TEMA 8

ALQUINOS

El acetileno es el alquino ms simple, pero tiene una enorme importancia desde el punto de vista industrial.

La combustin del acetileno libera una gran cantidad de energa y, alimentada con oxgeno, supera fcilmente los 2000C (soplete oxiacetilnico). Su uso en el alumbrado fue importante en la antigedad

La aplicacin industrial del acetileno se basa fundamentalmente en su transformacin en monmeros para su posterior polimerizacin:

1.- NOMENCLATURA Un compuesto con un enlace triple posee dos insaturaciones: (frmula general CnH2n-2).
Se busca la cadena ms larga que contenga el triple enlace. La cadena se numera de tal forma que al triple enlace le queden los nmeros localizadores ms pequeos posibles (excepto cuando hay otra funcin que domine). Si hay sustituyentes, se les asigna los nmeros localizadores que les correspondan. En caso de haber dos numeraciones equivalentes, se tomar aquella que da los nmeros localizadores ms pequeos a los sustituyentes. Los sustituyentes que poseen un enlace triple se denominan alquinil-. Cuando hay una cadena abierta con enlaces triples y dobles (alqueninos) la numeracin se empezar por el extremo ms prximo a alguno de ellos. Si el doble y el triple enlaces se encuentran equidistantes, el doble enlace toma la prioridad. En caso de haber otro sustituyentes con orden de prioridad mayor, la numeracin empezar por ellos.

4-Bromo-3,3-dimetil1-butino

2-Butinilciclopentano

2-propinilbenceno (propargilbenceno)

(Z)-5-Metil-4-hepten2-ino

2-Metil-2hexen-4-ino

trans-4-Etinil ciclohex-2-en-1-ol (trans-3-acetilen ciclohex-2-en-1-ol)

2.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE

El triple enlace de los alquinos est constitudo por el solapamiento frontal de dos hbridos sp (un enlace s) y el lateral de cuatro orbitales p sin hibridar (dos enlaces p):

Los carbonos adoptan una hibridacin sp que da lugar a una molcula lineal. La nube electrnica p tiene simetra cilndrica.

Los enlaces triples son lineales, cortos y fuertes, pero muy reactivos.

E enlace DH (kcal/mol)

C-C 83

C=C 173 229

C(sp3)-H 98

C(sp2)-H 110

C(sp)-H 131

Los alquinos tienen propiedades fsicas parecidas a los alcanos y alquenos correspondientes.
m(D) 0 0.3

Compuesto butano 1-buteno

p.f. (C) -138.3 -185.0

p.eb. (C) -0.5 -6.3

1-butino

-122.5

8.1

0.8

El acetileno es ms inestable que los elementos que lo forman, lo que hace difcil su manejo y almacenamiento. Bajo presin o en presencia de cobre se convierte en sus elementos con una fuerte explosin.

El acetileno y los alquinos terminales son relativamente cidos:

H3C-CH3
pKa 50

H2C=CH2
44 25

el anin butilo (del butillitio) es capaz de arrancar el protn de un alquino terminal

El amiduro sdico tambin puede arrancar el protn de un acetileno:

3.- PREPARACIN

Reacciones de eliminacin doble

En la segunda eliminacin, el halgeno y el hidrgeno no es necesario que estn en anti.

Alquilacin de aniones alquinilo

Los alquinos terminales pueden desprotonarse con una base relativamente fuerte, convirtindose en un buen nuclefilo de carbono. De manera semejante a los compuestos organometlicos de Li o Mg, pueden producir nuevos enlaces C-C, con haluros o sulfonatos (sustitucin nuclefila), por apertura de epxidos (mecanismo cuasi-SN2) o por adicin a compuestos carbonlicos (adicin nuclefila).

Alquilacin con iones acetiluro

Formacin de alcoholes acetilnicos

4.- REACTIVIDAD

4.1.- REDUCCIN DE ALQUINOS

a) Hidrogenacin cataltica

b) Reduccin con metales en disolucin

a) Hidrogenacin cataltica

La hidrogenacin de alquinos puede llevarse a cabo de manera total, hasta llegar al alcano, por incorporacin de dos moles de hidrgeno. La transformacin en alqueno es ms exotrmica que la de alqueno a alcano. Por ello, en condiciones estandard de hidrogenacin catalitica, es difcil detenerse en el alqueno.

Para reducir eficientemente alquinos a alquenos con metales es necesario limitar la actividad de stos. Un ejemplo es el catalizador de Lindlar, en el que el Pd se envenena con diversas sustancias para hacerlo menos activo. La adicin de los hidrgenos se produce, como es habitual con estos catalizadores, por la misma cara, resultando el alqueno cis.

b) reduccin con metales

Aunque los alquinos tienen una densidad electrnica relativamente alta entre sus carbonos sp, son capaces de aceptar electrones desde metales alcalinos, muy proclives a desprenderse de un electrn para alcanzar la configuracin electrnica de gas noble.

De al

El anin radical formado es fuertemente bsico y capta un protn del amonco lquido que se usa como disolvente. El radical que se forma adopta rpidamente la configuracin trans, ms estable, donde los grupos ms voluminosos estn lo ms alejados posible.

El radical alquenilo es muy electrfilo y capta otro electrn del metal alcalino, convirtindose en un anin alquenilo, fuertemente bsico.

Por ltimo el anin alquenilo capta otro protn del amonaco. Al final resulta la olefina trans. El resultado estereoqumico de la reduccin con metales alcalinos es complementario al de la hidrogenacin cataltica.

4.2.- REACCIONES DE ADICIN DE ALQUINOS (agentes electroflicos) a) Haluros de hidrgeno

El alquino ataca al protn del haluro de hidrgeno, produciendose el carbocatin menos inestable, que es el ms sustitudo. La siguiente adicin al alqueno resultante sigue la misma pauta, producindose una doble adicin Markovnikov y el dihaluro geminal.

b) Halgenos

Tiene lugar a travs de un in halonio cclico intermedio

c) Adicin de agua

El ataque del alquino al protn procuce el carbocatin alquenilo menos inestable, que es el ms sustitudo. El nuclefilo ms abundante, que es el agua disolvente, colapsa con el catin y se produce as un alcohol vinlico. Este enol es inestable y se encuentra en equilibrio con la cetona, que es el producto de esta reaccin.

d) Adicin de boranos (Hidroboracin de alquinos)

El ataque de alquinos al tomo de boro de un alquilborano sigue un mecanismo semejante al de los alquenos. El boro, con los grupos ciclohexilo voluminosos se queda del lado del alquino menos impedido. La oxidacin bsica reemplaza el boro por un oxgeno, dando lugar a un enol inestable que se encuentra en equilibrio con el compuesto carbonlico. De esta forma la adicin formal de agua, mediada por boranos, resulta anti-Markovnikov, obtenindose un aldehdo a partir de un alquino terminal.

4.3.- OXIDACIN DE ALQUINOS

El triple enlace es roto por el permanganato en medio cido, dando lugar a dos cidos carboxlicos

La oxidacin suave con permanganato da lugar a dicetonas

4.4.-ANIONES ALQUINO COMO NUCLEFILOS

Los alquinuros, obtenidos por accin de una base fuerte sobre un alquino terminal, son excelentes nuclefilos, que pueden reaccionar en sustituciones nuclefilas y en adiciones a grupos carbonilo.