de los poros Difusin de los productos desde la superficie del catalizador

Fisicoqumica: Adsorcin, reaccin y desorcin

C2H2 + H2
Ni

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C2H6

Adsorcin desorcin de los de los reactivos a reactivos de lala superficie superficie del del catalizador catalizador
Ni

Formacin de complejos intermedios (ruptura y formacin de enlaces)

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Fisicoqumica: energa de activacin

C2H2 + H2 C2H6

EI

E
ER

Ea = EI - ER

DHR = Ep- ER
EP

Ea = Energa de activacin

DHR = Calor de reaccin

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Fisicoqumica: energa de activacin

C2H2 + H2
Ni

C2H6

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Fisicoqumica: energa de activacin

El catalizador, disminuye la barrera de energa que deben vencer los reactivos para llegar a productos

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Fisicoqumica: Cintica
Velocidad controlada por la difusin (que tan
rpido difunden los reactivos a la superficie del catalizador o los productos hacia el flujo de reactivos))

Velocidad controlada por la adsorcin-desorcin (que tan rpido se adsorben los reactivos a la superficie
o que tan rpido se desorden los productos de la superficie)

Velocidad controlada por la reaccin (que tan rpido

se consumen los reactivos y se forman los productos)

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Fisicoqumica: Cintica
La velocidad global del proceso cataltico est dominada por el fenmeno mas lento

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Fisicoqumica: Cintica
Velocidad de reaccin Velocidad de difusin

Velocidad

Velocidad real

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Fisicoqumica: Cintica
v = kgA a(pAg-pAi )
v = Velocidad de difusin

kgA = coeficiente de difusin

a = rea superficial del catalizador

pAg = presin parcial de A en el flujo de gas

pAi = presin parcial de A en la superficie del catalizador

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Fisicoqumica: Cintica
A+l K= CAl Cl p A
k k

Al

v = k Cl pA kCAl

v = velocidad de adsorcin K= constante de equilibrio L = concentracin total de sitios activos por unidad de masa CAl = Concentracin de la especie Al Cl = concentracin de sitios activos libres pAi = presin parcial de A en la superficie del catalizador

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Fisicoqumica: Cintica
Al + Bl K= CCl CDl CAl CBl
k k

Cl + Dl

v = k CAl Cbl kCCl CDl

v = velocidad de reaccion de las especies adsorbidas K= constante de equilibrio Ci = concentracin de la especie i k y kAl = Constantes de velocidad

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Fisicoqumica: Cintica

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Caractersticas de inters en un catalizador slido

rea superficial Dimetro de poro Nmero de sitios activos Propiedades mecnicas Estabilidad trmica y qumica ACTIVIDAD COSTO

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Superficie

El rea superficial aumenta con la porosidad

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Superficie

El rea superficial aumenta con la disminucin del tamao de partcula.

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Dimetro de poro

El dimetro de poro debe ser suficientemente grande para que los reactivos puedan entrar e interaccionar con la superficie

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Superficie
Soporte rea superficial m2/g 1000-1500 Dimetro de poro () 15-40 NA 8

MCM-41 (SiO2)

Slice 200- 400 nanomtrica Carbn activado 2000 a 3000

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Sitios activos
Flujo de reactivos

Sitios activos

Superficie del catalizador

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Sitios activos
Flujo de reactivos

Sitios activos

Superficie del catalizador

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Estabilidad trmica

El catalizador, ya sea en su fase activa o en el soporte, no debe degradarse, colapsar, o cambiar de fase o estructura a la temperatura tpica de reaccin

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Estabilidad qumica

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su composicion quimica, etc.)

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Estabilidad qumica

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su composicion quimica, etc.)

Estabilidad qumica

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El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su composicion quimica, etc.)

Actividad, selectividad y estabilidad

Actividad: es una medida de la velocidad de la reaccin en relacin al catalizador utilizado:

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cantidad de reactivo convertido (unidad de tiempo)(cantidad de catalizador)

Actividad, selectividad y estabilidad

Selectividad: es el cociente entre los moles de producto deseado obtenidos y los moles de reactivo consumidos
A+B A+B C D

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A: REACTIVO LIMITANTE C: PRODUCTO DESEADO NA0: MOLES INICIALES DE A NA: MOLES REMANENTES DE A NC: MOLES PRODUCIDAS DE C

S=

NC NA0-NA

Actividad, selectividad y estabilidad

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Estabilidad: es la medida de la capacidad de un catalizador para convertir reactivos en productos durante su tiempo de vida:
cantidad de reactivo convertido cantidad de catalizador

Ventajas y desventajas de la catlisis heterognea

Cat.Homognea
Condiciones de reaccin Separacin de productos y cat. Recuperacin del catalizador Estabilidad trmica catalizador Tiempo de vida del catalizador Suaves Difcil Caro Baja Variable

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Cat. Heterognea
Severas Fcil No Requiere Alta Alto

Actividad
Selectividad Sensibilidad al envenenamiento Determinacin de propiedades estricas y electrnicas del catalizador Determinacin del mecanismo Problemas de difusin

Alta
Alta Baja Viable

Variable
Media-baja Alta Muy Difcil

Frecuente Bajo

Muy Difcil Importantes

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Clasificacin de los catalizadores heterogneos

Tipo de fase activa
Metales

Procesos industriales
Hidrogenacin, deshidrogenacion, combustin total, metanacin, oxidacin Oxidacin, deshidrogenacin, hidrodealquilacin, desproporcin de olefinas, polimerizacin, hidrogenacin Hidrodesulfuracin, oxicloracin Isomerizacin, deshidratacin, desintegracin cataltica, alquilacin, hidratacin Reformacin

Ejemplos
Ni, Pd, Pt, Ag

xidos metlicos semiconductores Sales metlicas xidos metlicos aisladores (cidos y bases) Bifuncionales

Cr2O3, V2O5, MoO3 CoS, NIS, CuCl2 Al2O3, SiO2Al2O3, MgO Pt/Al2O3

J. Blanco, R. Linarte, Catlisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra Ed. Trillas, Mxico, 1976

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Catalizadores en la industria qumica (petroqumica bsica)

C3/C4 A LPG H2

RECUPERACION Y ENDULZAMIENTO DE GAS SATURADO

H2S

REFORMACION DE GAS
RECUPERACION DE AZUFRE

CRUDO

HIDROTRATAMIENTO

C5/C6 ISOMERIZACION
AZUFRE H2

DESTILACION
ATMOSFERICA

REFORMACION
H2S ACL ENDULZ. Y RECUP. DE LIGEROS DE GAS NO SATURADO

GASOLINA DIESEL GAS COMBUSTIBLE LPG C3=

DESTILACION AL VACIO

FCC
ACEITE DECANTADO DESTILADOS METANOL C5=s C4=s

ALQUILACION C3s - C4s n C4 ISOMERIZACION

H2
COMBUSTOLEO

TAME

MTBE

nC4

COQUIZACION
H2 COQUE

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Catalizadores en la industria qumica (petroqumica bsica)

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Catalizadores en la industria qumica (agricultura)

Proceso de produccin de amoniaco (NH3)

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Catalizadores en la industria qumica (agricultura)

Planta de produccin de amoniaco (NH3)

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Catalizadores en la industria qumica (frmacos)

O CO2Et CH3
i

CHO NaEtO/EtOH HCl/H2O - HCOOEt - NaCl

i

CH3 NH2OH - H 2O
i

HC

NOH CH3 - H2O CN CH3

Pr

Pr

ClCH2CO2Et NaEtO - NaCl O CH3

i

Pr

Ruta Boots
i

Pr - NH3

Pr H 2O

(CH3CO)2O AlCl3

- CH3COOH

COOH

Ruta Hoescht
i

CH3
i

Pr

(CH3CO)2O HF

Pr Ibuprofen 8000 Tm/ao

O OH CH3 H2 Pd/C
i

CO PdCl2(PPh3)2 HCl

Pr

CH3 Pr

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Catalizadores en energas alternativas (Celdas de combustible)

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Catalizadores en energas alternativas (produccin de hidrgeno)

CH4 + H2O CO + H2O CnHm + n H2O

CO + 3H2 CO2 + H2 nCO + (n + m/2) H2

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Catalizadores en energas alternativas (produccin de hidrgeno)

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Catalizadores en energas alternativas (produccin de hidrgeno)

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Catalizadores en energas alternativas

Proyecto CUTE (Clean Urban Tranport for Europe)

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Catalizadores: Contaminacin ambiental banda de

conduccin
O2foton UV > 348 nm

Cr(III) Cr(VI) O2
Eg

H+ + [HO]

banda de valencia

H2O

CO2 + H2O orgnicos

Fotocatlisis sobre TiO2

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Catlisis: Investigacin
70000 60000

# de Articulos

50000 40000 30000 20000 10000 0 1950 1974 1980 1988 Ao 1993 1997 2001

Catlisis: Investigacin
Lineas de investigacion en CIMAV Materiales catalticos nanoestructurados Catalizadores para celdas de combustible Produccin de hidrogeno Fotocatlisis (control de contaminantes) Petroqumica (desulfuracin, crackeo) Qumica fina (obtencin de materiales para la industria farmacutica y cosmtica)

Catlisis: Investigacin
Buscando solucin a problemas de: Contaminacin ambiental Fuentes alternas de energa Mejora en el desempeo de procesos petroqumicos Aprovechamiento de recursos regionales