Alcinos

Prof. Luciano Fernandes

Qumica Orgnica 1 Curso: Engenharia Qumica

HIDROCARBONETOS ALCINOS

ALCINOS: Intro

Alcinos contm uma ligao tripla entre carbonos. Frmula molecular = CnH2n-2 Cada ligao tripla tem 2 elementos de insaturao. Tal como os alcenos, os alcinos tambm sofrem reaes de adio e oxidao. Algumas reaes so especficas para alcinos.

Estrutura eletrnica
A ligao sigma uma sobreposio sp-sp

Os dois orbitais p no hibridizados formam orbitais moleculares pi, que se mistura numa forma cilndrica.

Comprimento do Ligao
Ligao mais curta

ngulo de ligao 180 :: GEOMETRIA LINEAR

Nomenclatura IUPAC
Encontre a maior cadeia que contm a lig. tripla

O nome muda de -ano para -ino.

Ao numerar a cadeia, inicie pela extremidade mais prxima ligao tripla.

Ligaes triplas so grupos funcionais de menor prioridade que ligaes duplas.

Qual o nome?

CH3

C CH
propino
CH3 C C CH2 CH2 Br

5-bromo-2-pentino
CH3 CH3 CH CH2 CH3 C C CH CH3

2,6-dimetil-3-heptino

Outros grupos funcionais

Todos os outros grupos funcionais - exceto teres e haletos - tm maior prioridade do que alcinos para efeitos de nomenclatura.

Exemplos

CH3 CH2 CH CH2 CH C CH

4-metil-1-hexeno-5-ino
OH CH3 C C CH2 CH CH3

4-hexin-2-ol

Nomes Comuns
ACETILENO como nome-base

CH3

C CH

metil-acetileno
CH3 CH3 CH CH2 CH3 C C CH CH3

Isobutil-isopropil-acetileno

Acetileno
Acetileno o gs para soldas. Ao reagir com oxignio puro, a temperatura de sua chama pode chegar a 2800 oC.

Sntese do Acetileno: carbeto + gua

Uma mistura de carvo e cal virgem aquecida, levando produo de carbeto de clcio - um composto inorgnico de carbono. Este composto reage violentamente com a gua, formando o acetileno.

3 C + CaO
carvo * CaC2 +

CaC2 +

CO

cal

2 H2O

H C C H + Ca(OH)2

*Esta reao era usada pelos mineiros

em suas lmpadas de carbeto

Propriedades Fsicas

No polar: insolvel em gua Solveis na maior parte dos solventes orgnicos. Tebulio similar a alcenos de mesma massa molar. Menos densos do que a gua. At 4 C so gases na temperatura ambiente.

Acidez dos Alcinos

Alcinos terminais, R-CC-H, so mais cidos do que os outros

hidrocarbonetos.
Acetileno acetileto por NH2-, mas no por hidrxido ou alcxido (OH- or RO-).

Maior carter s: nion tem eltron mais prximo do ncleo.

Com menor separao de carga, o on mais estvel.

Tabela de Acidez

Acetiletos

Alcinos terminais formam um precipitado com solues de sais de Ag+ or Cu+. Alcinos internos no reagem. DOIS USOS para esta reao:
Teste qualitativo para alcinos Separao de misturas de alcinos terminais e internos

TESTE QUALITATIVO de alcino terminal

+ +

CH3

C C H

+ Cu

CH3

C C Cu(S)

O reagente AgNO3 ou CuNO3 em lcool.

O slido bastante explosivo quando seco.

CANOS de COBRE no podem ser usados para acetileno!!!

Separao de Misturas

CH3

C C CH3 +

Cu

No reaction
+

Cu

CH3

CH2

C C H

CH3

CH2

C C Cu

Precipitado marrom

O precipitado filtrado, e ento renegerado ao alcino terminal adicionando cido diludo.

CH3 CH2 C C Cu + HCl CH3 CH2 C C H + CuCl

PREPARAO DE ALCINOS

Alquilao de Acetiletos
ons acetiletos so bons nuclefilos.

Reao SN2 haletos primrios produz alcinos de cadeia maior.

SOMENTE HALETOS PRIMRIOS

Se o haleto for secundrio, o produto da reao outro. A reao de eliminao e ocorre via E2

A alquilao s posssvel com haletos de metila ou haletos primrios, pois os acetiletos so bases fortes. Haletos secundrios ou tercirios sofrem preferencialmente uma reao do tipo E2

Alquilao de Acetiletos
H E2

Br HC C Na
+

+ H

Sodium acetylide

H Bromocyclohexane H HC CH + H Acetylene Cyclohexene + Na + Br -

Reaes de Eliminao
Reao de eliminao de um dihaleto geminal forma alcinos

Reaes de Eliminao
Reao de eliminao de um dihaleto vicinal forma alcinos

REAES DOS ALCINOS

Adio de acetileto a carbonilas

on acetileto + grupo carbonila = alcinol

R C C

C O

R C C C O

H2O +

R C C C O H

H H

+Aldedos
O produto um lcool secundrio, onde uma cadeia vem do alcino e outra do aldedo

CH3

C C

CH3 C O + H

CH3 CH3 C C C O H

CH3 H2O + CH3 C C C O H H H O

H H

+Cetonas
O produto um lcool tercirio.

CH3

C C

CH3 C O + CH3
CH3

CH3 CH3 C C C O CH3

H O H H

H2O + CH3 C C C O H CH3

Ozonolysis

A quebra por reao com oznio produz cidos carboxlicos em alcinos.

Utilizada para encontrar a posio de uma ligao tripla numa cadeia.

Hidrogenao
A reduo de alcinos efetuada com hidrognio molecular ( H2 ) . Catalisador mais usado em processos industriais o nquel metlico ou xido de nquel. Podem ser usados Platina, Paldio ou Rutnio.

Reduo

Com o catalisador de Lindlar, a reduo pra aps a adio de 1 mol de H2/mol alcino. Essa reduo apresenta estereoseletividade sin
CH3 C CCH3 2-Butino + Catalisador de H3 C H2 Lindlar C CH3
C

H H cis-2-Buteno

Reduo

A reduo de um alcino com Na ou Li em amnia lquida converte o alcino num alceno, com estereosseletividade anti.
R R C CR' + 2 Na + 2 NH3 NH3 (l) C C H + 2 NaNH 2

alcino

H R' alceno trans

Reduo com Na/NH3(l)

Etapa 1: reduo de um eltron do alceno, produzindo um nion radicalar

R-C C-R + Na R-C C-R + An alkenyl nion radicalar radical anion alquenila Na +

Reduo com Na/NH3(l)

Etapa 2: reao cido-base formando um radical alquenila e um on amideto

R R-C C-R + H-NH 2 C C + NH 2 R H An alkenyl radical Radical

alquenila

Reduo com Na/NH3(l)

Etapa 3: uma segunda reduo de um-eltron, formando um nion alquenila. nesta etapa que a configurao do alceno determinada; um radical alquenila trans mais estvel que seu ismero cis
R Na + C R C H Na + + R C C R H An alkenyl anion nion alquenila

Reduo com Na/NH3(l)

Etapa 4: uma segunda reao cido-base resultando no alceno trans

R H2 N-H + R C C H NH 2 R H C C + R H A trans alkene Alceno trans

Hidrogenao SIN: Reduo de Alcinos com Metal/H2

Hidrogenao ANTI: Reduo de Alcinos com Metal/Aminas

Halogenao
uma reao similar a reao em alcenos, mas pode ser: Parcial - formao do alcenos trans. Total formao alcano tetrahalogenado.

Hidroalogenao: Adio Eletroflica

Semelhante a reao dos alcenos, tambm seguindo a Regra de Markownikoff.
Formao de haletos. Se existir exesso de HX, formam-se dihaletos geminais. HX (HCl, HBr, HI, HF)

Hidratao
A gua adicionada aos alcinos sob catlise de sais de mercrio, gerando enis que por tautomeria geram cetonas (R = alquil) ou aldedos (R = H). Segue a Regra de Markownikoff.

Hydrogen Halide Addition to Alkynes

H3 C C C H HX H H3 C C C H + XH H3 C C C H X a viny l halide
-

Carboction estabilizado pelo hetero-tomo

Markovnikov addit ion

H H3 C C C H X

HX

H + H3 C C C H X H

X H H3 C C C H X H a geminal dihalide

H H3 C C C H X H + a h eter oatom st abilized carbo cation

Hydration of Alkynes
Keto-enol tautomerization
H3 C C C H H2 O/H2 SO 4 HgSO4 H3 C C CH3 O H H3 C C C H OH an enol

H3 C C C H

H H3 C C C H + a vinyl cation

H2 O H
+

H H3 C C C H O H enol ketone H3 C C CH3 O

Halogenation of Alkynes
Formation of Vicinal tetrahalides
X X C C X X a vicinal tetrahalide

C C an alkyne

X2 CCl4

Substitution
R C CH Na R + C C Na + H2 Terminal Alkyne R + C C Na + R'CH 2 X Methyl or Primary Alkyl Halide R C C CH2 R' + NaX

Alkynyl Anion Synthesis of Alkynes via Bimolecular Nucleophilic Substitution

Diels-Alder Reaction
C C C C C C

Six-membered Ring formation (4+2) Diene + Dienophile

ACETYLENES (ALKYNES)

COOMe C C COOMe +

MeOOC MeOOC

EXAMPLE - WITH ELECTRONIC FACTORS

O H3C
push pull

O H3C
D

CH3

CH3

H3C
Diene Dienophile

H3C
A Cyclohexene

Works best if the dienophile has electron-withdrawing groups, and the diene has electron-donating groups.

FORMATION OF A BICYCLIC COMPOUND

COOCH3 H3C COOCH3

D
H3C

COOCH3

COOCH3

COOCH3 H3C COOCH3

MORE DIELS-ALDER REACTIONS

D
CH3O

CH3O

D
O O

O OH CH3O O OH

O OH CH3O O OH

H3C

H3C

H3C

COOH COOH

H3C
OR

COOH COOH

H3 C

HOOC

Retrosynthesis
H3 C HOOC

Cleavage Reactions of Alkynes

H C C H R R C C H C C R' ozono lysis or hot KMnO 4 ozono lysis or hot KMnO 4 ozono lysis or hot KMnO 4 2 CO2 R R C OH + CO2 O C OH + R' C OH O O

Ozonolysis Hot Potassium Permanganate

EXERCCIOS 1. D o nome IUPC para os seguintes compostos:

2. Prediga o produto principal para cada uma das seguintes reaes:

(b) (a) (d) (c)