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Hidratos de Carbono n Química Orgánica II 2010
Hidratos de Carbono
n
Química Orgánica II
2010
Introducción ¿Qué es un Hidrato de Carbono?  Compuestos orgánicos ampliamente distribuidos en el reino vegetal
Introducción
¿Qué es un Hidrato de Carbono?
Compuestos orgánicos ampliamente distribuidos en el reino
vegetal y animal, que tienen C, O e H
Hidratos de carbono, azúcares o glúcidos
Una de las clases más importantes de nutrientes para el hombre
Se producen en la fotosíntesis. Las plantas verdes contienen
clorofila que capta de la luz solar la energía necesaria para realizar
el proceso:
6 CO 2
+
H 2 O
C 6 (H 2 O) 6 + 6 O 2
Se denominan Hidratos de Carbono por responder
muchos de ellos a la formula empírica:
C (H 2 O) n
Introducción ¿Cómo se clasifican? Aunque todos ellos comparten la misma estructura básica, existen diferentes tipos de
Introducción
¿Cómo se clasifican?
Aunque todos ellos comparten la misma estructura básica,
existen diferentes tipos de hidratos de carbono que se
clasifican en función de la complejidad de su estructura
química.
Se clasifican de acuerdo a:
1.
El Grupo Funcional
2.
Las unidades elementales que los constituyen
3.
Número de átomos de carbono que constituyen el
monosacárido
4.
Configuración
relativa
a
la
molécula
de
gliceraldehído
Introducción ¿Cómo se clasifican? 1. CLASIFICACIÓN DE ACUERDO AL GRUPO FUNCIONAL: Si el grupo carbonilo se
Introducción
¿Cómo se clasifican?
1. CLASIFICACIÓN DE ACUERDO AL GRUPO FUNCIONAL:
Si
el
grupo carbonilo
se encuentra al
final
de
la cadena,
el
monosacárido es un aldehído, y se denomina aldosa.
Si
se
encuentra en un carbono
secundario es una cetona, y
se llama
cetosa
Aldosas
Cetosas
CHO
CH 2
OH
*
CHOH
Gliceraldehído
C
O
Dihidroxiacetona
CH 2
OH
CH 2 OH
Los H de C son polihidroxialdehídos o cetonas. El
grupo funcional principal se encuentra en C1 o C2
Introducción ¿Cómo se clasifican? 2. CLASIFICACIÓN DE ACUERDO AL N° DE UNIDADES ELEMENTALES: C Aldosas a
Introducción
¿Cómo se clasifican?
2. CLASIFICACIÓN DE ACUERDO AL N° DE UNIDADES ELEMENTALES:
C
Aldosas
a
Monosacáridos
r
Cetosas
b
o
h
- 2
Di
Oligosacáridos
i
- 3
Tri
d
- 4
tetr
r
a
- 5
pent
t
Polisacáridos
- 6
Hex
o
- 7
Hept
s
Monosacáridos Estructura Reacciones y derivados
Monosacáridos
Estructura
Reacciones y derivados
Monosacáridos - Estructura Aldosas 4- Configuración relativa a la molécula de gliceraldehído Tres carbonos: Aldotriosas CHO
Monosacáridos - Estructura
Aldosas
4- Configuración relativa a la molécula de gliceraldehído
Tres carbonos:
Aldotriosas
CHO
CHO
*
H
C
OH
HO
C
H
Gliceraldehído
CH 2 OH
CH 2 OH
D (+)
L (-)
La nomenclatura D o L representa la posición del –OH en el C
asimétrico del gliceraldehído
Convención Fischer-Rosanoff: los carbohidratos que se
degradan a D-Gliceraldehído son D- (ej: los azúcares naturales)
Tienen el –OH en el C asimétrico más alejado del grupo carbonilo
hacia la derecha
Monosacáridos - Estructura Aldosas Seis carbonos: Aldohexosas Enantiómeros Enantiómeros CHO CHO CHO CHO H OH HO
Monosacáridos - Estructura
Aldosas
Seis carbonos:
Aldohexosas
Enantiómeros
Enantiómeros
CHO
CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
D-gulosa
D-idosa
D-galactosa
D-talosa
DIASTEROISOME
ROS
Epímeros: isómeros que difieren la
configuración de un único carbono
Monosacáridos - Estructura Estructura cíclica hemiacetálica Los grupos aldehídos o cetonas pueden reaccionar con un hidroxilo
Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica hemiacetálica
Los grupos aldehídos o cetonas pueden reaccionar
con
un
hidroxilo
de
la
misma
molécula
convirtiéndola
en
anillo:
REACCIONES INTRAMOLECULARES
RO
H
H
O
H +
C
C
+
R-OH
OH
R 2
R 2
HEMIACETAL
alcohol
aldehído
H +
RO
R
O
R 3
3
C
C
+
R-OH
OH
R 2
R 2
alcohol
HEMICETAL
cetona
Monosacáridos - Estructura Estructura cíclica hemiacetálica O H H C OH HO C H C H
Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica hemiacetálica
O
H
H
C
OH
HO
C
H
C
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
O
O
HO
C
H
HO
C
H
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
H
C
H
C
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
a-D-glucopiranosa
b-D-glucopiranosa
D-glucosa
Anillo de 6 miembros
Como el del pirano
O
PIRANOSAS
Monosacáridos - Estructura Estructura cíclica hemiacetálica CH 2 OH HO C H O H OH H
Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica hemiacetálica
CH 2 OH
HO
C
H
O
H
OH
H
C
OH
H
O
HO
C
H
OH
H
HO
H
H
C
OH
H
OH
H
C
CH 2 OH
Estructura en proyección
de Fischer
Estructura en proyección
de Haworth
b-D-glucopiranosa
Monosacáridos - Estructura Estructura cíclica hemiacetálica CH 2 OH HO C H O H OH H
Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica hemiacetálica
CH 2 OH
HO
C
H
O
H
OH
H
C
OH
H
HO
C
H
O
OH
H
HO
H
H
C
OH
HOCH
C
H
H
OH
2
Estructura en proyección de
Fischer
Estructura en proyección de
Haworth
Los sustituyentes a la izquierda en Fischer
están hacia arriba en Haworth
Monosacáridos - Estructura Estructura cíclica hemiacetálica El C-1 de la glucosa (que inicialmente era no quiral)
Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica hemiacetálica
El
C-1
de
la
glucosa (que
inicialmente era
no
quiral) se
transforma en un carbono quiral.
Este nuevo carbono quiral hemiacetálico recibe el nombre de
anomérico (*),y da lugar a dos anómeros (diasteroisómeros),
uno con el grupo hidroxilo del C-1 por debajo del anillo,
anómero a y el otro con el grupo hidroxilo por encima del
anillo, anómero ß.
*
*
Monosacáridos - Estructura Estructura cíclica CH 2 OH HO O CH 2 OH H OH H
Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica
CH 2 OH
HO
O
CH 2 OH
H
OH
H
O
OH
H
HO
HO
H
HO
OH
H
OH
Estructura en proyección
de Haworth
ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL
Conformación silla
Monosacáridos - Estructura Estructura cíclica hemicetálica O HOCH 2 HO C CH 2 OH HOCH 2
Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica hemicetálica
O
HOCH 2
HO
C
CH 2 OH
HOCH 2
C
OH
C
HO
C
H
HO
C
H
O
O
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
H
C
H
C
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
a-D-fructofuranosa
b-D-fructofuranosa
D-fructosa
Anillo de 5 miembros
Como el del furano
O
FURANOSAS
Monosacáridos - Estructura Estructura cíclica CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH O HOH
Monosacáridos - Estructura
Estructura cíclica
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
O
HOH 2 C
OH
OH
O
OH
OH
OH
HO
Estructura en proyección
de Haworth
ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL
Conformación sobre
Monosacáridos - Estructura Mutarrotación CHO CH 2 OH CH 2 OH H OH O OH O
Monosacáridos - Estructura
Mutarrotación
CHO
CH 2 OH
CH 2 OH
H
OH
O
OH
O
H
H
H
H
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
OH
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH 2 OH
=
=
OH
H
OH
H
H
O
H
O
HO
HO
HO
H
HO
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
H
a-D-Glucopiranosa
D-Glucosa
b-D-Glucopiranosa
37%
1%
62%
Pf: 146 ºC
a: + 112.2º
Pf: 150 ºC
a: + 18.7º
Monosacáridos Estructura Reacciones y derivados
Monosacáridos
Estructura
Reacciones y derivados
Monosacáridos: Reacciones 1 -Reducción 2 -Oxidación 3 -Ensayos para determinar poder reductor: Tollens y Fehling 4
Monosacáridos: Reacciones
1
-Reducción
2
-Oxidación
3
-Ensayos para determinar poder reductor: Tollens y
Fehling
4
-Formación de éteres
5
-Formación de ésteres
6
-Formación de osazonas
7
-Reacciones de degradación
8
-Elongación de cadena
Reacciones: Reducción - NaBH 4 o Ni-Raney (H 2 /Ni) CHO CH OH 2 H OH
Reacciones: Reducción
- NaBH 4 o Ni-Raney (H 2 /Ni)
CHO
CH
OH
2
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
NaBH 4
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH 2 OH
CH
OH
2
D-glucosa
D-glucitol (sorbitol)
CHO
CH
OH
2
CH
OH
2
O
H
OH
Por la generación de un
HO
H
HO
H
nuevo centro asimétrico
HO
H
NaBH 4
HO
H
+
se obtiene una mezcla
diasteroisomérica de
alditoles.
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH 2 OH
CH
OH
2
CH
OH
2
D-fructosa
D-glucitol (sorbitol)
D-manitol
Reacciones: Oxidación - H 2 O, Br 2 . Se obtiene ácido aldónico CHO COOH H
Reacciones: Oxidación
- H 2 O, Br 2 . Se obtiene ácido aldónico
CHO
COOH
H
OH
H
OH
HO
H
H 2 O, Br 2
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
glucosa
ácido glucónico
Permite diferenciar aldosas de cetosas porque no oxida cetonas
y en estas condiciones no se produce isomerización
Reacciones: Oxidación - HNO 3 . Se obtiene ácido aldárico (dicarboxílico) CHO COOH H OH H
Reacciones: Oxidación
- HNO 3 . Se obtiene ácido aldárico (dicarboxílico)
CHO
COOH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
HNO 3 , calor
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH 2 OH
COOH
D-glucosa
D-ácido glucárico
Reacciones: Oxidación - HIO 4 . Ruptura de la molécula CHO H OH HIO 4 HO
Reacciones: Oxidación
- HIO 4 . Ruptura de la molécula
CHO
H
OH
HIO 4
HO
H
5 HCO 2 H
+
1 HCHO
H
OH
H
OH
CH 2 OH
glucosa
Ensayo de Tollens CHO + COO - NH 4 H OH H OH HO H HO
Ensayo de Tollens
CHO
+
COO - NH 4
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
2 Ag(NH 3 ) 2 + /OH -
+
2 Ag°
+
4 NH 3
+ 2 H 2 O
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
-Es otro tipo de Oxidación.
H
OH
H
O
-Permite evidenciar el poder
reductor del azúcar.
C
CH2OH
C
OH-
OH-
C
OH
C
O
H
C
OH
R
R
-No
permite diferenciar
R
aldosas de cetosas porque en
medio
básico se
produce el
Intermediario
aldosa
cetosa
reordenamiento enodiol
enodiol
Ensayo de Tollens En medio alcalino un azúcar está el equilibrio con su epímero, además de
Ensayo de Tollens
En medio alcalino un azúcar está el equilibrio con su
epímero, además de su isomerización aldosa-cetosa
H
O
CHO
H
O
CHO
C
C
H
OH
HO
H
OH
OH
HO
H
OH-
H 2 O
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
D-Manosa
D-Glucosa
ión enolato
Ensayo de Fehling CHO COO - H OH H OH HO H HO H + Cu
Ensayo de Fehling
CHO
COO -
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
+
Cu 2 O
+
3
H 2 O
+
2
Cu 2+
+
5OH -
H
OH
H
OH
Precipitado
color azul
H
OH
H
OH
rojo
CH 2 OH
CH 2 OH
D-Glucosa
D-Gluconato
Reacciones: Formación de acetales En el caso de los H de C se llama GLUCÓSIDO O
Reacciones: Formación de acetales
En el caso de los H de C se llama GLUCÓSIDO O GLICÓSIDO
R-OH
RO
H
H
O
RO
H
H +
C
C
C
+
R-OH
OH
R 2
H +
OR
R 2
R 2
HEMIACETAL
alcohol
ACETAL
aldehído
R-OH
H +
RO
R
O
R 3
3
RO
R 3
C
C
C
+
R-OH
OH
R 2
OR
R 2
H +
R 2
CETAL
alcohol
HEMICETAL
cetona
Reacciones: Formación de acetal OH OH H H H H O O MeOH HO HO OCH
Reacciones: Formación de acetal
OH
OH
H
H
H
H
O
O
MeOH
HO
HO
OCH 3
HO
HO
HCl
H
H
OH
OH
OH
H
H
H
D-Glucosa
b-D-Glucopiranósido de metilo
(minoritario)
OH
H
H
O
HO
H
HO
H
OH
H
OCH 3
a-D-Glucopiranósido de metilo
a(mayoritario)
En estas condiciones solamente se reemplaza el –OH anomérico
Reacciones: Formación de acetal -Bajo condiciones neutras o básicas los glicósidos no presentan mutarrotación. -La formación
Reacciones: Formación de acetal
-Bajo condiciones neutras o básicas los glicósidos no presentan
mutarrotación.
-La formación del acetal previene su reversión a la forma de
cadena abierta en medios básico o neutros.
-En medio ácido la formación del acetal revierte y el glucósido se
hidroliza a un alcohol y a un glúcido libre
El grupo que reacciona con el H de C para dar el glicósido se llama
AGLICÓN (R)
aglicón: p-metoxifenilo
Halósido: si R en un H de C
OCH 3
OH
H
Heterósido: si R es distinto de
un H de C
H
O
HO
HO
O
H
OH
H
H
monosacárido
Glicósido: Metilarbutina
Reacciones: Formación de éteres La síntesis clásica de éteres de Williamson no se emplea debido a
Reacciones: Formación de éteres
La síntesis clásica de éteres de Williamson no se emplea debido a
las condiciones fuertemente básicas; el azúcar isomerizaría. Se
emplea un método modificado:
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OCH 3
O
O
O
H
H
H
H
H
H
CH 3 OH/H +
(CH 3 ) 2 SO 4
H
H
H
H
H
H
OH
OH
OCH 3
NHaOH
OH
OCH 3
OCH 3
OH
OH
OCH 3
H
OH
H
OH
H
OCH 3
a -D-Glucopiranósido
de metilo
2,3,4,6-tetra-O-metil-a -D-
Glucopiranósido de metilo
ÉTER
CH 2 OCH 3
O
H
H
H
ÉTER
H
OCH 3
ACETAL
OCH 3
OCH 3
ÉTER
H
OCH 3
ÉTER
Reacciones: Formación de éteres Puede emplearse directamente CH 3 I y óxido de plata CH 2
Reacciones: Formación de éteres
Puede emplearse directamente CH 3 I y óxido de plata
CH 2 OCH 3
CH
2 OH
O
O
H
H
H
H
CH 3 I, Ag 2 O
H
H
H
H
OCH 3
OH
OCH 3
OH
OCH 3
OH
H
OCH 3
H
OH
Metilación exhaustiva
Reacciones: Formación de ésteres O OH O O O O H H O H H O
Reacciones: Formación de ésteres
O
OH
O
O
O
O
H
H
O
H
H
O
O
OM e
MeO
HO
O
+
OH
HO
H
O
H
H
H
OH
O
O
O
O
H
OH
H
O
Pyr
a-D-glucopiranosa
Penta-O-acetil-a-D-glucopiranósido
Son derivados cristalinos de los azúcares, permite identificarlos.
Reacciones: Formación de osazonas NH NH 2 HC N NH Ph CHO exceso N NH Ph
Reacciones: Formación de osazonas
NH NH 2
HC
N
NH Ph
CHO
exceso
N
NH Ph
H
OH
HO
H
HO
H
+
NH 3
+
2 H 2 O
+
H+
H
OH
H
OH
NH 2
H
OH
H
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
D-Glu
Osazona de D-Glu
Son derivados cristalinos de los azúcares, permite identificarlos.
La D-Glu y la D-Fru originan la misma osazona.
Epímeros en C-2, originan la misma osazona, por ej D-Glu y D-Manosa
Reacciones: Degradación de Ruff CHO CO OH CHO H OH H OH Br 2 /H 2
Reacciones: Degradación de Ruff
CHO
CO OH
CHO
H
OH
H
OH
Br 2 /H 2 O
H 2 O 2 /Fe 2 (SO 4 ) 3
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH 2 OH
CO 2
CH 2 OH
CH 2 OH
D-Glu
Ácido D-glucónico
D-arabinosa
El proceso se lleva a cabo en dos etapas:
obtención del ácido aldónico, y posterior decarboxilación
oxidativa.
De esta manera se ha determinado la longitud de los
azúcares (según el número de CO 2 desprendido) y la
pertenencia a la familia D o L-gliceraldehído.
Disacáridos OH CH 2 OH O OH CH 2 OH O CH 2 OH O OH
Disacáridos
OH
CH 2 OH
O
OH
CH 2 OH
O
CH 2 OH
O
OH
OH
OH
CH 2 OH
O
OH
+
OH
OH
O
-H 2 O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
LACTOSA (glucósido b
1,4´)
4-O-(b-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa
Disacáridos CH 2 OH O OH CH 2 OH O CH 2 OH OH OH O
Disacáridos
CH 2 OH
O
OH
CH 2 OH
O
CH 2 OH
OH
OH
O
O
OH
OH
+
CH 2 OH
OH
O
-H 2 O
CH 2 OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH 2 OH
OH
SACAROSA (glucósido a 1
b 2´)
2-O-(a-D-glucopiranosil)-b-D-fructofuranósido