Mekanisme Reaksi Organik

Senin, 24 September 2012

Reaksi Organik
Perubahan struktur molekul A-B + C-D A-C + B-D
LINGKUNGAN
Tingkat Energi Anti Ikatan (*/*) E potensial

SISTEM

Energi Kalor

Energi Kinetik

Energi aktivasi

Tingkat Energi Ikatan (/) reaktan Tingkat Energi Ikatan (/) produk

Kereaktifan Kimia Eaktivasi terendah

Ada ikatan rangkap ada ikatan
Energi Potensial * *

Kereaktifan Kimia Eaktivasi terendah

Gugus fungsi ada beda keelektronegatifan

X biasanya nukleofil Makin elektronegatif makin reaktif Halogen paling reaktif (alkil halida)

REAKSI ORGANIK
JENIS UTAMA 1. SUBSTITUSI:reaksi dalam mana suatu atom, ion atau gugus disubstitusi atau digantikan atom, ion atau gugus lain 2. ADISI:reaksi penambahan gugus atau atom tanpa melepaskan gugus atau atom lain pada senyawa tersebut. 3. ELIMINASI:reaksi di mana sebuah molekul kehilangan atom-atom atau ion-ion dalam strukturnya

Jenis Reaksi Organik

Substitusi pada alkil yang terikat nukleofil Eliminasi pada alkil yang terikat nukleofil Adisi pada alklil yang mengandung ikatan rangkap

JENIS PEREAKSI 1. NUKLEOFIL (Nu:) misal I-, HO-, H2O, ROH 2. ELEKTROFIL (E+) misal H3O+, BF3, AlCl3 3. RADIKAL BEBAS misal HO., Cl.
HETEROLITIK (polar)
E +X
+

TIPE PUTUS IKATAN :

Y Y

EX + Y + X + Y

HOMOLITIK (non polar)

R +X atau X Y Y RX + Y

atau X

Nu

+X

Y Y

NuX + Y
+ X + Y

X + Y
atau X

1. REAKSI SUBSTITUSI
gugus yang digantikan disebut gugus pergi (leaving group) spesi atau gugus yang menyerang, bila menyerang atom atau gugus yang bermuatan positif disebut nukleofil menyerang atom atau gugus yang bermuatan negatif disebut elektrofil (pecinta elektron).

Faktor-faktor yang mengatur reaksi substitusi adalah

struktur pereaksi, sifat nukleofil atau elektrofil, sifat pelarut, konsentrasi nukleofil atau elektrofil temperatur.

Berdasarkan jenis spesi yang menyerang: 1. reaksi substitusi nukleofilik, meliputi reaksi substitusi nukleofilik bimolekular (SN2) dan reaksi substitusi nukleofilik unimolekular (SN1). 2. reaksi substitusi elektrofilik

Reaksi Substitusi Nukleofilik

Kebasaan ialah ukuran kemampuan pereaksi untuk menerima sebuah proton dalam reaksi asam basa. Kekuatan basa ditentukan oleh letak relatif kesetimbangannya dalam reaksi asam basa, misalnya derajat ionisasi air.
IBrClROH H2O CNOHORnaiknya kebasaan

 Nukleofilisitas adalah ukuran kemampuan suatu pereaksi untuk menyebabkan terjadinya reaksi substitusi. Nukleofilisitas relative ditentukan oleh laju relatif reaksi pereaksi dalam reaksi substitusi.
H2O ROH ClBrOHORICNNaiknya nukleofilisitas

Umumnya suatu basa yang lebih kuat juga nukleofil yang lebih baik daripada basa lemah. Misalnya OH- (basa kuat) adalah nukleofil yang lebih baik daripada Cl- atau H2O (basa lemah).

1. Reaksi SN2
Mekanisme reaksi dan laju reaksi Mekanisme reaksi : tahapan reaksi secara rinci mengenai bagaimana reaksi berlangsung sampai terbentuknya produk atau hasil reaksi Laju reaksi kimia : ukuran berapa cepat reaksi itu berlangsung, yaitu berapa cepat pereaksi itu habis dan produk terbentuk. Bila suatu nukleofil menabrak sisi belakang suatu atom karbon tetrahedral yang terikat pada suatu halogen, maka dua peristiwa terjadi sekaligus yaitu : 1. suatu ikatan baru mulai terbentuk (Nu----C) 2. ikatan lama (C----X) mulai putus

SN2

Energi dalam Reaksi SN2

E potensial Tingkat Energi Anti Ikatan (*/*)

Energi aktivasi

Tingkat Energi Ikatan (/) reaktan

Tingkat Energi Ikatan (/) produk

Laju Reaksi SN2

Pengaruh Struktur Terhadap Laju Reaksi SN2

2. Reaksi SN1 Dengan nukleofil lemah : H2O, ROH sering disebut reaksi solvolisis terbentuk produk substitusi bersamasama dengan produk eliminasi (suatu alkena)

SN1

Energi dalam Reaksi SN1

E potensial transisi 1 transisi 2 karbokation

reaktan produk

Laju reaksi SN1 = k[karbokation]

Pengaruh Struktur Terhadap Laju Reaksi SN1

Efek Induksi

Efek Sterik

E potensial

karbokation

tersier primer

Contoh soal 1. Bagaimana efek pada laju reaksi SN2 antara CH3I dan OH- , jika konsentrasi kedua pereaksi diduakalikan, sedangkan variabel lain dijaga konstan?

2. Tuliskan persaman reaksi SN1 dari 2-bromo-2metilbutana dengan metanol!

3. Mana senyawa berikut ini yang menunjukkan kenaikkan reaktivitas dalam reaksi SN1 dan SN2 karena stabilisasi resonansi ?
a. CH3CH=CHCHClCH=CH2 b. CH3CH=CHCH2CHClCH2CH3 c. C6H5CH=CHCH2Br d. CH2=CHCH2CHBrCH=CH2

4. Ramalkan produk reaksi SN2 dari cis-4metilsikloheksil bromida dengan ion sianida! 5. Mana bromida berikut yang lebih cepat bereaksi dengan metanol (SN1)? Apa produk reaksinya masing-masing? a. CH3CH2C(CH3)2Br atau CH3CH2CH(CH3)Br b. CH3CH2CH2Br atau H2C=CHCH2Br 6. Mekanisme manakah, SN1 atau SN2 yang akan terjadi menurut Anda? (CH3)3CBr + CH3OH (CH3)3COCH3 + HBr

7. Mekanisme manakah, SN1 atau SN2 yang akan terjadi menurut Anda?
CH3CH2I + NaOCH3 CH3CH2OCH3 + NaI

8. Ramalkan produk reaksi dari 1-bromo-1metilsikloheksana dengan: a. natrium etoksida dalam metanol b. refluks etanol

B. Substitusi Elektrofilik
Senyawa alifatik sebagian besar reaksi yang terjadi adalah substitusi nukleofilik Senyawa aromatik mempunyai densitas elektron yang tinggi shg spesies positif (elektrofil) akan tertarik, akibatnya terjadi reaksi substitusi elektrofilik.

REAKSI ELIMINASI
Yaitu reaksi dimana sebuah molekul kehilangan atom-atom atau ion-ion dari dalam strukturnya. Produk : alkena dan alkuna Bahasan : reaksi eliminasi dari senyawa alkil halida dan alkohol. Meliputi reaksi eliminasi unimolekular (E1) dan reaksi eliminasi bimolekular (E2)

 Faktor-faktor yang mempengaruhi reaksi eliminasi: 1. struktur alkil halida atau alkohol, 2. sifat nukleofil atau basa, 3. sifat pelarut, 4. konsentrasi nukleofil atau basa 5. temperatur. A. Reaksi Eliminasi Unimolekular (E1) Karbokation adalah suatu zat antara tak stabil, berenergi tinggi dan dengan segera bereaksi lebih lanjut membentuk produk.

 Salah satu cara mencapai produk yang stabil ialah bereaksi dengan suatu nukleofil (reaksi SN1 ). Alternatif lain dengan memberikan sebuah proton pada suatu basa dalam reaksi eliminasi (E1), membentuk alkena.

Mekanisme E1 Kecepatan reaksi : substrat 3>2>1 Lewat zat antara karbokation Kecepatan reaksi = k. [substrat] Substitusi (SN1)
( CH3 )3 CBr

- Br-

t-butil bromida

karbokation 3o - H

( CH3 )3 C

H 2O

( CH3 )3 COH

t-butil alkohol

Eliminasi (E1)
H ( CH3 )3 CBr
- Br

( CH3 )2 C CH2

karboktion 3

- H3O+ CH C CH ( 3 )2 2

 Tahap 1 (lambat) : ionisasi alkil halida

H 3C ( CH3 )3 CBr ( CH3 )3 C Br C CH3 H3C + Br
-

keadaan transisi 1

zat antara karbokation

Tahap 2 (cepat) : basa merebut sebuah proton dari karbon yang berdampingan dengan C+

H 3C H 3C

H C CH 2 + H 2O

H 3C

H OH2 C CH2

- H 3O

CH3 CH 3

C=CH2

basa

H 3C

keadaan transisi 2

alkena

 Contoh lain:
CH3 OH CH3 C CH3 CH3 H CH C CH 2OH CH3 CH3 CHCH 3 H2SO4 95 O H3C C C H3C H 3C H 2SO4 140
O

CH3 CH3 CH3 C C CH3

H 3C

Bagaimana mekanismenya?

B. Reaksi Eliminasi Bimolekuler (E2) Reaksi E2 pada alkil halida cenderung dominan bila digunakan basa kuat seperti OH dan OR serta temperatur tinggi Reaksi E2 dilakukan dengan memanaskan alkil halida dengan KOH atau NaOEt dalam etanol. Reaksi E2 reaksi serempak (concerted reaction), tidak berjalan lewat suatu karbokation, berlangsung dalam satu tahap seperti reaksi SN2.

Reaksi Eliminasi Bimolekuler (E2) Kecepatan reaksi substrat 3>2>1 Reaksi serempak = satu tahap Kecepatan reaksi = k [substrat] [B:] Bandingkan!!!! SN2

Mekanisme reaksi SN2

Mekanisme E2
_

Nu

E C C L C=C

+ NuE + L

Contoh reaksi E2 : Br RO +
1) 2) 3)

H CH2 CHCH3

ROH + CH2 = CHCH2 + Br-

Basa membentuk ikatan dengan hidrogen Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi. Gugus halida bersama sepasang elektron meninggalkan ikatan sigma C-X.

Aturan Saytseff
Saytseff (1875) merumuskan aturan: Alkena yang memiliki gugus alkil terbanyak pada atom-atom karbon yang berikatan rangkap, terdapat dalam jumlah terbesar dalam campuran produk reaksi eliminasi
H OR Br CH 3CH 2CHCH 3 2-bromobutana RO H CH3CH CHCH 3 Br keadaan transisi CH3CH=CHCH 3 2-butena (80%) CH3CH 2CH Br CH 2 CH 3CH2CH=CH 2 1-butena (20%)

CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2

Bertambah kestabilan
Alkena bersusbstituen terbanyak seringkali berbentuk diastreomer cis dan trans (isomer geometrik) pada umumnya alkena trans lebih stabil daripada cis, karena dimungkinkan dalam isomer trans rintangan sterik lebih kecil. Sehingga seringkali alkena trans lebih melimpah sebagai produk reaksi E2.

Stereokimia reaksi E2
basa yang menyerang dan gugus yang pergi umumnya sejauh mungkin, atau posisi anti. Sehingga reaksi E2 seringkali dirujuk sebagai anti-eliminasi.
RO H C C H 6 5 CH 3 C H Br C6 H5 E2 C H5 6 C CH 3 C H C H5 6

Produk Hofmann
Reaksi dehidrohalogenasi : kebanyakan mengikuti aturan Saytseff dan alkena yang lebih tersubstitusi lebih melimpah kondisi tertentu, justru alkena yang kurang stabil dan kurang tersubstitusi merupakan produk yang lebih melimpah (produk Hofmann) Kapan produk Hofmann terbentuk???????? Jika ada halangan sterik meningkatkan energi aktivasi.

Penyebab halangan sterik:

1) Ukuran basa penyerang
Basa penyerang
Br CH3CH2CHCH3 CH3CH2O
-

CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 2-butena (80%) 1-butena (20%)

kecil
( CH3 )3CO
-

besar
CH3 CH3 CH3 C O
-

CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 2-butena (50%) 1-butena (50%)

C3 lebih sterik dari pada C1

H Br CH3CH=CHCH3 2-butena

CH3CHCHCH3

CH3 CH3

O C CH3

pada C1 rintangan sterik lebih kecil dari pada C3

H CH3CH2CHCH2 Br
2)

CH3CH2CH=CH2 1-butena
dalam alkyl halida

Meruahnya gugus-gugus yang mengelilingi gugus pergi tersebut.

H yang berjejalan
CH3 CH3 CH3 Br CH3

C CH2 C CH3

H yang kurang berjejalan CH3CH2O

(C H3 )3 CCH2C=CH2

CH3 2,4,4-trimetil-1-pentena

3) Gugus pergi yang besar dan meruah.

R 3N R 2 C CH 2 H
-

kalor OH

R 3N R 3C

+
CH 2 H OH

R 3N
+

R 2C=CH 2
+

H 2O

CH 3 H 3C N CH 3 H H CH 3 CH 2
-

C CH 2 H

OH

kalor

(C H 3 )3 N + CH 2=CHCH 2CH 3 1-butena (95% ) + CH 3CH=CHCH 3 + H2O 2-butena (5% )

REAKSI ADISI
Reaksi penambahan gugus atau atom tanpa melepaskan gugus atau atom lain pada senyawa tersebut. Dapat terjadi pada senyawa-senyawa tak jenuh seperti alkena dan alkuna, juga senyawa karbonil. Atom karbon sp2 direhibridisasi menjadi sp3 sp2 sp3 C=C - C - C Diawali oleh serangan elektrofilik sehingga disebut juga reaksi adisi elektrofilik.

Contoh : Adisi Hidrogen Halida Reaksinya secara umum: Tahap 1 : Pengikatan elektrofil H+
R 2C=CR 2 + H X + R 2C CR 2 H + X
_

karbokation

Tahap 2 : Kombinasi dengan ion halida

karbokation

+ R2C CR2

H X

ion halida

halo alkana

R2C CR2

1. Hukum Markovnikov Alkena : alkena simetris : ikatan rangkapnya membagi molekul menjadi dua bagian yang sama. alkena tak simetris: ikatan rangkapnya membagi molekul menjadi potongan yang tidak sama.

Aturan Markovnikov HX + Alkena simetris 1 produk HX + Alkena asimetris 2 produk

H Cl CH3CH=CHCH3 2-butena simetris HCl CH3CHCHCH3 2-klorobutana
satu produk

CH3CH2 CH2Cl 1-kloropropana CH3CH=CH2 propena tak simetris HCl Cl CH3CH CH3 2-kloropropana
dua produk

Aturan Markovnikov dalam adisi HX kepada alkena tak simetris, H+ dari HX menuju ke karbon berikatan rangkap yang lebih banyak memiliki hidrogen

Contoh: ke sini CH3CH=CH2 propena

Penalaran Markovnikov

H HCl

Cl CH3CH CH3

H+ CH3CH=CH2 propena H+ CH3CH=CH2 propena

H CH3CH CH2 CH3CH2CH2

primer; kurang stabil
+

H CH3CH CH2 CH3CH2CH3

sekunder; lebih stabil
+

Latihan: 1. Ramalkan produk utamanya:

(a) CH 3CH 2CH=CH2 + H 2O

+ +

(b) (CH3)3CCH=CH2 + H2O

2. Ramalkan produk utama reaksi hidrasi berkatalis asam dari 1,3-siklopentadiena dan beri alasannya dengan tepat!