1

Curso de Tcnicas
Electroqumicas
(Voltamperometra de barrido
lineal y triangular)
Ignacio Gonzlez Martnez
Carlos Eduardo Frontana Vzquez
Vctor Manuel Ugalde Saldvar
2
Voltamperometra de
corriente muestreada
Repaso de conceptos
Parmetros de control (perturbacin respuesta)
Factores que afectan la velocidad del proceso
Aproximacin a la resolucin del problema (E
constante)
Perfiles de concentracin
Ecuacin de Cottrell y cronocoulombimetra
Resolucin grfica del problema (E variable,
corriente muestreada)
Mtodos pseudo-estacionarios
Ejemplos
3
Voltamperometra de
barridos lineales
Repaso de conceptos
Programas de perturbacin impulsional y lineal
Aproximacin a la resolucin del problema (E
variable en control difusional)
Perfiles de concentracin
Ecuacin de Randles-Sevik
Parmetros tiles de la tcnica
Barrido cclico (voltamperometra cclica)
Mtodos de diagnstico
Efectos resistivos y capacitivos
Ejemplos
4
Voltamperometra de
barridos lineales
Repaso de conceptos
Programas de perturbacin impulsional y
lineal
Aproximacin a la resolucin del problema
(E variable en control difusional)
Perfiles de concentracin
Ecuacin de Randles-Sevik
Parmetros tiles de la tcnica
Barrido cclico (voltamperometra cclica)
Mtodos de diagnstico
Efectos resistivos y capacitivos
Ejemplos
5
Tcnicas en rgimen de
difusin no estacionario
Transporte de masa siempre gobernado por
difusin [v (x) = 0 (sin conveccin mecnica),
t
j
~ 0 (Electrolito soporte en exceso)]

Zonas de diferente tipo de transporte
limitante (transferencia de carga, difusin)
) (
) (
) (
) ( x v C
x
x
C D
RT
F z
x
x C
x J
j j j
i
j
j
j
D
+
c
c

c
c
=
|
6
C
Fe(III)
(x=0) ~ C
Fe(III)
*

C
Fe(III)
(x=0) = C
Fe(III)
*

Fe
3+
Fe
2+
E
(ENH)
0.771
C
Fe
(x, t)

x
0
C
Fe(II)
(x=0) = 0
nFA
i
x
x C
x J
Fe
j Fe
D
=
c
c
=
+
+
) (
) (
3
3
C
Fe(II)
(x=0) ~ 0
Capa de
difusin (o)
Volver
7
Programas de perturbacin
Progresin peridica de potencial
(Voltamperometra de corriente
muestreada)
Variaciones peridicas de potencial
(tcnicas impulsionales)
Barridos lineales (Resistencia
variable/generador de seales)
Barridos triangulares
8
Perturbacin lineal
V : Velocidad de barrido de potencial (V s
-1
)
9
Perfiles de concentracin
10
Planteamiento del problema
C
Ox
y C
Red
son funciones del tiempo y
son dependientes entre s mediante un
modelo cintico
(

= = ) ( exp ) (
) , 0 (
) , 0 (
o
o
d Re
Ox
E vt E
RT
nF
t f
t C
t C
11
Voltamperometra de
barridos lineales
Repaso de conceptos
Programas de perturbacin impulsional y lineal
Aproximacin a la resolucin del problema (E variable en control
difusional)
Perfiles de concentracin
Ecuacin de Randles-Sevik
Parmetros tiles de la tcnica
Barrido cclico (voltamperometra cclica)
Mtodos de diagnstico
Efectos resistivos y capacitivos
Ejemplos
12
Condiciones de frontera
) (
) , 0 (
) , 0 (
) (
t S e
t C
t C
vt E t E
t
d Re
Ox
o
u u
o
= =
=

v
RT
nF
E E
RT
nF
o
|
.
|

\
|
=
(

=
o
u ) ( exp
}

=
t
Ox
Ox Ox
d t i
D nFA
C t C
0
2 / 1
2 / 1
*
) )( (
] ) ( [
1
) , 0 ( t t t
t
Teorema de convolucin
13
Perfiles de concentracin de
Ox y Red
}
}

=
=
t
Red
Red
t
ox
o Ox
d t f
D
t C
d t f
D
C t C
0
2 / 1
2 / 1
0
2 / 1
2 / 1
*
) )( (
) (
1
) , 0 (
) )( (
) (
1
) , 0 (
t t t
t
t t t
t
nFA
i
f
) (
) (
t
t =
Ecuaciones generales de
distribucin de
concentracin
(difusin semiinfinita, C
x
(x,0)=C
x
*
,
J
total
=J
red
+J
ox
, difusin lineal)
14
Resolucin del problema
) ( 1
1
) (
) (
0
2 / 1
t S z t
dz z
t
o u o
_
o
+
=

}
( )
t z
E E
RT
nF
vt
RT
nF
t
o
o
o
=

|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
2 / 1 * 2 / 1 *
) (
) (
) (
) (
) (
o t
o
o t
_
Ox Ox Ox Ox
D nFAC
t i
D C
z g
z = =
Resolver _(z) para diferentes condiciones de
potencial impuesto
15
Perfiles de
concentracin
C
Ox
(x, t)
C
Red
(x, t)
16
Voltamperograma tpico
obtenido
o _ t = ) (
2 / 1
t
La funcin alcanza un mximo en t
1/2
_(ot)=0.4463
17
Ecuacin general
2 / 1
2 / 1
* 2 / 3
2 / 1
3
max
2 / 1 1 *
max
4463 . 0
) ) ( (
4463 . 0
v D AC n
RT
F
i
v RT nF D nFAC
i
Ox Ox
Ox Ox
|
|
.
|

\
|
=
=

2 / 1
2 / 1
* 2 / 3 5
max
) 10 69 . 2 ( v D AC n x i i
Ox Ox p
= =
Ecuacin de Randles-Sevcik
25C
18
I
p
E
p/2
E
p
Parmetros
representativos
) ( / 5 . 56 2 . 2
) ( / 28 09 . 1
) ( / 5 . 28 109 . 1
2 /
2 / 1 2 / 1 2 /
2 / 1 2 / 1
mV n
nF
RT
E E
mV n E
nF
RT
E E
mV n E
nF
RT
E E
p p
p
p
= =
= =
+ = + =
E
1/2
19
La funcin voltamperomtrica
Constante para un sistema de transferencia
rpida
Evaluacin de diferencias en valores de n y D
para sistemas similares
Variacin en la funcin indica fenmenos
cinticos asociados
2 / 1
2 / 3 5
2 / 1 *
) 10 69 . 2 (
Ox
Ox
p
AD n x
v C
i
=
20
Voltamperometra de
barridos lineales
Repaso de conceptos
Programas de perturbacin impulsional y lineal
Aproximacin a la resolucin del problema (E variable en control
difusional)
Perfiles de concentracin
Ecuacin de Randles-Sevik
Parmetros tiles de la tcnica
Barrido cclico (voltamperometra cclica)
Mtodos de diagnstico
Efectos resistivos y capacitivos
Ejemplos
21
Perturbacin cclica
Existencia de un potencial de inversin (E

) de la
direccin del barrido
22
Planteamiento y resolucin del
problema
vt vt E E t t
vt E E t t
o
o
+ = >
= s <

2 ) (
) 0 (

o o

t t
e t S t t
2
) ( ) (

= >
Se construyen curvas de _(ot) contra el potencial
aplicado para el barrido directo y su inversin
23
Perfiles de
concentracin
C
Ox
(x, t)
C
Red
(x, t)
24
Voltamperograma cclico
Dos mximos caractersticos en sistemas rpidos
25
Parmetros representativos

) ( / 5 . 56 2 . 2
) ( / 28 09 . 1
) ( / 5 . 28 109 . 1
2 /
2 / 1 2 / 1 2 /
2 / 1 2 / 1
mV n
nF
RT
E E
mV n E
nF
RT
E E
mV n E
nF
RT
E E
p p
p
p
= =
= =
+ = + =
n (E
pc
-E

) (mV) n (E
pa
-E
pc
) (mV)

71.3

60.5

121.5

59.2

171.5

58.3

271.5

57.8



57.0

26
Voltamperometra de
barridos lineales
Repaso de conceptos
Programas de perturbacin impulsional y lineal
Aproximacin a la resolucin del problema (E variable en control
difusional)
Perfiles de concentracin
Ecuacin de Randles-Sevik
Parmetros tiles de la tcnica
Barrido cclico (voltamperometra cclica)
Mtodos de diagnstico
Efectos resistivos y capacitivos
Ejemplos
27
Parmetros experimentales de
evaluacin mecanstica
E
p
: Potencial de pico
i
p
: Corriente de pico
E
p/2
: Potencial de medio pico
(E
pa
+E
pc
)/2E
1/2
: Potencial de media
onda
28
Reacciones qumicas acopladas
Nicholson-Shain
El efecto de reaccin qumica acoplada depende
de su velocidad respecto a la velocidad de
barrido utilizada en la realizacin del
experimento.
v
v
E
p
vs
log
2 /
A
A
v
i
i
c
a
vs
b)
c)
v
v RT nFDC nFA
i
O
p
vs
1
*
) (

a)
28
29
III
Z O
O + ne R
IV
Z O
O + ne R
V
O + ne R
R Z
VI
O + ne R
R Z
VII
O + ne R
R + Z O
VIII
O + ne R
R + Z O
30
k C B
k B e A
o

+

DP: Puramente difusional
QR: Cuasirreversible
IR: Irreversible
KO, KG: Etapas
intermedias
KP: Puramente cintico
KI: Irreversible cintico
Reacciones qumicas acopladas / Savant
30
31
Efectos resistivos y capacitivos
Prdidas de eficiencia en determinaciones
cinticas (E
aplicado
=E
real
+i R
u
)
Errores en la determinacin de corriente
2 1 2 5
* 2 / 3
2 / 1 8
* 2 / 1 2 / 3
5 2 / 1
20 10
) 10 4 . 2 (
69 . 2
) 10 (

= = ~
=
=
cm F C y s cm D
C n
v x
I
I
C D n
v C
I
I
v AC I
d o
Ox p
c
Ox Ox
d
p
c
d c

32
Usos comunes
Evaluacin rpida del comportamiento
de sistemas electroqumicos
Determinacin de reacciones acopladas
a la transferencia de carga
Evaluacin de parmetros cinticos
33
Voltamperometra de
barridos lineales
Repaso de conceptos
Programas de perturbacin impulsional y lineal
Aproximacin a la resolucin del problema (E variable en control
difusional)
Perfiles de concentracin
Ecuacin de Randles-Sevik
Parmetros tiles de la tcnica
Barrido cclico (voltamperometra cclica)
Mtodos de diagnstico
Efectos resistivos y capacitivos
Ejemplos